脂肪族飽和碳原子上

1、有機化學(xué)中的電子效應(yīng)有機化學(xué)中的電子效應(yīng)l一、誘導(dǎo)效應(yīng)：因分子一、誘導(dǎo)效應(yīng)：因分子中原子或基團的極性（電中原子或基團的極性（電負性）不同而引起成鍵電負性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效向移動的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。應(yīng)。l誘導(dǎo)效應(yīng)的電子云是沿著原子鏈傳遞的，誘導(dǎo)效應(yīng)的電子云是沿著原子鏈傳遞的，其作用隨著距離的增長迅速下降，一般只其作用隨著距離的增長迅速下降，一般只考慮三根鍵的影響。誘導(dǎo)效應(yīng)一般以氫為考慮三根鍵的影響。誘導(dǎo)效應(yīng)一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)，如果取代基的吸電子能力比氫比較標(biāo)準(zhǔn)，如果取代基的吸電子能力比氫強，則稱其具有吸電子誘導(dǎo)作用，用強，則稱其具

2、有吸電子誘導(dǎo)作用，用-I表示。表示。如果取代基的給電子能力比氫強，則稱其如果取代基的給電子能力比氫強，則稱其具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。表示。FCCH2OOHXCR3 HCR3YCR3吸 電 子 誘 導(dǎo) 效 應(yīng) (-I)標(biāo) 準(zhǔn)給 電 子 誘 導(dǎo) 效 應(yīng) (+I)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng): -F-Cl-Br-I -OR-SR-F-OR-NR2-CR3吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)： CCR CHCR2 CH2CR3NO2CNFClBrICCOCH3OHC6H5CCH給電子基團：給電子基團： (CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H二、共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng) l單雙鍵交替出

3、現(xiàn)的體系稱為共軛體系。在單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系。在共軛體系中，由于原子間的相互影響而使共軛體系中，由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的體系內(nèi)的電子（或電子（或P電子）分布發(fā)生變化電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。的一種電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。l凡共軛體系上的取代基能降低體系的凡共軛體系上的取代基能降低體系的電子電子密度，則這些基團有吸電子的共軛效應(yīng)，密度，則這些基團有吸電子的共軛效應(yīng)，用用-C表示。凡共軛體系上的取代基能增高表示。凡共軛體系上的取代基能增高共軛體系的共軛體系的電子云密度，則這些基團有給電子云密度，則這些基團有給電子的共軛效應(yīng)，用電子的共軛效應(yīng)，用+C表示。共軛效

4、應(yīng)只表示。共軛效應(yīng)只能在共軛體系中傳遞，但無論共軛體系有能在共軛體系中傳遞，但無論共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。1、 -共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)CH2CHCHCH CHCHC NCH2CHCHCHCHO醛基的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子的。2、p- 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)CH2CHCHCHNH2氨基的共軛效應(yīng)是給電子的，其誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，總的電子效應(yīng)是給電子的。CH2CHCHCHCL氯原子的共軛效應(yīng)是給電子的，其誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。共軛效應(yīng)小于誘導(dǎo)效應(yīng)，總的電子效應(yīng)是吸電子的。NOO三、超共軛效應(yīng)三、超共軛效應(yīng)l當(dāng)當(dāng)CH 鍵與

5、鍵與鍵（或鍵（或P軌道）處于共軛位軌道）處于共軛位置時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種置時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種CH鍵鍵-電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中電子轉(zhuǎn)移的趨向可用弧形箭超共軛體系中電子轉(zhuǎn)移的趨向可用弧形箭頭表示：超共軛效應(yīng)的大小，與頭表示：超共軛效應(yīng)的大小，與p軌道或軌道或軌道相鄰碳上的軌道相鄰碳上的CH鍵多少有關(guān)，鍵多少有關(guān)，CH鍵愈多，超共軛效應(yīng)愈大。鍵愈多，超共軛效應(yīng)愈大。 1、-超共軛超共軛 CH3CH=CH2CCCHHHHHH2、-P超共軛超共軛CH3CH2CCHHHHCH3RCH2R2CHR3C四、場效應(yīng)四、場效應(yīng)l取代基

