高中化學(xué)競賽題--成鍵理論

1、中學(xué)化學(xué)競賽試題資源庫成鍵理論A組B組 A、B下列各結(jié)構(gòu)式中，最有可能的N2O Lewis結(jié)構(gòu)式為A NNO B NNO C NNO D NON B下列各Lewis結(jié)構(gòu)式中，能正確表示出NO3離子的Lewis結(jié)構(gòu)式是A B C D BS2O32合理的共振結(jié)構(gòu)式總數(shù)為A 3 B 6 C 11 D 12 BBF3的合理的共振結(jié)構(gòu)式總數(shù)有A 2 B 3 C 4 D 6 B下列有關(guān)HOCN分子的共振結(jié)構(gòu)中，最穩(wěn)定的是A HOCN B HOCNC HOCN D HOCN D假定CH3是平面結(jié)構(gòu)，并且在外磁場中處于平衡，不成對電子處在什么原子軌道上？A 2s B 2px C 2py D 2pz A下列各組

2、物質(zhì)中，都含有兩個的是A N2O，CO2，N3 B N2O，NO2，N3C N2O，CO2，NO2 D NO2，CO2，N3 CN2O4中存在著A 一個 B 兩個 C 一個 D 兩個 （1）C6H2O2N10 （2）是 （3）否 （4）1 9 0 （5）分解能產(chǎn)生大量很穩(wěn)定的氣體N22001年是偉大的化學(xué)家、1954年諾貝爾化學(xué)獎得主、著名的化學(xué)結(jié)構(gòu)大師、20世紀的科學(xué)怪杰泡林（Linus Pauling）教授誕辰100周年（19011994）。1994年這位世紀老人謝世，人們打開他的辦公室，發(fā)現(xiàn)里面有一塊黑板，畫得滿滿的，其中一個結(jié)構(gòu)式如圖所示。老人為什么畫這個結(jié)構(gòu)式？它是生命前物質(zhì)？它能合

3、成嗎？它有什么性質(zhì)？不得而知。這是泡林留給世人的一個謎。也許這是永遠無法解開的謎；也許你有朝一日能解開它。不管結(jié)果如何，讓我們先對這個結(jié)構(gòu)作一番考察：（1）它的分子式是什么？ （2）它的所有原子是否處于同一個平面上？ （3）它是否帶有電荷？ （4）該分子中sp雜化的N原子有 個；sp2雜化 個；sp3雜化 個。（5）為什么人們猜它是炸藥？ S原子采取sp3雜化 不存在鍵 有同分異構(gòu)體：船式；椅式硫有許多同素異形體，在低溫下用濃鹽酸分解硫代硫酸鈉時，在甲苯中結(jié)晶，得環(huán)狀分子S6。S6分子中S原子的雜化類型是什么？分子中是否存在鍵？S6是否有同分異構(gòu)體？畫出S6分子的結(jié)構(gòu)式。 （1）H2O或醚 （

4、2）O2，O2 （3）BX3，BX4（X為鹵族元素） （4）N2，NH4或季銨鹽類寫出符合下列條件的相應(yīng)的分子或離子的化學(xué)式：（1）氧原子用sp3雜化軌道形成兩個鍵 。（2）氧原子形成一個三電子鍵 ，氧原子形成兩個鍵 。（3）硼原子用sp3雜化軌道形成三個鍵 ；硼原子用sp3雜化軌道形成四個鍵 。（4）氮原子形成兩個鍵 ；氮原子形成四個鍵 。 （1） （2）NF3分子的極性比NH3分子的極性小。在這兩個分子中，都有一個sp3雜化軌道為N原子的一對孤對電子所占據(jù)。對NF3來說，NF鍵的極性較大，而且偶極矩指向F原子，而N原子中由于孤對電子產(chǎn)生的偶極矩是指向孤對電子，方向正好與NF鍵產(chǎn)生的偶極矩相

5、反，抵消了NF鍵產(chǎn)生的偶極矩，所以NF分子的極性較小；對于NH3來說，NH鍵產(chǎn)生的偶極矩指向N原子，與N原子中由孤對電子產(chǎn)生的偶極矩的方向相同，使NH鍵的極性加強，所以NH3分子的極性大。（1）畫出NH3和NF3分子的空間構(gòu)型，并用和表示出鍵的極性。（2）比較這兩個分子極性大小并說明原因。 （1）CO： CO2： H2CO： HCOOH：（2）COCO2H2COHCOOH（CO）HCOOH（COH）對于下列分子：CO、CO2、H2CO（甲醛）、HCOOH（甲酸）。（1）畫出各分子的立體結(jié)構(gòu)，并標明各原子間的成鍵情況（，nm，m為電子數(shù)，n為原子數(shù)）。（2）估計分子中CO鍵的鍵長變化規(guī)律。 丙酮

6、CO2CO 理由：CO中CO鍵級為3；CO2中CO鍵級為2；丙酮中碳基與甲基有超共軛效應(yīng)（或共軛），使羰基電子云離域范圍擴大，CO鍵級小于2。 （2）CH3ClCH2CHClCHCCl 理由：中有兩個（p共軛） 中有一個（p共軛） CH3Cl中有相對于p共軛弱得多的p共軛。 （3）H2 rH1119.4kJ/mol 即E（）E（HH）2E（CH）1194（kJ/mol） 若苯分子結(jié)構(gòu)為，則十3H2 預(yù)計rH2358.2（kJ/mol） 但事實上，十3H2 rH206（kJ/mol） 與rH2相差甚遠。因此苯分子的結(jié)構(gòu)并非含有3個小鍵。（1）試比較CO2、CO和丙酮中CO鍵長的大小順序，并說明理

