食品理化檢驗(yàn)農(nóng)藥殘留

1、食品中農(nóng)藥殘留的測定食品中農(nóng)藥殘留的測定掌握：掌握：o農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的特性及樣品的前處理方農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的特性及樣品的前處理方法（提取、凈化和濃縮）。法（提取、凈化和濃縮）。o常見的除去脂肪的方法與原理：皂化法、常見的除去脂肪的方法與原理：皂化法、磺化法、柱色譜中的中性氧化鋁吸附法、磺化法、柱色譜中的中性氧化鋁吸附法、乙酸乙酯乙酸乙酯-環(huán)己烷洗脫法。環(huán)己烷洗脫法。o有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)。有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)。o有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯農(nóng)藥的測定原理與方法。農(nóng)藥的測定原理與方法。熟悉：熟悉：o農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)中樣品提取、凈化農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)

2、中樣品提取、凈化和濃縮的具體方法。和濃縮的具體方法。了解：了解：o擬除蟲菊酯農(nóng)藥的測定方法。擬除蟲菊酯農(nóng)藥的測定方法。v 概述概述v 食品中農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的特點(diǎn)食品中農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的特點(diǎn)v 樣品前處理樣品前處理v 有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的測定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的測定v 有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定v 氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的測定氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的測定v 擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量的測定擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量的測定目錄目錄農(nóng)藥的種類農(nóng)藥的種類按作用分按作用分v殺蟲劑：殺蟲劑：胺丙畏、苯胺硫磷胺丙畏、苯胺硫磷v殺菌劑：殺菌劑：腐霉利、乙霉威腐霉利、乙霉威v除草劑：除草劑：丙草胺、麥草畏丙草胺、麥

3、草畏v植物生長調(diào)節(jié)劑：植物生長調(diào)節(jié)劑：烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯按結(jié)構(gòu)分按結(jié)構(gòu)分p 有機(jī)氯農(nóng)藥：相當(dāng)穩(wěn)定有機(jī)氯農(nóng)藥：相當(dāng)穩(wěn)定p 有機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥p 氨基甲酸酯農(nóng)藥氨基甲酸酯農(nóng)藥p 擬除蟲菊酯農(nóng)藥擬除蟲菊酯農(nóng)藥農(nóng)藥的種類農(nóng)藥的種類目前常用：有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥目前常用：有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺 2004年：撤消其生產(chǎn)、銷售年：撤消其生產(chǎn)、銷售20052006年：僅用于棉花、小麥、玉米、水稻年：僅用于棉花、小麥、玉米、水稻 2007年年1月月1日：中國全面禁止日：中國全面禁止我國全面禁用的我國全面

4、禁用的5種高毒農(nóng)藥種高毒農(nóng)藥農(nóng)藥進(jìn)入人體的方式農(nóng)藥進(jìn)入人體的方式土壤、水土壤、水 、空氣、空氣家禽、畜家禽、畜植物、飼料植物、飼料水生動(dòng)植物水生動(dòng)植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人食品中農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的特點(diǎn)食品中農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的特點(diǎn)v食品殘留量含量很低，食品殘留量含量很低，ppm、ppbv食品中的其他成分含量大大高于農(nóng)藥殘留，易食品中的其他成分含量大大高于農(nóng)藥殘留，易對其測定產(chǎn)生干擾對其測定產(chǎn)生干擾v樣品前處理及檢驗(yàn)要求高樣品前處理及檢驗(yàn)要求高v農(nóng)藥殘留：農(nóng)藥殘留：指農(nóng)藥施用后，殘存在生物指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物

5、和雜質(zhì)的總稱。有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。殘留的數(shù)量叫殘留量。農(nóng)藥殘留量（農(nóng)藥殘留量（mg/kg）=農(nóng)藥本身農(nóng)藥本身+其代謝物的殘留量其代謝物的殘留量樣品的前處理樣品的前處理提取提取凈化凈化濃縮濃縮提取提取常用方法常用方法浸漬法浸漬法搗碎法搗碎法索氏提取法索氏提取法加速溶劑萃取法加速溶劑萃取法 蒸餾蒸餾液液萃取液液萃取提取劑的選擇：提取劑的選擇：相似相溶原理相似相溶原理 （1） 沸點(diǎn)在沸點(diǎn)在4580 （2） 選穩(wěn)定性好的溶劑選穩(wěn)定性好的溶劑高速勻漿機(jī)高速勻漿機(jī)耗時(shí)長（耗時(shí)長（2h24h）加速溶劑萃取法加速溶劑萃取法v 密閉：溶劑揮發(fā)少密閉：溶劑揮發(fā)少v 高壓：使溶劑高