6、在空間可以產(chǎn)生一個電場，對另一取代基在空間可以產(chǎn)生一個電場，對另一頭的反應(yīng)中心有影響，這種空間的靜電作頭的反應(yīng)中心有影響，這種空間的靜電作用稱為場效應(yīng)，用稱為場效應(yīng)， CX CC O O H場 效 應(yīng)誘 導(dǎo) 效 應(yīng)GC O O HG =H pka=6.04G =C l pka=6.256.2 碳正離子碳正離子CHHH甲基碳正離子 H3CCHH乙 基 碳 正 離 子（ 伯 ， 1。）H3C CC HH3異 丙 基 碳 正 離 子（ 仲 ， 2。）H3CCC H3C H3三 級 丁 基 碳 正 離 子（ 叔 ， 3。）（CH3)3CF SbF5(CH3)3CSbF6CRR R碳正離子CH3CH3

7、+ H=958.1CH3CH2CH3CH2+845.5CH3CHCH3CH3CHCH3+761.5CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3+715.5 eeeekj mol-1l3 R 2 R 1 R CH3l - 越穩(wěn)定的自由基越易生成越穩(wěn)定的自由基越易生成.l (即氫被奪取的容易程度即氫被奪取的容易程度)l 3 H 2 H 1 H碳正離子的碳正離子的穩(wěn)定性穩(wěn)定性l3 R + 2 R + 1 R + +CH3l - 越穩(wěn)定的越穩(wěn)定的碳正離子碳正離子越易生成越易生成.l (即氫被奪取的容易程度即氫被奪取的容易程度)l 3 H 2 H 1 HGC給 電 子 基 團 使 碳 正 離 子 穩(wěn) 定GC

8、吸 電 子 基 使 碳 正 離 子 不 穩(wěn) 定CRRR烷 基 的 給 電 子 誘 導(dǎo) 效 應(yīng)-p超共軛超共軛 CCHHHHHH6.3 手性碳原子的構(gòu)性保持與構(gòu)型翻轉(zhuǎn)手性碳原子的構(gòu)性保持與構(gòu)型翻轉(zhuǎn) Walden轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化CBrHn-C6H13H3COHHOCCH3n-C6H13H+ H COHn-C6H13H3C(R)-2-溴 辛 烷(S)-2-辛 醇(R)-2-辛 醇【 】D【 】D【 】D=-34.6。+9.9。-9.9。(-)-HOOC-CH2-CHCl-COOH(-)-氯代琥珀酸（i）AgOHPCl3,醚KOH(-)-HOOC-CH2-CHOH-COOH(+)-HOOC-CH2-CHOH-

9、COOH(-)-蘋果酸（ii）【 】D=-2.3。（+）-蘋果酸 （iii）【 】D=2.3。PCl3醚KOH(+)-COOH-CH2-CHCl-COOHAgOH(+)-氯代蘋果酸（iv）6.4 脂肪族飽和碳原子上脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)的親核取代反應(yīng) R-CH2-A + Nu: R-CH2-Nu + A:中 心 碳 原 子底 物親 核 試 劑產(chǎn) 物離 去 基 團l化合物分子中的原子或原子團被親核化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用用SN表示。在反應(yīng)中，受試劑進攻的表示。在反應(yīng)中，受試劑進攻的對象稱為底物；親核的進攻試劑稱為

10、對象稱為底物；親核的進攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開的基團稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開的基團稱為離去基團；與離去基團相連的碳原子離去基團；與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應(yīng)中，若受進攻的對象是飽在上述反應(yīng)中，若受進攻的對象是飽和碳原子，則稱此這類反應(yīng)為飽和碳和碳原子，則稱此這類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。原子上的親核取代反應(yīng)。6.5 親核取代反應(yīng)的速率親核取代反應(yīng)的速率RX + H2O ROH + HX二級反應(yīng) 反應(yīng)速率=-dRXdt= k2RXOH-l一級反應(yīng)反 應(yīng) 速 率 =-dR X dt= k1R X 6.6 親核取代