7、由。（2）試比較CH3Cl、CH2CHCl和CHCCl中CCl鍵鍵長的大小順序，并說明理由。（3）根據(jù)下面的實驗數(shù)據(jù)，說明苯分子的結(jié)構(gòu)并非含有3個小鍵，即并非所示。物 質(zhì)苯（C6H6）環(huán)己烯（C6H10）環(huán)己烷標準燃燒熱kJ/mol3301.63786.63953.6物 質(zhì)CO2（氣）H2O（液）標準燃燒熱kJ/mol393.5285.8 （1）(CH3)3CFSbF5(CH3)3CSbF6 最強的路易斯酸 SbF5中的中心原子有4d空軌道，能接受其它物種的孤電子對。 （2）sp2 sp3 （3）大鍵（離域鍵） 參與成鍵的原子必須處于同一平面，即中心原子只能采取sp或sp2雜化類型；每個參與成

8、鍵的原子提供一個p軌道，若中心原子采取sp雜化時，有時也可以提供兩個p軌道，各產(chǎn)軌道間必須互相平行，以保證這些p軌道最大程度的重疊；參與成鍵的p軌道所提供的p電子數(shù)目必須小于兩倍的p軌道數(shù)目。1994年10月12日，瑞典皇家科學(xué)院宣布授予美國南加利福尼亞大學(xué)有機化學(xué)家喬治·安德魯·歐拉（George·Andrew·Olah）教授1994年度諾貝爾化學(xué)獎，以表彰他在碳正離子化學(xué)研究方面所作的貢獻。（1）1962年，歐拉和他的同事們把(CH3)3CF溶于過量的SbF5介質(zhì)中，獲得理想的結(jié)果，它們之間反應(yīng)的化學(xué)方程式是 ，SbF5屬于 類化合物，其理由是 。（

9、2）歐拉對碳正離子的貢獻不僅在于實驗方面，更重要的是他在1972年提出系統(tǒng)的碳正離子新概念。CH3、CH5兩類碳正離子的結(jié)構(gòu)中，中心碳原子分別采取 、_雜化方式。試分別畫出它們的結(jié)構(gòu)式。（5）在(C6H5)3C碳正離子中，除了鍵外，還存在 鍵，它可表示為 ，形成此種鍵型的條件是 。 （1）原子半徑小，周圍沒有足夠的空間容納4個以上的配位原子（2）S和P原子半徑夠大，周圍可以容納多于4個以上的配位原子（3）兩個SF6分子各去掉一個F再把S連起來（4）由于Te原子半徑比S原子大，F(xiàn)原子與Te原子配位后留下的空隙比與S原子配位時大，H2O（Lewis堿）更加容易進攻中心原子，故TeF6容易水解。（5

10、）TeF63H2O6HFH6TeO6Lewis結(jié)構(gòu)中至少有一個原子周圍多于8個電子的化合物叫超價化合物。出現(xiàn)超價化合物對于第三至第六周期而言是個相當(dāng)普遍的現(xiàn)象，例如PCl3和SF6結(jié)構(gòu)中的P和S原子。傳統(tǒng)的解釋認為這些元素的低能級未滿d軌道能夠容納額外的電子，如果利用3d軌道，P的價層電子數(shù)就能超過8，PCl5中至少必須利用一個3d軌道，第二周期較少出現(xiàn)超價是由于這些元素沒有2d軌道。然而，新近的計算表明傳統(tǒng)的解釋方法過分強調(diào)了3d軌道在超價化合物中所起的作用，空軌道并不是形成超價化合物的主要原因，超價SF6分子中的成鍵作用不必用d軌道擴大S原子的八隅體就能作出解釋。（1）試說明第二周期元素很

11、少出現(xiàn)超價化合物的主要原因。（2）用第1問得出的結(jié)論解釋為什么可以穩(wěn)定存在SF6和PCl5。（3）S2F10也為超價化合物，試畫出其Lewis結(jié)構(gòu)。（4）已知SF6不容易水解，其原因可歸結(jié)于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及S已達到最高配位等因素，但TeF6卻可在水中明顯地水解，說明其原因。（5）寫出TeF6水解的反應(yīng)方程式。 （1）鍵強SsiO4/41；2；2；八面體（六配位）（2）諸配位鍵的鍵價和S5.08，結(jié)合釩配位體的構(gòu)型可確定產(chǎn)物中的釩為5價。（3）用電價規(guī)則說明P的電價數(shù)為5，P的氧原子配位數(shù)為4，因此PO鍵的鍵強是5/4，對于公用頂點處的O其鍵強和為2×（5/4）即2.5，顯然超出氧的電

12、價2甚多，因此必然導(dǎo)致PO為亞穩(wěn)鍵在本世紀20年代末，L.Pauling在大量含氧酸鹽結(jié)構(gòu)資料的基礎(chǔ)上系統(tǒng)總結(jié)了關(guān)于離子化合物的五個規(guī)則。這些結(jié)構(gòu)規(guī)則對諸如硅酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律的總結(jié)和研究起了重大的推動作用。電價規(guī)則是鮑林五個規(guī)則的核心。它可表述為：在一個穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負離子的電價等于或近似等于從鄰近的正離子至該負離子的各靜電鍵強度的總和，即式中：為負離子的電荷；Si是i種正離子至每一配位負離子的靜電鍵強度；Si定義為i/i；i是正離子的電荷數(shù)；i為其配位數(shù)。這一規(guī)則的物理基礎(chǔ)在于：如在結(jié)構(gòu)中正電位較高的位置安放電價較高的負離子時，結(jié)構(gòu)會趨于穩(wěn)定，而某一正離子至該負離子的靜電鍵的強

13、度/正是有關(guān)正離子在該處所引起正電位的量度。（1）化學(xué)式為Be3Al2Si6O18的綠柱石是含鈹?shù)牡V物。結(jié)構(gòu)中所的Si4均處于氧離子所組成的四面體空隙之中，鍵強SsiO 根據(jù)電價規(guī)則， 個SiO鍵的鍵強和恰等于氧離子的電價數(shù)，決定了O2可為 個硅氧四面體所公用. 已知綠柱石中硅氧骨干外的Be2分別處于O2（硅氧骨干中的非公用氧離子）所組成的四面體的空隙中。硅氧骨干中每一個非公用的O2各與一個Si4、Be2、Al3相連，根據(jù)電價規(guī)則諸靜電鍵強之和恰等于O2之電價。則Al3處于O2（硅氧骨干中的非公用氧離子）所組成的 體的空隙中。（2）以4價釩化合物VOSO4與鹽酸羥胺為原料，在水溶液中以KOH調(diào)