6、溫保持液態(tài)高壓：使溶劑高溫保持液態(tài)v 高溫：破壞化學(xué)鍵高溫：破壞化學(xué)鍵主要特點(diǎn)：萃取效率高主要特點(diǎn)：萃取效率高 萃取時(shí)間短（萃取時(shí)間短（520min ） 溶劑使用少溶劑使用少 壓力大、溫度高壓力大、溫度高 溶劑范圍廣、自動(dòng)化溶劑范圍廣、自動(dòng)化 凈化凈化 柱色譜柱色譜 磺化法磺化法 皂化法皂化法 紙色譜紙色譜 液液萃取液液萃取 薄層色譜薄層色譜 固相萃取固相萃取 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜柱色譜柱色譜ABCABC的混合液的混合液凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜 分子量不同分子量不同 用來除去樣品中脂肪、色素，使本來憎水性油脂用來除去樣品中脂肪、色素，使本來憎水性油脂色素變成親水性化合物，從樣品中分離出去。

7、色素變成親水性化合物，從樣品中分離出去。沉淀分離法沉淀分離法 利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行分離。在試樣中加入適當(dāng)?shù)睦贸恋矸磻?yīng)進(jìn)行分離。在試樣中加入適當(dāng)?shù)某恋韯贡粶y組分沉淀下來或?qū)⒏蓴_組分沉淀下沉淀劑，使被測組分沉淀下來或?qū)⒏蓴_組分沉淀下來，再經(jīng)過濾或離心把沉淀和母液分開。來，再經(jīng)過濾或離心把沉淀和母液分開?；腔?、皂化法磺化法、皂化法除去脂肪除去脂肪除去脂肪除去脂肪和色素和色素濃縮濃縮目的：目的：縮小樣品液的體積、提高待測組分的濃度縮小樣品液的體積、提高待測組分的濃度方法：方法：v 常壓濃縮常壓濃縮 待測物易損失、需轉(zhuǎn)移定容，增大樣液體積待測物易損失、需轉(zhuǎn)移定容，增大樣液體積v 氣流吹蒸濃縮法氣流吹

8、蒸濃縮法v 空氣或空氣或N2吹拂樣液表面，輔以水浴加熱吹拂樣液表面，輔以水浴加熱v 減壓濃縮減壓濃縮 KD濃縮器濃縮器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，水浴加熱并抽氣減，水浴加熱并抽氣減 壓，濃縮速度快，被測組分損失少。壓，濃縮速度快，被測組分損失少。KD濃濃縮縮器器旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器v比色法比色法 分光光度法分光光度法 電化學(xué)分析電化學(xué)分析v 紙色譜、紙色譜、TLCv GC 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 適用有機(jī)氯農(nóng)藥適用有機(jī)氯農(nóng)藥v HPLC 非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如 部分有機(jī)磷農(nóng)藥部分有機(jī)磷農(nóng)藥v GC/ 紅外光譜聯(lián)用、紅外光譜聯(lián)用、 GC/MS 聯(lián)用聯(lián)用農(nóng)藥殘留

9、的檢驗(yàn)方法農(nóng)藥殘留的檢驗(yàn)方法特異性小，靈敏度很低，特異性小，靈敏度很低，已很少使用已很少使用薄層色譜法的相關(guān)要點(diǎn)薄層色譜法的相關(guān)要點(diǎn)薄層色譜用固定相薄層色譜用固定相硅膠硅膠H 不含粘合劑不含粘合劑硅膠硅膠G 含煅石膏粘合劑含煅石膏粘合劑硅膠硅膠HF254 含熒光物質(zhì)，可用于波長為含熒光物質(zhì)，可用于波長為 254nm紫外光下觀察熒光紫外光下觀察熒光硅膠硅膠GF254 既含煅石膏又含熒光劑既含煅石膏又含熒光劑 與硅膠相似，氧化鋁也因含粘合劑或含熒光劑而與硅膠相似，氧化鋁也因含粘合劑或含熒光劑而分為氧化鋁分為氧化鋁G、氧化鋁、氧化鋁GF254及氧化鋁及氧化鋁HF254。薄層色譜法的相關(guān)要點(diǎn)薄層色譜法