11、反應(yīng)的機理親核取代反應(yīng)的機理l6.6.1 SN2反應(yīng)的定義、機理和反反應(yīng)的定義、機理和反應(yīng)勢能圖應(yīng)勢能圖Nu：- + RX-Nu-R-XRNu + ：X-過渡態(tài)l 溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：成正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：過渡態(tài)過渡態(tài)構(gòu)型相反構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化（B）雙分子親核取代反應(yīng)（）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2） 溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線SN2, 新鍵已部分新鍵已

12、部分形成舊鍵已部分形成舊鍵已部分斷裂斷裂.過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為稱為SN2 反應(yīng)反應(yīng)實例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（實例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（S SN N2 2）構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這

13、種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換。在在S SN N2 2反應(yīng)中，得到反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o成環(huán)的成環(huán)的SN2反應(yīng)反應(yīng)ClO-O+ ClOBrO+ BrHHHXNu123456鹵 代 環(huán) 己 烷 SN2反 應(yīng) 時 的 過 渡 態(tài)結(jié)結(jié) 論：論： 成環(huán)的難易程度成環(huán)的難易程度l五元環(huán)五元環(huán)

14、 三元環(huán)三元環(huán) 六元環(huán)六元環(huán) 四元環(huán)四元環(huán) 6.6.2 SN1反應(yīng)的定義、機理和反應(yīng)勢能圖反應(yīng)的定義、機理和反應(yīng)勢能圖R3C-XR3C + X慢R3C + Nu R3CNu快SN1反應(yīng)機理一般表示為：例例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的僅與鹵烷的濃度成正比濃度成正比: 水解水解 = k (CH3)3CBr 因此因此,上述反應(yīng)可認為分兩步進行上述反應(yīng)可認為分兩步進行:（A）單分子親核取代反應(yīng)）單分子親核取代反應(yīng)(SN1)l第一步第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負離子離子和溴負離子:過渡態(tài)過渡態(tài) 碳

15、正離子是個中間體碳正離子是個中間體,性質(zhì)活潑性質(zhì)活潑,稱為稱為:活性中間體活性中間體.l第二步第二步:叔基碳正離子立即與試劑叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生或水作用生成水解產(chǎn)物成水解產(chǎn)物-叔丁醇叔丁醇: 對多步反應(yīng)來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度對多步反應(yīng)來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度最慢的一步來決定。最慢的一步來決定。 在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示。來表示。叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線

16、叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線 如果鹵素是連在如果鹵素是連在手性碳手性碳原子上原子上的鹵烷發(fā)生的鹵烷發(fā)生SN1水水解反應(yīng)，可得到解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型構(gòu)型保持保持”和和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個化合物，幾乎等量的兩個化合物，即外消旋體混合物（可即外消旋體混合物（可以 此 鑒 別 歷 程以 此 鑒 別 歷 程 SN1 或或 SN2 ）：）：構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)：H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-

17、H+ SN1反應(yīng)的另一個特點：反應(yīng)伴有重排。反應(yīng)的另一個特點：反應(yīng)伴有重排。實例：鹵代烴實例：鹵代烴單單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（S SN N1 1）CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu過渡態(tài)過渡態(tài)反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物中間體中間體過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)慢慢-Br-Nu-快快 只有一種分子參與了只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)稱為SN1 反反應(yīng)。在應(yīng)。在S SN N1 1反應(yīng)中，得到反應(yīng)中，得到構(gòu)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)

18、型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。物。CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3慢慢快快進攻進攻C+實例：鹵代烴溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機理（實例：鹵代烴溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機理（S SN N1 1）溶劑解反應(yīng)溶劑解反應(yīng)CH3CCH2BrCH3CH3C2H5OHH3C-C-CH2CH3CH3OC2H5CH3CCH2CH3CH3Br-Br-CH3CCH2CH3CH3重排CH3 C CH2CH3CH3P257CH3CCH2CH3CH3C2H5OH CH3CCH2CH3CH3OHC2H5-H+CH3 C CH2C