14、節(jié)pH4的條件下制得一種七配位的釩化合物VO·(NH2O)2·(NH3O)·H2OCl。由晶體結(jié)構(gòu)分析所得的鍵長算得諸鍵的鍵價如下：鍵VO(1)VO(2)VN(2)VO(3)VN(3)VO(4)VOH2S1.8110.6390.5810.7070.5960.5260.220產(chǎn)物中的釩為 價（3）腺苷三磷酸（ATP）因其分子含有“高能鍵”（實為亞穩(wěn)鍵）而在生物化學(xué)代謝過程中起著特別重要的作用。它可以通過水解反應(yīng)使“高能”（即亞穩(wěn)）磷酸鍵解離而起到能量傳遞的作用。已知正磷酸根PO43中的PO鏈長0.15nm，而ATP中的上述PO鍵，已延伸至0.16nm，有力地佐證了此

15、PO亞穩(wěn)鍵的起因。能否通過電價規(guī)則計算來證明。 （1）S4N4中S和N的氧化數(shù)分別為2和2。從表現(xiàn)上看認為是3和3也可。（2）6S2Cl216NH3S4N4S812NH4Cl（3）S4N4極不穩(wěn)定，受熱爆炸。如用N2為原料，需加熱。（4）（5）每個N原子提供1個電子，每個S原子提供2個電子，共12個非定域電子。（6）因為S4N4具有12個非定域電子，電子躍遷的能量較低，在可見光區(qū)，因而顯色。（7）四個NSN的鍵角相等，四個SNS的鍵角相等。NSN的鍵角和SNS的鍵角不相等。先閱讀以下一段敘述，然后回答問題。四氮化四硫（S4N4）是氮化硫類化合物中的一種。它可由二氯化硫和氨合成，為橙色晶體，撞擊

16、或加熱時易爆炸。S4N4分子中的所有原子一起組成一個籠狀結(jié)構(gòu)，四個氮原子組成平面四方形，四個硫原子組成一個四面體，而氮原子四方平面正好平分硫原子的四面體，兩個疏原子在平面上方，另外兩個破原子在平面下方。分子中有12個電子，這12個電子是完全非定域的，所有SN鍵的鍵長均約為162pm，鍵級為1.65。（1）S4N4中S和N的氧化數(shù)各為多少？（2）寫出由二氯化二硫與氨形成S4N4的反應(yīng)的化學(xué)方程式。（3）為什么不能由N2與S合成為S4N4？（4）請畫出S4N4的結(jié)構(gòu)圖。（5）N和S原子是如何提供12個電子的？（6）S4N4為什么是有色物？（7）所有NSN和所有SNS的鍵角是否相等？C組 205kJ

17、乙烯（C2H2）和苯（C6H6）的加氫反應(yīng)焓已經(jīng)被測出，反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體。C2H4H2C2H6 H137kJC6H63H2C6H12 H206kJ試計算苯的共振能？ 離子特征百分率76.8%已知LiH的偶極矩是1.964×1029 C·m，Li和H原子間距離為159.6pm。試粗略判斷LiH的離子性百分數(shù)為多少？ 鍵級2用分子軌道理論解釋氧氣是順磁性的，并說明O2的鍵級是多少？ N2和N2的鍵級算得分別為3和5/2。因此N2有更強的鍵和更短的鍵長。NO和NO鍵級算得分別為5/2和3，所以NO有更強的鍵和更短的鍵長。顯然N2的離子化會引起成鍵軌道電子的減少，NO的離子化會

18、引起反鍵軌道電子的減少。試解釋為什么N2的鍵長比N2大2 pm，而NO的鍵長比NO小9pm？ （1）4 （2）5 （3）5試問下列各芳烴有多少個共振結(jié)構(gòu)？ 一個單鍵的鍵長應(yīng)該是7777154 prn。因此在該結(jié)構(gòu)中，中心碳原子間一定存在包含雙鍵的非八隅體共振結(jié)構(gòu)。比如1，3丁二烯通常被寫成H2CCHCHCH2。中心兩個碳原子間的健長為146pm。試對此結(jié)構(gòu)作出適當(dāng)?shù)脑u價？ （1）CN 3 CN 5/2 （2）CN回答下列問題：（1）CN，CN，CN的鍵級分別是多少？（2）它們中誰的鍵長最短？ B2在第二周期中，除了O外還有哪些雙原子同核分子是順磁性的？ Be2 Ne2假定第二周期元素可形成同核

19、雙原子分子，那么哪些將有0鍵級？ 這六個電子占據(jù)在由p軌道形成的分子軌道上，他們?nèi)看怪庇诜肿铀谄矫妫谠撈矫鏇]有分布。因此，電子云密度可以描述成兩個環(huán)形云，一個在分子的上方，一個在分子的下方。試說明用通常方法表示的六邊形苯環(huán)中的六個電子是怎樣分布的？ 11.5%HBr的偶極矩為2.60×1030C·m，兩個原子間距離是141 pm。求HBr鍵離子性百分數(shù)？ 118 pm在AsCl3中，AsCl的鍵距是217pm。試估計As的共價單鍵半徑？ 組成鍵的原子軌道以頭碰頭形式形成較大的電子重疊。而組成鍵的p軌道垂直地指向核間軸，僅形成肩并肩的電子重疊，重疊效果不如鍵。已知C2