10、的相關(guān)要點(diǎn)流動(dòng)相（正己烷）流動(dòng)相（正己烷）極性大的物質(zhì)極性大的物質(zhì)極性小的物質(zhì)極性小的物質(zhì)薄層色譜法的相關(guān)要點(diǎn)薄層色譜法的相關(guān)要點(diǎn)流動(dòng)相（乙腈流動(dòng)相（乙腈-水）水）極性小的物質(zhì)極性小的物質(zhì)極性大的物質(zhì)極性大的物質(zhì)氣相色譜檢測器的選擇氣相色譜檢測器的選擇有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的檢驗(yàn)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的檢驗(yàn)概述概述食品中六六六、滴滴涕殘留食品中六六六、滴滴涕殘留量的測定量的測定六六六（簡稱六六六（簡稱 BHC）v分子式為分子式為C6H6Cl6，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為苯，英文名為Benzene hexachl oride (簡稱簡稱 BHC)v有有8種異構(gòu)體，分別

11、種異構(gòu)體，分別 稱為稱為 、 、 、 、和和 白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體 土壤中半衰期為土壤中半衰期為2年年 不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚 及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑 對光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對堿不穩(wěn)對堿不穩(wěn) 定定( BHC除外除外)，遇堿能分解（脫去，遇堿能分解（脫去HCl） C6H 6Cl6十十3KOH C6H3Cl3十十3KCl 十十3H2O六六六理化性質(zhì)六六六理化性質(zhì)滴滴涕（滴滴涕（DDT） 分子式為分子式為C14H9Cl5， 化學(xué)名為二氯

12、二苯三氯化學(xué)名為二氯二苯三氯乙烷，簡稱乙烷，簡稱DDT。根據(jù)苯環(huán)上根據(jù)苯環(huán)上Cl的取代位置不同形成的取代位置不同形成6種異構(gòu)體種異構(gòu)體DDT的的6種異構(gòu)體種異構(gòu)體DDT的理化性質(zhì)的理化性質(zhì)v為白色或淡黃色固體，純品為白色結(jié)晶為白色或淡黃色固體，純品為白色結(jié)晶v土壤中半衰期土壤中半衰期3-10年（消失年（消失95%需需16-33年）年）v不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯、苯、氯苯、乙醚等有機(jī)溶劑苯、乙醚等有機(jī)溶劑v對光、酸均很穩(wěn)定，對熱亦較穩(wěn)定對光、酸均很穩(wěn)定，對熱亦較穩(wěn)定v溫度高于其熔點(diǎn)時(shí)，脫去溫度高于其熔點(diǎn)時(shí)，脫去HCl而生成毒性小的而生成毒性小的DD

13、E，對堿不穩(wěn)定對堿不穩(wěn)定，遇堿亦會(huì)脫去，遇堿亦會(huì)脫去HCln在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，DDT用于殺滅傳播瘧疾傷寒的蚊蠅，挽救用于殺滅傳播瘧疾傷寒的蚊蠅，挽救了數(shù)千人的生命。了數(shù)千人的生命。但但DDT在生物體內(nèi)富集作用很強(qiáng)。例如水鳥體在生物體內(nèi)富集作用很強(qiáng)。例如水鳥體內(nèi)內(nèi)DDT殘留為殘留為25 mg/kg，DDT污染的水要高出污染的水要高出8001000萬倍。萬倍。DDT的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內(nèi)均可檢出兒體內(nèi)均可檢出D

14、DT的存在。的存在。很多國家和地區(qū)已經(jīng)禁止使用很多國家和地區(qū)已經(jīng)禁止使用有機(jī)氯農(nóng)藥對人體的危害有機(jī)氯農(nóng)藥對人體的危害v蓄積于脂肪含量較高的組織和臟器蓄積于脂肪含量較高的組織和臟器v主要損害肝、腎和神經(jīng)中樞主要損害肝、腎和神經(jīng)中樞v動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明有機(jī)氯農(nóng)藥對動(dòng)物有動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明有機(jī)氯農(nóng)藥對動(dòng)物有誘發(fā)肝癌的作用誘發(fā)肝癌的作用vDDT作為明顯的化學(xué)致癌物，其潛作為明顯的化學(xué)致癌物，其潛伏期可達(dá)伏期可達(dá)3040年年以上以上回目錄回目錄有機(jī)氯農(nóng)藥限量有機(jī)氯農(nóng)藥限量 FAO/WHO 規(guī)定原糧中規(guī)定原糧中666 0.05 mg/kg ； 粉狀糧粉狀糧0.01 mg/kg 品種品種指標(biāo)（指標(biāo)（mg/kg）品種品種