19、H3CH3OC2H5CHCH3ClCHCH3CHOHCH340% 水丙 酮95% 外 消 旋 體HXCH3C6H13-nH2OHOHC6H13-nCH3+ HOCH3C6H13-nOHWinstein 離子對機理離子對機理RXRXRXR + X6.7 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素l6.7.1 烷基結(jié)構(gòu)烷基結(jié)構(gòu)的影響的影響l SN2反應(yīng)進行的相反應(yīng)進行的相對反應(yīng)速率對反應(yīng)速率RBr + OH-ROH + Br-H3CCHHBr相對速率：100H3CCCBrHHHH7.9H3CH3CCHBr0.22 H3CH3CH3CCBr0當(dāng)一級鹵代烷當(dāng)一級鹵代烷位上有側(cè)鏈時，位上有側(cè)鏈時，SN

20、2反應(yīng)進行反應(yīng)進行的相對反應(yīng)速率的相對反應(yīng)速率RBr + C2H5O-ROC2H5 + Br-H3CCHHBr相對速率：100H3CCCB rHHHH2 8H3CCCBrHHH3CH3 H3CCCBrHHH3C0.00042H3C結(jié)結(jié) 論：論：烷基結(jié)構(gòu)影響烷基結(jié)構(gòu)影響SN2親親核取代反應(yīng)核取代反應(yīng)主要是主要是空間效應(yīng)空間效應(yīng)立體效應(yīng)立體效應(yīng) 碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng)電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上碳原子上的電子云密度將增加的電子云密度

21、將增加,也不利于親核試劑對反應(yīng)中心的也不利于親核試劑對反應(yīng)中心的接近接近. SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)反應(yīng)中的空間效應(yīng)立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng)立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng).SN1反應(yīng)進行的相對反應(yīng)速率反應(yīng)進行的相對反應(yīng)速率（溴代烷在（溴代烷在80%乙醇水溶液中）乙醇水溶液中）RXR+ + X-R+ + H2OROH2ROH2ROH + HR相對速率（CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH31000.0230.0130.0034l 結(jié)論結(jié)論：叔溴烷易失去：叔溴烷易失去Br-而形成穩(wěn)定的碳正離子，所而形成穩(wěn)定的碳正離子，所以它主要按以它主要按SN1歷程進行親核取代反應(yīng)；而伯溴烷則反歷程進行親核

22、取代反應(yīng)；而伯溴烷則反之，主要按之，主要按SN2歷程進行；仲溴烷則處于兩者之間。歷程進行；仲溴烷則處于兩者之間。lCH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個系列中，水解這個系列中，水解歷程是一個由歷程是一個由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程。的過程。溴烷的烷基對水解速度的影響溴烷的烷基對水解速度的影響 注意注意1：伯鹵烷一般易發(fā)生：伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生件，也會發(fā)生SN1反應(yīng)。反應(yīng)。例例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：碳鹵鍵的斷裂：絡(luò)合物絡(luò)合物 在有機分析鑒定中，用在

23、有機分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液硝酸銀的乙醇溶液與伯與伯鹵烷作用就屬于鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng)。反應(yīng)。 伯鹵烷在室溫時反應(yīng)很慢，伯鹵烷在室溫時反應(yīng)很慢，加熱加熱后才有后才有AgCl沉淀的沉淀的 產(chǎn)生。產(chǎn)生。 注意注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生件，也會發(fā)生SN2反應(yīng)。反應(yīng)。例例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，因為碘離子很容易進攻氯（或溴）的因為碘離子很容易進攻氯（或溴）的 -碳原子，于碳原子，于是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生S

24、N2反應(yīng)。反應(yīng)。烯丙式和苯甲型鹵代烴既易進行烯丙式和苯甲型鹵代烴既易進行SN1反應(yīng)，也反應(yīng)，也易易SN2反應(yīng)反應(yīng)l烯丙基碳正離子的烯丙基碳正離子的P-共軛共軛 CCCHHHHH乙烯式和苯型乙烯式和苯型鹵代烴既不易進行鹵代烴既不易進行SN1反應(yīng)，也反應(yīng)，也不不易易SN2反應(yīng)反應(yīng)lCH2=CHX的的P-共軛共軛 CCXHHH非鍵電子(CH3)3CBrBrBrBrSN1反 應(yīng) 的 相 對 速 率110-310-610-13 離去基團對離去基團對SN1和和SN2都有影響都有影響F- Cl- Br- OH2 I- -OSO2- CH3 -OSO2-OSO2 NO2相對速率10-2150 50 150 1