20、H4中碳碳雙鍵的鍵能是615kJ/mol，C2H6中碳碳單鍵的鍵能是347kJ/mol。為什么雙鍵鍵能明顯小于單鍵鍵能的二倍？ ClO單鍵的鍵長為165 pm，因此必須考慮此鍵的雙鍵性質(zhì)。在ClO4中Cl和O間的鍵長是144pm。請推出該離子的價鍵結(jié)構(gòu)？ 存在兩種不同的PO鍵：PO 鍵及PO 反饋Pd 鍵。由于O原子半徑小，但大，具有雙鍵成分，鍵長較短，（PO）pd 鍵23pm。P4S10中，雖然也存在兩種不同的PS鍵；PS及SP，但由于S為第三周期元素，rS有3d軌道，反饋Pd 鍵較弱，雙鍵成分小，故（PS）PS13pm。在P4O10分子中，PO鍵長有兩個數(shù)值，它們相差23pm，而P4S10

21、中PS鍵長也有兩個數(shù)值，但只差13pm。 丁二烯是一個平面形分子，碳原子均采用sp2雜化，每個sp2雜化軌道中均有一個p電子，四個碳原子用sp2雜化以碰頭方式形成9個鍵，每個碳原子還剩下一個p軌道形成鍵，結(jié)構(gòu)為丁二烯是一個平面形分子，試確定它的成鍵情況。 ArCl、OF、NO、PS、SCl分子離子的雜化及成鍵形式、鍵級、成鍵軌道的周期數(shù)的關(guān)系列于下表中：雜化態(tài)鍵的性質(zhì)鍵級成鍵軌道的周期數(shù)ArClsp3143OFsp211222NOsp12322PSsp12333SClsp211233由鍵級可知，NO、PS穩(wěn)定，AlCl不穩(wěn)定。由于NO成鍵軌道為2p和2s，形成的鍵比PS用3p和3s成鍵更穩(wěn)定，

22、所以NO最穩(wěn)定。提示：本題主要考查鍵級對分子或離于穩(wěn)定性的影響。一般來說，鍵級越大，分子越穩(wěn)定。相同鍵級的分子則看成鍵軌道的能級大小，能級越低、成鍵越穩(wěn)定。在地球的電離層中，可能存在下列離子：ArCl、OF、NO、PS、SCl。請你預(yù)測哪種離子最穩(wěn)定，哪種離子最不穩(wěn)定。說明理由。 BF3與(CH3)2NPF2中的N原子鍵合，BH3與(CH3)2NPF中的P原子鍵合，由于BF3、BH3中的B原子有2p的空軌道，(CH3)2NPF2中的N、P原子上有孤對電子，所以它們的鍵合是鍵(CH3)2NPF2與BF3、BH3都生成加合物，試判斷BF3和BH3分別與(CH3)2NPF2中的何種原子結(jié)合？為什么？

23、說明鍵合的化學(xué)鍵類型。 丁二塊直線形，sp雜化，兩個；丙二烯平面形，sp雜化，兩個(小)鍵。丁二炔和丙二烯的結(jié)構(gòu)簡式分別為HCCCCH和H2CCCH2，給出它的立體結(jié)構(gòu)，中心碳原子的雜化軌道類型，并說明分子中有些什么鍵（包括離域鍵）。 已知硫酸根離子是四面體結(jié)構(gòu)。它的4個SO等距，為149pm。試根根這些信息畫出它的一共振結(jié)構(gòu)體。 已知苯具有六角形對稱性，萘結(jié)構(gòu)包含著兩個連接在一塊的共面六邊形碳骨架。此外，只能是相鄰原子成鍵。試畫出下列物質(zhì)所有的八隅體共振結(jié)構(gòu)圖；（1）苯C6H6；（2）萘Cl0H8？ （1）為共振結(jié)構(gòu)；（2）不是，兩式骨架不同；（3）最后一式不是，該式不符合八隅結(jié)構(gòu)；（4）不

24、是共振結(jié)構(gòu)式，兩式的骨架雖然相同，但是它們的未共用的電子數(shù)不相等試確定下列各組是否為共振結(jié)構(gòu)：（1）（2）（3）（4） ，線型一氧化二氮又名笑氣，在室溫下不活潑，有麻醉作用。試寫出一氧化二氮的共振結(jié)構(gòu)與形式電荷，并指出分子的幾何構(gòu)型。 （1）對于共價鍵：設(shè)EAEBE，則2EE2，即E2.0。2.0近似為B、As、Po元素的電負性值，As能和Al、Ca化合，所以As也能與B化合。（2）對于離子鍵：設(shè)EAEB即EAEB1.8，又EAEBEA·EB，即EAEB(EA1)，EA/Ea1EbEA1.8，得(EA3.24)(EA0.555)0，有EA0.555（不成立），EA3.24，則A為F（

25、4.0）或O（3.5），相應(yīng)于F，EB1.33，B為Sc、Hf；相應(yīng)于O，EB1.4，B為Zr。說明結(jié)論是肯定的。元素A和B的電負性分別為EA和EB，且EAEBEAEB。則EA和EB：（1）可能以共價鍵形成化合物嗎？（2）可能以離子鍵（E1.8）形成化合物嗎？ 畫出過氧根離子和超氧根離子的分子軌道能級圖。 由RSMulliken法可得EN(IPEA)/2。從下表中可把F的數(shù)值與別的元素的值相比較：IP/eVEA/eVEN/eVHe24.80.2212.3Ne21.60.310.6Ar15.80.367.7Kr14.00.406.8Xe12.10.425.8Rn10.70.425.2F17.43

26、.310.4稀有氣體的電負性與氟的電負性相比較可以看出（共價鍵的）He和Ne甚至比F更能吸引電子。但因為它們不能形成共價鍵，所以這一假設(shè)不能得到證實。而別的稀有氣體的電負性則呈較為合理的排列（注意：這里的值是電子伏特，而不是一般的Pauling值，那里氟的電負性等于4.0）。用RSMulliken法求稀有氣體的電負性，并說明這些值是否合理。 寫出O2，O2，O2和O22的鍵級、鍵長長短次序及磁性。 EcEaEb。因為（c）中兩個電子都在反鍵軌道上，與H原子的基態(tài)能量相比，Ec約高出2。而（a）和（b）中2個電子分別處在成鍵軌道和反鍵軌道上，Ea和Eb都與H原子的基態(tài)能量相近，但（a）中2個電子