15、指標(biāo)（指標(biāo)（mg/kg）666DDT666DDT糧食糧食（成品糧）（成品糧）0.30.2蔬菜蔬菜水果水果0.20.1茶葉茶葉0.40.2魚魚2.01.0牛乳牛乳0.10.1乳制品乳制品0.10.1 肉肉（鮮重計(jì)）（鮮重計(jì)）0.40.2 肉肉（脂肪計(jì)）（脂肪計(jì)）4.02.0蛋（去殼）蛋（去殼）1.01.0蛋制品蛋制品1.01.0食品中六六六、食品中六六六、DDT殘留量的測定殘留量的測定氣相色譜法氣相色譜法v原理原理 樣品中六六六、樣品中六六六、DDT經(jīng)有機(jī)溶劑經(jīng)有機(jī)溶劑（石油醚）提取，提取液經(jīng)濃硫酸（石油醚）提取，提取液經(jīng)濃硫酸磺化，凈化處理液用磺化，凈化處理液用GC法測定，法測定，與標(biāo)準(zhǔn)對照品

16、比較，保留時(shí)間定性，與標(biāo)準(zhǔn)對照品比較，保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。峰高或峰面積定量。有機(jī)氯農(nóng)藥的提取有機(jī)氯農(nóng)藥的提取v糧食糧食： 稱取樣品稱取樣品石油醚提取石油醚提取過濾到分液過濾到分液漏斗漏斗定至約定至約100mlv肉類及動(dòng)物組織肉類及動(dòng)物組織： 稱取絞碎樣品稱取絞碎樣品加硫酸鈉研磨加硫酸鈉研磨加石加石油醚提取油醚提取濃縮至約濃縮至約100mlv蔬菜：蔬菜： 稱取樣品稱取樣品搗碎搗碎取勻漿取勻漿丙酮丙酮提取提取過濾到分液漏斗過濾到分液漏斗石油醚石油醚提取提取加硫酸鈉溶液加硫酸鈉溶液分離分離石石油醚層過濾至分液漏斗油醚層過濾至分液漏斗定至約定至約100ml有機(jī)氯農(nóng)藥的提取有機(jī)氯農(nóng)藥的提取石

17、油醚提取液石油醚提取液硫酸硫酸有機(jī)氯農(nóng)藥凈有機(jī)氯農(nóng)藥凈化流程圖化流程圖振搖，分層振搖，分層石油醚相石油醚相硫酸相硫酸相分液漏斗分液漏斗硫酸鈉溶液硫酸鈉溶液振搖，分層振搖，分層石油醚相石油醚相水相水相經(jīng)無水硫酸鈉經(jīng)無水硫酸鈉過濾過濾定容或濃縮定容或濃縮v 氣相色譜條件氣相色譜條件 電子捕獲檢測器（電子捕獲檢測器（ECD） 氣化室溫度：氣化室溫度：190（215 ） 色譜柱溫度：色譜柱溫度：160（195 ） 檢測器溫度：檢測器溫度：165（225 ） 載氣流速：載氣流速：60ml/min（90ml/min） 色譜柱：固定液色譜柱：固定液1.5%OV-17和和2%QF-1 擔(dān)體擔(dān)體白色硅藻土（白色

18、硅藻土（80100目）目） 34mm2mv標(biāo)準(zhǔn)曲線制備標(biāo)準(zhǔn)曲線制備v樣品測定樣品測定有機(jī)氯農(nóng)藥的測定條件有機(jī)氯農(nóng)藥的測定條件出峰順序：出峰順序：-666、-666、-666、-666、p,p-DDE、o,p-DDT、p,p-DDD、p, p-DDT薄層色譜法薄層色譜法原理原理 樣品中樣品中666、DDT經(jīng)有機(jī)溶劑（石油醚）經(jīng)有機(jī)溶劑（石油醚）提取，提取液經(jīng)濃硫酸磺化，凈化處理液提取，提取液經(jīng)濃硫酸磺化，凈化處理液濃縮后點(diǎn)于薄層板上，經(jīng)展開后，用硝酸濃縮后點(diǎn)于薄層板上，經(jīng)展開后，用硝酸銀顯色，經(jīng)紫外線照射后生成黑色斑點(diǎn)，銀顯色，經(jīng)紫外線照射后生成黑色斑點(diǎn)，與標(biāo)準(zhǔn)比較定性、定量分析。與標(biāo)準(zhǔn)比較定性