25、90 300 2800碘代烷溴代烷氯代烷C F C C l C B r C I鍵 能 /kJm ol-1485.3339.0 284.5 217.6CH3O-S-OCH3OO(CH3OSO2OCH3)CH3-S-OCH3OO(CH3SO2OCH3)SOCH3OO(PhSO2OCH3)CH3-SOCH2CH3OO(CH3PhSO2OCH2CH3)硫酸二甲酯 甲磺酸甲酯 苯磺酸甲酯 對甲苯磺酸甲酯OSO2CH3 RO- + CH3-OSO2OCH3 ROCH3 + -OSO2OCH3 CN- + RRCN + -OSO2CH3OSO2CH3 RO- + CH3-OSO2OCH3 ROCH3 + -

26、OSO2OCH3 CN- + RRCN + -OSO2CH3結(jié)論：lOH-、NH2、CN等堿性強的基團不能作為等堿性強的基團不能作為離去基離去基R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-ZnCl2H -+怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團？怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團？*3 離去基團離去能力差異的具體應(yīng)用：離去基團離去能力差異的具體應(yīng)用： 好的離去基團總是可以被不好的離去基團所取代。好的離去基團總是可以被不好的離去基團所取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + Ag

27、NO3 RONO2 + AgX好的離去基團好的離去基團不好的離去基團不好的離去基團試劑親核性對試劑親核性對SN2有影響；對有影響；對SN1幾乎無影響幾乎無影響R3C- R2N- R O- F-堿性減弱可極化性減弱親核性減弱F- Cl- Br- I- F- Cl- Br- I- 堿性逐漸減弱可極化性逐漸增大試劑親和性逐漸減弱 堿性逐漸減弱可極化性逐漸增大試劑親和性逐漸增大在偶極溶劑中 在質(zhì)子溶劑中一些常見親核試劑的親核性的大概順序：RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-OH-Br -PhO-ClH2OF-CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-堿性增強，親

28、核性降低試劑親核性的強弱對試劑親核性的強弱對SN1反應(yīng)不重要。反應(yīng)不重要。試劑親核性越強，對試劑親核性越強，對SN2反應(yīng)越有利。反應(yīng)越有利。堿堿 性：性： 試劑對質(zhì)子的親合能力。試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性：親核性： 一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力試劑的給電子能力 試劑的可極化性試劑的可極化性給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。（4）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響*1 質(zhì)子溶劑中常用親核試劑

29、的排列順序質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-不易形成氫不易形成氫鍵親核性大鍵親核性大易形成氫鍵易形成氫鍵親核性小親核性小情況分析情況分析 *2 在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團相連時，多在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團相連時，多 數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O堿性逐漸減弱堿性逐漸減弱 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱 *3 少數(shù)例外情況少數(shù)例外情況CH3O- CH3CH2

30、O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-堿性逐漸增大堿性逐漸增大 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱*1 碘負離子是一個好的離去基團碘負離子是一個好的離去基團 原因：原因：C-I 鍵鍵能低，鍵鍵能低，I- 的堿性弱。的堿性弱。*2 在質(zhì)子溶劑中，碘負離子是一個好的親核試劑。在質(zhì)子溶劑中，碘負離子是一個好的親核試劑。 原因：原因：1 碘的體積大，電負性小，核對外層電子控制碘的體積大，電負性小，核對外層電子控制 差，所以可極化性大。差，所以可極化性大。 2 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。 碘負離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。碘負離子的這種雙重反應(yīng)