27、的自旋相反，（b）中2個電子的自旋相同，因而Ea稍高于Eb。能級最低的激發(fā)態(tài)（b）是順磁性的。H2分子基態(tài)的電子組態(tài)為(1s)2，其激發(fā)態(tài)有：（a），（b），（c）。試比較（a）、（b）、（c）三者能級的高低次序，說明理由，并指明能級最低的激發(fā)態(tài)的磁性。 通常所說的“鍵級愈大，則鍵能愈大，鍵長愈短”，對于同類雙原子“分子”（如O2n，n0，±1，2）無疑是正確的。因為此類“分子”中原子的共價半徑、化學(xué)鍵的類型等都是相同的，差別只是成鍵電子數(shù)或反鍵電子數(shù)不同。但對非同類“分子”，上述說法只具有相對的正確性，籠統(tǒng)地說，鍵級大者鍵長短。由于化學(xué)鍵的種類不同、原子的共價半徑不同等諸多因素，并

28、非鍵級大者鍵長就短，鍵級小者鍵長就長。例如，B2分子的鍵級（12）大于F2分子的鍵級（1），但B2分子的鍵長（158.9pm）卻不小于F2分子的鍵長（141.7pm）。主要原因是B原子的共價半徑（82 pm）大于F原子的共價半徑（72 pm）o而且，人們是在簡單分子軌道理論的基礎(chǔ)上定義分子中定域鍵鍵級的。分子軌道只是近似求解Schrödinger方程得到的單電子波函數(shù)。即使用最精確的橢圓坐標法求解H2的Schrödinger方程，也只能勉強算是一種嚴格的求解，更何況多電子雙原子分子了。因此，在定量結(jié)果上，分子軌道法處理結(jié)果在許多方面與實驗結(jié)果不吻合是不奇怪的。試列出下列同核

29、雙原子分子：B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2的鍵級、鍵能和鍵長的大小關(guān)系，在相鄰兩個分子間填入小于號或大于號。 C2分子的基組態(tài)為：KK(1g)2(1u)2(1u)4由于sp混雜，1u為弱反鍵，C2分子的鍵級在23之間，從而使實測鍵長比按共價雙鍵半徑計算得到的值短?；鶓B(tài)C2為反磁性的分子，試寫出其電子組態(tài)；實驗測定C2分子的鍵長為124pm，比C原子的共價雙鍵半徑之和（67 pm×2）短，試說明其原因。 Cl2的鍵比Cl2的鍵弱。原因是：Cl2的基態(tài)價電子組態(tài)為(3s)2(3s*)2(3px)2(3p)4(3p*)4，鍵級為1。而Cl2比Cl2少1個反鍵電子，鍵級為1.5。按分子軌道理論

30、說明Cl2的鍵比Cl2的鍵是強還是弱？為什么？ CN與尼為等電子“分子”。其價層分子軌道與N2分子大致相同，分子軌道輪廓圖如下圖所示。 CN分子軌道輪廓圖基態(tài)的價電子組態(tài)為(1)2(2)2(1)4(3)2鍵級1/2（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）3未成對電子數(shù)為0，因而磁矩為0。畫出CN的分子軌道示意圖，寫出基態(tài)的電子組態(tài)，計算鍵級及磁矩（忽略軌道運動對磁矩的貢獻）。 NO的價層分子軌道能組示意于下圖。NO價層分子軌道能級圖鍵級1/2（83）2.5不成對電子數(shù)為1；自旋磁矩p1.73e。由于NO失去了1個反鍵的2電子，因而鍵級為3，所以它的化學(xué)鍵比NO化學(xué)鍵強。相應(yīng)地，其鍵長比NO的鍵長短。畫出NO的

31、價層分子軌道能級示意圖，計算鍵級及自旅磁矩，試比較NO和NO何者的化學(xué)鍵強？何者的鍵長長？ NF，NF和NF分別是O2，O2和O2的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、不成對電子數(shù)及磁性等情況如下：按分子軌道理論寫出NF，NF和NF基態(tài)時的電子組態(tài)，說明它們的鍵級、不成對電子數(shù)和磁性。 在SO分子的紫外光電子能譜中觀察到6個峰。它們所對應(yīng)的分子軌道的歸屬和性質(zhì)已借助于量子力學(xué)半經(jīng)驗計算（CNDO）得到指認。結(jié)果表明，SO分子的價電子結(jié)構(gòu)與O2分子和S2分子的價電子結(jié)構(gòu)相似。但SO是異核雙原子分子，因而其價電子組態(tài)可表述為：(1)2(2)2(3)2(1)4(2)1其中，l，3和1軌道是成鍵軌道，

32、2和2軌道是反鍵軌道。這些價層分子軌道是由O原子的2s、2p軌道和S原子的3s，3p軌道疊加成的。根據(jù)價層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子的鍵級為：P2在簡并的2軌道上各有一個電子，因而SO分子的不成對電子數(shù)為2，若忽略軌道運動對磁矩的影響，則SO分子的磁矩為2。試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說明基態(tài)時有幾個不成對電子。 CF的基態(tài)價電子組態(tài)為：(1)2(2)2(3)2(1)4(2)1因而其鍵級為1/2（83）2.5。而CF比CF少1個反鍵電子，因而，其鍵級為3。所以CF的鍵能比CF的鍵能大。CF和CF的鍵能分別為548kJ·mol1和753kJ·mol1，

33、試用分子軌道理論探討它們的鍵級（按F2能級次序） 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結(jié)論：得電子變?yōu)锳B后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無論得電子變?yōu)樨撾x子（N2，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2，CO），鍵能都減小。下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，