19、、定量分析。食品中六六六、食品中六六六、DDT殘留量的測定殘留量的測定薄層板制備薄層板制備 氧化鋁氧化鋁G + 硝酸銀硝酸銀點(diǎn)樣點(diǎn)樣展開展開 展開劑：丙酮展開劑：丙酮:石油醚石油醚=1+99顯色顯色 硝酸銀顯色劑（硝酸銀硝酸銀顯色劑（硝酸銀+苯氧乙醇苯氧乙醇+過氧化氫）過氧化氫） 紫外線（紫外線（254nm)測定步驟測定步驟薄層板制備時(shí)加入薄層板制備時(shí)加入AgNO3的目的：的目的：v提高檢測的靈敏度提高檢測的靈敏度 制板時(shí)要與氧化鋁混合均勻，避免局部過制板時(shí)要與氧化鋁混合均勻，避免局部過多發(fā)黑多發(fā)黑幾項(xiàng)說明幾項(xiàng)說明幾項(xiàng)說明幾項(xiàng)說明為什么要用為什么要用“AgNO3+苯氧乙醇苯氧乙醇+過氧化氫過氧

20、化氫”作作為顯色劑？為顯色劑？AgNO3 + 有機(jī)氯農(nóng)藥有機(jī)氯農(nóng)藥紫外光紫外光AgCl次氯化銀、含氧氯化銀、次氯化銀、含氧氯化銀、Ag苯氧乙醇苯氧乙醇：加速反應(yīng)，提高靈敏度：加速反應(yīng)，提高靈敏度過氧化氫過氧化氫：避免硝酸銀還原成銀：避免硝酸銀還原成銀有機(jī)磷農(nóng)藥殘留及其檢測有機(jī)磷農(nóng)藥殘留及其檢測有機(jī)磷農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)有機(jī)磷農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)屬磷酸酯及硫代磷酸酯類化合物屬磷酸酯及硫代磷酸酯類化合物有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)v除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機(jī)磷農(nóng)除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機(jī)磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀藥的工業(yè)品均為棕色油狀v有機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，有機(jī)磷農(nóng)藥有特

21、殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對光、對光、熱不穩(wěn)定熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)：，并具有如下性質(zhì)：溶解性：多數(shù)難溶于水，可溶于有機(jī)溶劑溶解性：多數(shù)難溶于水，可溶于有機(jī)溶劑水解性：酯類，在堿性介質(zhì)中易水解水解性：酯類，在堿性介質(zhì)中易水解氧化性：硫代磷酸酯類在溴、紫外線等作用下氧化性：硫代磷酸酯類在溴、紫外線等作用下 其中的其中的S可被可被O取代，毒性更大取代，毒性更大有機(jī)磷農(nóng)藥的危害有機(jī)磷農(nóng)藥的危害v劇毒農(nóng)藥劇毒農(nóng)藥：3911、1605、甲基、甲基1605、久效磷、久效磷、 磷胺、甲胺磷、異丙磷、三硫磷、磷胺、甲胺磷、異丙磷、三硫磷、 氧化樂果、殺蟲脒等氧化樂果、殺蟲脒等v 中等毒性農(nóng)藥中等毒性農(nóng)藥：樂果、

22、殺螟松、乙硫磷等：樂果、殺螟松、乙硫磷等v 低毒性農(nóng)藥低毒性農(nóng)藥：敵百蟲、馬拉硫磷、敵敵畏、乙：敵百蟲、馬拉硫磷、敵敵畏、乙 酰甲胺磷、辛硫磷等。酰甲胺磷、辛硫磷等。 主要表現(xiàn)：主要表現(xiàn)：血液中血液中膽堿酯酶受抑膽堿酯酶受抑，活力下降，活力下降，使分解乙酰膽堿的能力喪失使分解乙酰膽堿的能力喪失，從而引起一系列的中，從而引起一系列的中毒表現(xiàn)，如毒表現(xiàn)，如出汗、肌肉顫動(dòng)、心跳加快、瞳孔縮小出汗、肌肉顫動(dòng)、心跳加快、瞳孔縮小等，嚴(yán)重的可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能失常。等，嚴(yán)重的可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能失常。 長期攝入可表現(xiàn)出一系列病理變化，如長期攝入可表現(xiàn)出一系列病理變化，如:肝功肝功能下降、血糖升高、白細(xì)