31、性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負離利用碘負離子是一個好子是一個好的親核試劑的親核試劑利用碘負離利用碘負離子是一個好子是一個好的離去基團的離去基團（5）碘負離子和兩位負離子）碘負離子和兩位負離子加少量碘即可促進反應(yīng)。加少量碘即可促進反應(yīng)。碘負離子碘負離子溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律1 質(zhì)子溶劑對質(zhì)子溶劑對SN1反應(yīng)有利，對反應(yīng)有利，對SN2的影響要作具體分析的影響要作具體分析 。2 偶極溶劑對偶極溶劑對SN2反應(yīng)有利。（相對于反應(yīng)有利。（相對于SN1、質(zhì)子溶

32、劑而言）、質(zhì)子溶劑而言）3 極性溶劑對極性溶劑對SN1反應(yīng)有利，對反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。反應(yīng)多數(shù)情況不利。 （因為（因為SN1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。┓磻?yīng)過渡態(tài)極性減小）4 非極性溶劑對非極性溶劑對SN1、 SN2反應(yīng)都不利反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）不溶于非極性溶劑）。溶劑對親核取代反應(yīng)的影響溶劑對親核取代反應(yīng)的影響SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2堿堿性性逐逐漸漸

33、減減弱弱親親核核性性逐逐漸漸減減弱弱可極化性減弱可極化性減弱在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-堿堿性性逐逐漸漸減減弱弱可極化性減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱1 溶劑對可極化溶劑對可極化性很高，但堿性性很高，但堿性弱的試劑的親核弱的試劑的親核性影響不大（例性影響不大（例如如I-）。）。2 溶劑對可極化溶劑對可極化性小，但堿性強性小，但堿性強的試劑的親核性的試劑的親核性影響大（例如影響大（例如F-、Cl-、Br -）。）。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律兩位負離子兩位負離子l 亞硝酸根負

34、離子-ON=O親電荷點親核點RCH2Br + NOORCH2NOO+ Br SN2乙醚硝基烷R2CHBr + -ONOR2CHO-N=O + Br SN1乙 醚亞 硝 酸 酯RCH2X + NaCN RCH2CN + NaXSN2腈RCH2X + AgCN RCH2NC + AgX異腈SN2:CN :-親 核 點 親 電 荷 點實例一實例一 分析分析HO N=OH+ + -O N=OO=N=O-O N=O3.03.5-氮的可極化性大，親核性也氮的可極化性大，親核性也大大發(fā)生發(fā)生SN2反應(yīng)，氮端進行反反應(yīng)，氮端進行反應(yīng)。應(yīng)。*1 RCH2Br + NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr +

35、AgNO2R2CHONO + AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚SN1亞硝酸酯亞硝酸酯硝基烷硝基烷氧的電負性大，原子半徑比氮氧的電負性大，原子半徑比氮小，所以氧堿性大小，所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生遇酸或發(fā)生SN1反應(yīng)，氧端進行反應(yīng)，氧端進行反應(yīng)。反應(yīng)。HCNH+ + -C N2.6 3.0: C N:C=N:-堿性大堿性大親核性強親核性強 RCH2X + NaCN (or KCN)RCH2CN + NaXSN2RCH2X + *AgCNRCH2NC(異晴異晴) + AgX過渡態(tài)類似過渡態(tài)類似SN1SN2實例二實例二 分析分析.實例三實例三 分析分析HSC NH+ + - SC N2.63.0:S-C

36、 N:.S=C=N:-堿性大堿性大親核性強親核性強硫代氰酸硫代氰酸.如果某化合物中如果某化合物中的一個位置有離的一個位置有離去基團，另一個去基團，另一個位置有親核試劑，位置有親核試劑，這時，親核取代這時，親核取代反應(yīng)就可以在分反應(yīng)就可以在分子內(nèi)發(fā)生。子內(nèi)發(fā)生。分子分子內(nèi)的親核取代反內(nèi)的親核取代反應(yīng)一般都按應(yīng)一般都按SN2機機制進行制進行，產(chǎn)物是，產(chǎn)物是一個環(huán)形化合物，一個環(huán)形化合物，所以這類反應(yīng)稱所以這類反應(yīng)稱為成環(huán)的為成環(huán)的SN2反應(yīng)。反應(yīng)。CH2BrNH2.+NH2 + Br-HBrNHSN2CH2BrOH.+-H+OOH+ Br-SN2V五元環(huán)五元環(huán) V六元環(huán)六元環(huán) V中中環(huán)，大環(huán)環(huán)，大