34、XeF中，哪幾個是得電子變?yōu)锳B后比原來中性分子鍵能大？哪幾個是失電子變?yōu)锳B后比原來中性分子鍵能大？ Cl2：(3s)2(3s*)2(3px)2(3px)2(3py)2(3px*)2(3py*)2，S0，0，基態(tài)光譜項：1o。CN：(1)2(2)2(1)4(3)1，S1/2，A0，基態(tài)光譜項：2o。寫出Cl2、CN的價層電子組態(tài)和基態(tài)光譜項 （1）H原子的1s軌道和O原子的2p。軌道滿足對稱性匹配、能級相近（它們的能級都約為13.6eV）等條件，可疊加形成軌道。OH的基態(tài)公電子組態(tài)為(1)2(2)2(1)3。(1)2實際上是O原子的(2s)2，而(1)3戶實際上是O原子的(2px)2(2py

35、)1或(2px)1(2py)2。因此，OH的基態(tài)價電子組態(tài)亦可寫為(2s)2()2(2p)3。2s和2p是非鍵軌道，OH有兩對半非鍵電子，鍵級為1。（2）在1軌道上有不成對電子。（3）l軌道基本上定域于O原子。（4）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1電子所需要的最小能量，而1軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。（5）S1/2，1，基態(tài)光譜項為：2OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。（1）試按分子軌道理論只用O原子的2p軌道和H原子的1s軌道疊加，寫出其電子組態(tài)。（2）在哪個分子軌道中有不成對電子？（

36、3）此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個原子上？（5）寫出它的基態(tài)光譜項。 雙原子分子的轉(zhuǎn)動可用剛性轉(zhuǎn)子模型來模擬。據(jù)此模型，可建立起雙原子分子的Schrödinger方程。解之，便得到轉(zhuǎn)動波函數(shù)R、轉(zhuǎn)動能級ER和轉(zhuǎn)動量子數(shù)J。由ER的表達式可推演出分子在相鄰兩能級間躍遷所產(chǎn)生的吸收光的波數(shù)為：2B（J1）而相鄰兩條譜線的波數(shù)之差（亦即第一條譜線的波數(shù)）為：2BB為轉(zhuǎn)動常數(shù)：Bh/8lc由題意知，H79Br分子的轉(zhuǎn)動常數(shù)為：B8.470cm1所以，其轉(zhuǎn)動撥量為：Ih/8Bc3.308×1047kg·m2H79Br的約化質(zhì)量為：mHmBr/mHm

37、R1.643×1027kg所以，其平衡核間距為：re141.9pmH79Br在遠紅外區(qū)給出一系列間隔為16.940cm1的話線，計算HBr分子的轉(zhuǎn)動慣量和平衡核間距。 12C16O的折合質(zhì)量為：1.1385×1026（kg）因而其轉(zhuǎn)動常數(shù)為：Bh/82r2c1.932cm1第一條譜線的波數(shù)以及相鄰兩條譜線的波數(shù)差都是2B，所以前4條話線的波數(shù)分別為：12B3.864cm1 24B7.728cm136B11.592cm1 12B15.4556cm1亦可用式：2B（J1）進行計算，式中的J分別為0，1，2，和3。12C16O的核間距為112.83 pm，計算其純轉(zhuǎn)動光譜前4條譜

38、線所應(yīng)具有的波數(shù)。 （1）由于CO2分子的質(zhì)心和對稱中心重合，C原子對分子轉(zhuǎn)動慣量無貢獻，所以； 1.161×1010m（2）由于假定同位素置換不改變CO鍵鍵長，因而有：8.058×1046kg·m2由于（1）中一開始就闡明的原因，13C16O2的轉(zhuǎn)動慣量和12C16O2的轉(zhuǎn)動慣量相等，即：7.167×1046kg·m2線型分子ABC的轉(zhuǎn)動慣量為：ImAmBrAB2mBmCrBC2mAmB（rABrBC）2/mAmBmC本題亦可按此式進行計算。CO2（12C，16O）的轉(zhuǎn)動慣量為7.167×1046kg·m2。（1）計算CO

39、2分子中CO鍵的鍵長；（2）假定同位素置換不影響CO鍵的鍵長，試計算12C，18O和13C，16O組成的CO2分子的轉(zhuǎn)動慣量。線型分子ABC的轉(zhuǎn)動慣量I可按下式計算：ImAmBrAB2mBmCrBC2mAmB（rABrBC）2/mAmBmC N2是非極性分子，不產(chǎn)生紅外光譜，故話線是由HCl和HBr分子產(chǎn)生的。分析譜線波數(shù)的規(guī)律，可知這些譜線由下列兩個系列組成：第一系列：16.70，33.40，50.10cm1第二系列：20.70，41.58，62.37 cm1由于rHBrrHCl，HBrHCl，因而IHBrIHCl（Ir2）。根據(jù)Bh2/82lc知，BHBrBHCl。所以，第一系列譜線是由H

40、Br產(chǎn)生的，第二組譜線是由HCl產(chǎn)生的。對HBr：B/28.35cm1 Ih2/82Bc3.349×1047kg·m2 1.641×1027kgr（I/）1/2142.9pm對HCl：B/210.42cm1 Ih2/82Bc2.684×1047kg·m21.616×1027kg r（I/）1/2128.9pm在N2、HCl和HBr混合氣體的遠紅外光譜中，前幾條譜線的波數(shù)分別為16.70，20.70，33.40，41.85，50.10，62.37 cm1。計算產(chǎn)生這些譜線的分子的鍵長。 按簡諧振子模型，H127I的振動光譜中只出現(xiàn)一條譜