23、胞吞噬功能減退等，并具能下降、血糖升高、白細(xì)胞吞噬功能減退等，并具有有致畸、致癌、致突變致畸、致癌、致突變作用。作用。 在生物體內(nèi)可氧化成比原來毒性更大的化合物在生物體內(nèi)可氧化成比原來毒性更大的化合物，如甲拌磷等農(nóng)藥代謝為亞砜、砜型。如甲拌磷等農(nóng)藥代謝為亞砜、砜型。有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測氣相色譜法氣相色譜法 樣品樣品經(jīng)提取、凈化后經(jīng)提取、凈化后經(jīng)過色譜柱分離后經(jīng)過色譜柱分離后進(jìn)入進(jìn)入火焰光度檢測器（硫磷檢測器）火焰光度檢測器（硫磷檢測器）。測定。測定含有機(jī)磷的樣品在富氫焰上燃燒，以含有機(jī)磷的樣品在富氫焰上燃燒，以HPO碎碎片片的形式，放射出波長的形式，放射出波長526nm的特征光；這

24、的特征光；這種光通過濾光片選擇后，由光電倍增管接收，種光通過濾光片選擇后，由光電倍增管接收，轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)微電流放大器放大后被記轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)微電流放大器放大后被記錄下來。樣品的錄下來。樣品的保留時(shí)間定性保留時(shí)間定性，峰面積或峰，峰面積或峰高與標(biāo)準(zhǔn)品的高與標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積或峰高進(jìn)行比較定量峰面積或峰高進(jìn)行比較定量。有機(jī)磷農(nóng)藥的提取有機(jī)磷農(nóng)藥的提取水果、蔬菜、谷類水果、蔬菜、谷類減壓抽濾減壓抽濾丙酮丙酮+水水水果、蔬菜、谷物水果、蔬菜、谷物組織搗碎機(jī)提取組織搗碎機(jī)提取12min移至分液漏斗移至分液漏斗有機(jī)磷農(nóng)藥的凈化有機(jī)磷農(nóng)藥的凈化水果、蔬菜、谷類水果、蔬菜、谷類二氯甲烷相二氯甲烷相加加NaC

25、l至飽和至飽和濾液濾液丙酮相丙酮相合并提取液合并提取液水相水相CH2Cl2水相水相無水無水Na2SO4過濾過濾減壓濃縮減壓濃縮CH2Cl2定容定容備用備用有機(jī)磷農(nóng)藥的測定有機(jī)磷農(nóng)藥的測定v色譜分析參考條件色譜分析參考條件 火焰光度檢測器火焰光度檢測器 a.固定相：固定相：4.5%(m/m)DC2002.5%(m/m)OV17 擔(dān)體：擔(dān)體：ChromosorbW/AW/DMCS(80100目目) b.固定相：固定相：1.5%(m/m)DCOE1 擔(dān)體：擔(dān)體：ChromosorbW/AWDMCS(6080目目) 溫度：柱箱溫度：柱箱240、汽化室、汽化室260、檢測器、檢測器270v標(biāo)準(zhǔn)曲線制備標(biāo)

26、準(zhǔn)曲線制備v樣品測定（定性、定量）樣品測定（定性、定量） 吸取吸取25L混混合標(biāo)準(zhǔn)液及樣合標(biāo)準(zhǔn)液及樣品凈化液注入品凈化液注入色譜儀中，以色譜儀中，以保留時(shí)間定性。保留時(shí)間定性。以試樣的峰高以試樣的峰高或峰面積與標(biāo)或峰面積與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。準(zhǔn)比較定量。測定測定v將蔬菜切碎混勻。稱取將蔬菜切碎混勻。稱取10.00g混勻的樣品，混勻的樣品，置于置于250mL具塞錐形瓶中，加具塞錐形瓶中，加30100g無水無水硫酸鈉硫酸鈉(根據(jù)蔬菜含水量根據(jù)蔬菜含水量)脫水脫水，加，加0.20.8g活性炭活性炭(根據(jù)蔬菜色素含量根據(jù)蔬菜色素含量)脫色脫色。v 加加70mL二氯甲烷二氯甲烷，在振蕩器上振搖，在振蕩器上振搖

27、0.5h，經(jīng)濾紙過濾。量取經(jīng)濾紙過濾。量取35mL濾液，在通風(fēng)柜中濾液，在通風(fēng)柜中室溫下自然揮至近干，用二氯甲烷少量多次室溫下自然揮至近干，用二氯甲烷少量多次研洗殘?jiān)迫胙邢礆堅(jiān)?，移?0mL(或或5mL)具塞刻度試具塞刻度試管中，并定容至管中，并定容至2.0mL，備用。，備用。有機(jī)磷農(nóng)藥的提取、凈化有機(jī)磷農(nóng)藥的提取、凈化蔬菜蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥的提取、凈化有機(jī)磷農(nóng)藥的提取、凈化糧食糧食濾液備用濾液備用中性氧化鋁中性氧化鋁CH2Cl2稻谷磨碎稻谷磨碎過濾過濾濾液備用濾液備用中性氧化鋁中性氧化鋁活性炭活性炭CH2Cl2過濾過濾小麥、玉米小麥、玉米回目錄回目錄植物油植物油分液漏斗分液漏斗靜置靜置1h振