37、環(huán) V三元環(huán)三元環(huán) V四四元環(huán)元環(huán)4 成環(huán)的成環(huán)的SN2反應(yīng)反應(yīng)必須在稀溶液中進行必須在稀溶液中進行溶劑的影響溶劑的影響l質(zhì)子溶劑對質(zhì)子溶劑對SN1有利；有利；l偶極溶劑對偶極溶劑對SN2有利有利.l從機理可看出：從機理可看出：SN2機理機理SN1機理機理例如：二甲亞砜（例如：二甲亞砜（DMSO）CH3 CH3 SO例如：下面的反應(yīng)在丙酮中比在甲醇中快例如：下面的反應(yīng)在丙酮中比在甲醇中快500倍倍I- + CH3Br CH3OHCH3I + Br二、消除反應(yīng)的定義二、消除反應(yīng)的定義、分類和反應(yīng)機制分類和反應(yīng)機制定義：在一個分子中消去兩個基團或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)定義：在一個分子中消去兩個基團

38、或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。分類：分類：1,1消除消除( -消除消除), 1,2消除消除( -消除消除), 1,3消除消除, 1,4消除消除. 大多數(shù)消除反應(yīng)為大多數(shù)消除反應(yīng)為1,2消除消除( -消除消除)。C CABABC C CABC C C CCAB1,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除1,4-消除消除CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 +

39、 C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反應(yīng)機理反應(yīng)機理SN1反應(yīng)機理反應(yīng)機理慢慢慢慢快快快快進攻進攻 -H進攻進攻C+堿性強，升溫堿性強，升溫對對E1有利。有利。中性極性溶劑中性極性溶劑對對SN1有利。有利。離去基團的離去能離去基團的離去能力影響反應(yīng)速度。力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強弱影試劑親核性強弱影響產(chǎn)物比例。響產(chǎn)物比例。E1反應(yīng)機理和反應(yīng)機理和SN1反應(yīng)機理的比較反應(yīng)機理的比較E2反應(yīng)機理反應(yīng)機理SN2反應(yīng)機理反應(yīng)機理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=進攻進攻 -HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH =進攻進攻 -C試劑親核性

40、強，堿性弱，體積小，利于試劑親核性強，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強，濃度大，體積大，升溫利于試劑堿性強，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機理和反應(yīng)機理和SN2反應(yīng)機理的比較反應(yīng)機理的比較CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br-消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（1，2-消除反應(yīng)）消除反應(yīng)）R2CHX強堿-HXR2C: 1，1-消除或-消除CH3CH2CH-CHCH3OH HCH3CH2CH=CHCH3 1，2-消除或-消除，H-H2OE2反應(yīng)反應(yīng)CH3CHCH3Br堿-HBrCH3CH=CH2E2機理機理-離去的分子共平面反式消除離去的分子

41、共平面反式消除RO-C CHABABXRO-C CHABABX C=CAABB+ ROH + XE2反應(yīng)的過渡態(tài)XH反式消除HX順式消除虛線代表被消除的基團Zaitsev RuleCH3CH2CHCH3KOH-C2H5OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH281% 19%CH3CH2CCH3CH3CH3KOH-C2H5OH CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2CH371% 29%BrCH3CH2C-BrCH3CH3CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2CH3Zaitsev產(chǎn)物 反Zaitsev產(chǎn)物71%28%11%29%72%89%CH3CH2OK,CH3CH2OH(CH3)3COK,(CH3)3COH(C2H5)3COK,(C2H5)3COH立體選擇性立體選擇性BrHHCH3HH3CBrHHHCH3CH3BrHHHH3CCH3BrHHHCH3CH3H3CHCH3HHHCH3CH3H3CHCH3HHHCH3CH3(i)兩 個 甲 基 處 于 對 交 叉虛 線 代 表 消 除 基 團E-2-丁 烯（ ii） 兩 個 甲 基 處 于 鄰 交 叉 虛 線 代 表 消 除 基 團Z