41、線，其波數(shù)就是經(jīng)典振動波數(shù)e，亦即2309.5cm1。既然只出現(xiàn)一條譜線，因此下列關(guān)于H127I分子振動光譜的描述都是指與這條譜線對應(yīng)的簡正振動的。（1）H127I分子是極性分子，根據(jù)選律，它應(yīng)具有紅外活性。（2）振動頻率為：v6.924×1013s1（3）振動零點能為：E02.294×1020J（4）H127I的約化質(zhì)量為：1.661×1027kgH127I的力常數(shù)為：k42c22314.2N·m1在H127I的振動光譜圖中觀察到2309.5cm1強吸收峰，若將HI的簡正振動看作諧振子，請計算或說明：（1）這個簡正振動是否為紅外活性；（2）HI簡正振動

42、頻率；（3）零點能；（4）H127I的力常數(shù)。 vc6.506×1013s1 1.139×1026kg k42c221901N·m1E0hc/22.155×1020J在CO的振動光譜中觀察到2169.8cm1強吸收峰，若將CO的簡正振動看作諧振子，計算CO的簡正振動頻率、力常數(shù)和零點能。 寫出O2、O2和O2的價電子組態(tài)，推求它們的量子數(shù)S和A，即可求出基態(tài)光譜項。根據(jù)價電子組態(tài)，比較力常數(shù)大小，即可根據(jù)表達式判定波數(shù)大小次序。結(jié)果如下：寫出O2、O2和O2的基態(tài)光譜項；今有3個振動吸收峰，波數(shù)分別為1097、1580和1865 cm1，請將這些吸收峰與

43、上述3種“分子”關(guān)聯(lián)起來。 （1）在此振轉(zhuǎn)光譜中，波數(shù)為2925.78和2906.25cm1的譜線屬R支，波數(shù)為2865.09和2843.56cm1的譜線屬P支，在兩支轉(zhuǎn)動譜線的中心處即振動基頻：2885.67cm1已知倍頻為25668.0 cm1，根據(jù)非諧振子模型，得聯(lián)立方程如下： 解之，得e1.7287×102（2）由e，得k42c2e2512.5N·m1（3）由e和x得Dxhve/4x517.1kJ·mol1（4）由H35Cl的振一轉(zhuǎn)光譜P支2865.09 cm1，2843.56 cm1可得 126.86pm在H351的轉(zhuǎn)動譜線。其倍頻為5668.0 cm1

44、，請計算：（1）非諧性常數(shù)x，（2）力常數(shù)k，（3）平衡解離能De，（4）鍵長r。 按簡諾振子模型，N2的光譜解離能為：DoDehve/2941.48kJ·mol1按非諧振子模型，N2的光譜解離能為：DoDehve/2hve/4941.53kJ·mol1已知N2的平衡解離能De955.42 kJ·mol1，其基本振動波數(shù)為2330 cm1，計算光譜解離能Do。 按雙原子分子的諧振子模型，D2的光譜解離能為： 因此，只要求出DeD2和veD2，即可算得DoD2。依題意，D2的平衡解離能為：仍依題意，kD2kH2，由式ve可推得所以：4.556eVH2（g）的光譜解離

45、能為4.4763eV，振動基頻波數(shù)為4395.24cm1。若D2（g）與H2（g）的力常數(shù)、核間距和De等都相同，計算D2（g）的光譜解離能。 由n個原子組成的非線型分子有3n6個簡正振動，而由n個原子組成的線型分子有3n5個簡正振動。因此，H2O2和C2H2的簡正振動數(shù)目分別為3×466和3×457。C2H2的簡正振動方式如下： HOOH和HCCH分子的簡正振動數(shù)目各有多少？畫出HCCH簡正振動方式，并分別標明是紅外活性還是Raman活性。 SO2分子有3種（3n63×36）簡正振動，其中2種（n1）為伸縮振動，1種（2n5）為彎曲振動。這些簡正振動方式示意如下

46、： 一般說來，改變鍵長所需要的能量比改變鍵角所需要的能量大，因此，伸縮振動的頻率比彎曲振動的頻率大。而不對稱伸縮振動的頻率又比相應(yīng)的對稱伸縮振動的頻率大。據(jù)此，可將3個波數(shù)（c1v）與三種簡正振動方式一一關(guān)聯(lián)起來。簡單說來，SO2分子的三種振動方式均使其偶極矩發(fā)生變化，因而皆是紅外活性的。同時，這三種振動動方式又都使SO2的極化率發(fā)生變化，所以，又都是Raman活性的。根據(jù)分子的對稱性，用特征標表可判斷簡正振動是否為紅外活性和Raman活性。具體步驟請參閱有關(guān)參考資料。畫出SO2的簡正振動方式；已知與3個基頻對應(yīng)的譜帶波數(shù)分別為1361，1151，5119 cm1，指出每種頻率所對應(yīng)的振動，并

47、說明是否為紅外活性或Raman活性。 下圖是N2的光電子能譜圖，與各譜帶相應(yīng)的分子軌道也在圖中標出。N2的光電子能譜圖根據(jù)該譜圖估計，基態(tài)N2分子的各價層分子軌道的絕熱電離能分別為1g。；40 eV；1u：18.80eV；10：16.70eV；2g：15.60eV。He線的能量為21.22eV，它只能使1u，10和2g電子電離。對氣體樣品，忽略能譜儀本身的功函數(shù)，光電子的動能Ek可由下式計算EkEHeIA式中EHe，Eb和IA分別為激發(fā)源的能量、電離軌道的能級（電子結(jié)合能）和電離軌道的絕熱電離能。將有關(guān)數(shù)據(jù)代人，可得從N2分子的lu，10和2g三個分子軌道電離出的光電子動能，它們分別為：21.