28、搖振搖1min上層上層上層油棄上層油棄分液漏斗分液漏斗丙酮丙酮硫酸鈉溶液硫酸鈉溶液二氯二氯甲烷甲烷水水振搖振搖1min下層下層下層下層蒸發(fā)皿蒸發(fā)皿二氯甲烷二氯甲烷蒸干蒸干定容定容二氯甲烷二氯甲烷脫水、脫油、脫色脫水、脫油、脫色無水硫酸鈉無水硫酸鈉中性氧化鋁、活性炭中性氧化鋁、活性炭有機(jī)磷農(nóng)藥的提取、凈化有機(jī)磷農(nóng)藥的提取、凈化油油有機(jī)磷農(nóng)藥的提取、凈化有機(jī)磷農(nóng)藥的提取、凈化魚、肉魚、肉下層提取液下層提取液硫酸鈉溶液硫酸鈉溶液CH2Cl2切碎、混勻切碎、混勻?yàn)V液濾液加入丙酮加入丙酮過濾過濾CH2Cl2中性氧化鋁中性氧化鋁無水硫酸鈉無水硫酸鈉上層上層上層上層合并上層合并上層過濾、濃縮過濾、濃縮備用備

29、用丙酮定容丙酮定容進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)氣相色譜儀 將混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液將混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液25L分別注入氣相色分別注入氣相色譜儀中，可測得不同濃譜儀中，可測得不同濃度有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰度有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高。分別繪制有機(jī)磷標(biāo)高。分別繪制有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時(shí)取樣品溶準(zhǔn)曲線。同時(shí)取樣品溶液液25L注入氣相色譜注入氣相色譜儀中，測得的峰高從標(biāo)儀中，測得的峰高從標(biāo)準(zhǔn)曲線圖中查出相應(yīng)的準(zhǔn)曲線圖中查出相應(yīng)的含量。含量。測定測定氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留及其檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留及其檢測性質(zhì)及常用品種性質(zhì)及常用品種 v可視為可視為氨基甲酸氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是極不穩(wěn)定的衍生物，氨基甲酸是極不穩(wěn)定的，會(huì)自動(dòng)分解為

30、的，會(huì)自動(dòng)分解為 CO2和和 H2O，但氨基甲酸的，但氨基甲酸的鹽鹽和酯均相當(dāng)穩(wěn)定和酯均相當(dāng)穩(wěn)定，該類農(nóng)藥通常具有以下通式：，該類農(nóng)藥通常具有以下通式： RlOOCNHCH3 氨基甲酸酯類農(nóng)藥的理化性質(zhì)氨基甲酸酯類農(nóng)藥的理化性質(zhì)v易溶于多種有機(jī)溶劑中，但在水中溶解度較小，易溶于多種有機(jī)溶劑中，但在水中溶解度較小，只有少數(shù)如涕滅威、滅多蟲等例外。只有少數(shù)如涕滅威、滅多蟲等例外。v高溫易分解高溫易分解v堿性條件下水解為甲胺或酚類物質(zhì)、堿性條件下水解為甲胺或酚類物質(zhì)、CO2常見的氨基甲酸酯農(nóng)藥有：常見的氨基甲酸酯農(nóng)藥有：甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威、異丙威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威、異丙威、

31、速滅威、殘殺威、涕滅威、抗蚜威、滅蟲威、速滅威、殘殺威、涕滅威、抗蚜威、滅蟲威、滅多威、惡蟲威、硫雙滅多威、雙甲瞇等。滅多威、惡蟲威、硫雙滅多威、雙甲瞇等。 v是一種抑制膽堿酯酶的神經(jīng)毒物，是一種抑制膽堿酯酶的神經(jīng)毒物，它是一種可逆它是一種可逆性抑制劑因此它的中毒癥狀消失快，并且沒有遲性抑制劑因此它的中毒癥狀消失快，并且沒有遲發(fā)性神經(jīng)毒性。發(fā)性神經(jīng)毒性。v毒性特點(diǎn)：速效性好、殘效期短、選擇性強(qiáng)毒性特點(diǎn)：速效性好、殘效期短、選擇性強(qiáng) 劇毒類：呋喃丹、涕滅威劇毒類：呋喃丹、涕滅威 中毒類：西維因、葉蟬散、速滅威中毒類：西維因、葉蟬散、速滅威 低毒類：大多數(shù)低毒類：大多數(shù) 氨基甲酸酯類農(nóng)藥的危害氨基

32、甲酸酯類農(nóng)藥的危害 在胃中酸性條件下可與食物中的在胃中酸性條件下可與食物中的亞硝基化合物的前體物質(zhì)亞硝基化合物的前體物質(zhì)亞硝酸鹽和亞硝酸鹽和硝酸鹽硝酸鹽反應(yīng)生成強(qiáng)致癌性的亞硝基化反應(yīng)生成強(qiáng)致癌性的亞硝基化合物（合物（NOC），因此認(rèn)為氨基甲酸酯，因此認(rèn)為氨基甲酸酯類殺蟲劑可能具有類殺蟲劑可能具有致畸、致突變、致致畸、致突變、致癌癌，并推斷氨基甲酸酯類殺蟲劑本身，并推斷氨基甲酸酯類殺蟲劑本身在環(huán)境中也能形成在環(huán)境中也能形成亞硝胺亞硝胺。v原理原理 樣品經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容，樣品經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容，微孔濾膜過濾后進(jìn)樣，用反相微孔濾膜過濾后進(jìn)樣，用反相高高效液相色譜效液相色譜分離，紫外檢測

33、器檢分離，紫外檢測器檢測，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性，測，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性，峰高或峰面積外標(biāo)法定量。峰高或峰面積外標(biāo)法定量。動(dòng)物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定動(dòng)物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定樣品處理樣品處理v提取提取 丙酮和水提取丙酮和水提取NaCl飽和飽和CH2Cl2萃取萃取上上層無水硫酸鈉脫水層無水硫酸鈉脫水減壓濃縮減壓濃縮加加乙酸乙酯乙酸乙酯-環(huán)己烷環(huán)己烷濃縮濃縮v凈化凈化 濃縮液過濃縮液過凝膠色譜柱凝膠色譜柱乙酸乙酯乙酸乙酯-環(huán)己烷洗脫環(huán)己烷洗脫 收集第收集第3570ml洗脫液洗脫液減壓濃縮減壓濃縮 重復(fù)重復(fù)前面操作前面操作 乙酸乙酯定容乙酸乙酯定容 進(jìn)高效液相色譜進(jìn)高

34、效液相色譜儀儀 樣品中樣品中氨基甲酸酯農(nóng)藥和有機(jī)磷氨基甲酸酯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥農(nóng)藥用有機(jī)溶劑提取，凈化濃縮后經(jīng)用有機(jī)溶劑提取，凈化濃縮后經(jīng)氣相色譜分離，用氣相色譜分離，用氮磷檢測器氮磷檢測器檢測，檢測，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性、峰高或根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性、峰高或峰面積外標(biāo)法定量。峰面積外標(biāo)法定量。植物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定植物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定此法可同時(shí)測定此法可同時(shí)測定4 4種氨基甲酸酯農(nóng)藥和種氨基甲酸酯農(nóng)藥和1616種有機(jī)磷農(nóng)藥種有機(jī)磷農(nóng)藥v樣品處理樣品處理 水和丙酮提取水和丙酮提取二氯甲烷萃取二氯甲烷萃取4045減壓濃減壓濃縮縮定容定容v測定測定 采用程序升

35、溫采用程序升溫140 180 195 235 ，1min植物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定植物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定50/min2/min恒溫恒溫2min10/min擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留及其檢測擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留及其檢測v特性及常用品種特性及常用品種 近年來發(fā)展較快的一類重要的近年來發(fā)展較快的一類重要的合成殺蟲劑合成殺蟲劑 高效、廣譜、低毒和生物降解等特性高效、廣譜、低毒和生物降解等特性 易轉(zhuǎn)變成極性化合物，不易造成污染易轉(zhuǎn)變成極性化合物，不易造成污染 作為家庭殺蟲劑，防治蚊蠅、蟑螂等。作為家庭殺蟲劑，防治蚊蠅、蟑螂等。常見的擬除蟲菊酯常見的擬除蟲菊酯烯丙菊酯、胺菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、甲醚烯丙菊酯、胺菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰菊酯、菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰菊酯、殺螟菊酯、氰戊菊酯、氟氰菊酯、氟胺氰菊酯、殺螟菊酯、氰戊菊酯、氟