48、22eV18.80Ev2.42Ev21.22eV16.70eV4.52eV 21.22eV15.60eV5.62eV用He（21.22eV）作激發(fā)源，將N2的3個分子軌道上的電子電離，估算所產(chǎn)生的光電子的動能。 分子價層電子的電離必然伴隨著振動和轉(zhuǎn)動能級的改變。因此，分子的紫外光電子能譜（UPS）并非呈現(xiàn)一個個單峰，而是有精細結(jié)構(gòu)。但由于分子的轉(zhuǎn)動能級間隔太小，通常所用的激發(fā)源（如He線和He線）產(chǎn)生的UPS只能分辨氣體分子的振動精細結(jié)構(gòu)。分子從其振動基態(tài)（v0）躍遷到分子離子的振動基態(tài)（v20）的電離過程叫絕熱電離，相應(yīng)的電離能稱為絕熱電離能，用IA表示。它對應(yīng)于UPS中各振動精細結(jié)構(gòu)的第一

49、個小峰。分子亦可從振動基態(tài)躍遷到分子離子躍遷概率最大的振動態(tài)，即FranckCondon躍遷，這一電離過程稱為垂直電離，相應(yīng)的電離能稱為垂直電離能，用IV表示。它對應(yīng)于各振動精細結(jié)構(gòu)中強度最大的小峰。從上圖中估計，相應(yīng)于N2分子2g軌道的IAIV15.6 eV；相應(yīng)于1u軌道的IA16.7eV，而IV16.9eV，兩者之差（0.2eV）即N2（1u）的振動能級間隔；相應(yīng)于1u軌道的IAIV18.8eV。這與從分子軌道理論得到的下述結(jié)論是一致的：若電子從非鍵軌道電離，IA和IV相等；若電子從弱成鍵軌道或弱反鍵軌道電離，則IA和IV近似相等。若電子從強成鍵或強反鍵軌道電離，則IA和IV不等，兩者相

50、差個或數(shù)個振動能級間隔。什么是絕熱電離能和垂直電高能？試以N2分子的電子能譜圖為例說明三個軌道的數(shù)據(jù)。 紫外光電子能譜不僅能夠直接測定分子軌道的能級，而且還可區(qū)分分子軌道的性質(zhì)。這主要是通過分析分子離子的振動精細結(jié)構(gòu)（即譜帶的形狀和小峰間的距離）來實現(xiàn)的。（1）非鍵電子電離，平衡核間距不變，分子從其振動基態(tài)躍遷到分子離子振動基態(tài)的概率最大，IAIV。當(dāng)然，分子也可從其振動基態(tài)躍遷到分子離子的其他振動態(tài)，但躍遷概率很小。因此，若“電離軌道”是非鍵軌道，則躍遷概率集中，相應(yīng)譜帶的振動序列短而簡單：只呈現(xiàn)一個尖銳的強峰和一兩個弱峰，且強度依次減小（弱峰的產(chǎn)生主要源于非FranckCondon躍遷）。

51、（2）成鍵電子電離，分子離子的平衡核間距比原分子的平衡核間距大。反鍵電子電離，分子離子的平衡核間距比原分子的平衡核間距小。核間距增大或減小的幅度與成鍵或反鍵的強弱有關(guān)。此時垂直躍遷的概率最大。但到分子離子其他振動能級的躍遷也有一定的概率，因此分子離子的振動精細結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，譜帶的序列較長，強度最大的峰不再是第一個峰?！半婋x軌道”的成鍵作用越強，垂直躍遷對應(yīng)的振動量子數(shù)v越大，分子離子的振動能級間隔越小?！半婋x軌道”的反鍵作用越強，垂直躍遷對應(yīng)的振動量子數(shù)v越大，分子離子的振動能級間隔也越大。（3）若分子離子的平衡核間距與分子（基態(tài)）的平衡核間距相差很大，則分子離子的振動能級間隔很小，電子能譜儀

52、已不能分辨，譜線表現(xiàn)為連續(xù)的譜帶。綜上所述，根據(jù)紫外光電子能譜的振動精細結(jié)構(gòu)（譜帶形狀和帶中小峰間的距離），便可判斷被打出電子所在的分子軌道的性質(zhì)：若譜帶中有一個強峰和一兩個弱峰，則相關(guān)分子軌道為非鍵軌道或弱鍵軌道。至于是弱成鍵軌道還是弱反鍵軌道，須進一步看振動能級間隔的大小。振動能級間隔變小者為弱成鍵軌道，反之為弱反鍵軌道。若譜帶的振動序列很長且振動能級間隔變?。ㄅc原分子相比），則相關(guān)分子軌道為強成鍵軌道；若譜帶的振動序列很長且振動能級間隔變大，則相關(guān)分子軌道為強反鍵軌道。例如，在N2的紫外光電子能譜中（參見上圖），與2g和1u軌道對應(yīng)的話帶振動序列很短，躍遷概率集中，說明2g和1u皆為弱鍵

53、軌道。但2g譜帶的振動能級間隔?。?100cm1），lu譜帶的振動能緩間隔大（2390cm1），所以2g為弱成鍵軌道，1u為弱反鍵軌道。而相應(yīng)于1u軌道的話帶振動序列很長，包含的峰很多，峰間距較?。?800cm1），而且第一個峰不是最大峰，所以1u為強成鍵軌道。與1g對應(yīng)的話線已變成連續(xù)的譜帶，說明lg是特強成鍵分子軌道。請闡明如何根據(jù)電子能譜區(qū)分分子軌道的性質(zhì)。 基態(tài)CO分子的價層電子組態(tài)為；(1)2(2)2(1)4(3)2基態(tài)NO分子的價層電子組態(tài)為：(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1CO分子的第一電離能是將其3電子擊出所需要的最低能量，NO分子的第一電離能則是將其2電子擊出所需要的最低能量。3電子是成鍵電子，能量較低。2電子是反鍵電子，能量較高。所以，NO分子的第一電離能比CO分子的第一電離能小很多。由紫外光電子能譜實驗知NO分子的第一電離能為9.26 eV，比CO分子的第一電離能（14.01 eV）小很多，試從分子的電子組態(tài)解釋其原因。 三氟代乙酸乙酯分子中，碳原子的有效電負性的大小次序為C1C2C3C4，所以，1s電子結(jié)合能大小次序為C1