靜態(tài)晶化法合成金屬有機骨架材料MOF-5的研究

1、 靜態(tài)晶化法合成金屬有機骨架材料 MOF-5的研究學生姓名： 學號： 系 部： 專 業(yè)： 指導教師： 年 月任務書論文題目： 靜態(tài)晶化法合成金屬有機骨架材料MOF-5的研究 系部： 專業(yè)： 學號： 學生： 指導教師（含職稱）： 1課題意義及目標 金屬有機骨架配合物MOF-5為該種材料的典型代表，它為三維立體結構，具有較高的比表面積、均一的孔道結構，較大的孔容積，表現(xiàn)良好的儲氫性能。探討控制不同的反應時間，濃度和溫度對MOF-5晶體形貌、結構以及熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，并探究其相關機理。優(yōu)化合成MOF-5晶體的工藝條件，找到合成具有規(guī)整的立方體形貌、顆粒大小均一且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的MOF-5晶體的最佳工

2、藝條件。2主要任務 1）查閱相關文獻，提出試驗方案； 2）合成溶液（前驅體的摩爾比）對MOF-5晶體結晶結構和顆粒形貌的影響； 3）合成溶液（前驅體的濃度）對MOF-5晶體結晶結構和顆粒形貌的影響 ；4） 反應溫度對MOF-5晶體結晶結構和顆粒形貌的影響； 5） 反應時間對MOF-5晶體結晶結構和顆粒形貌的影響； 6） 對MOF-5晶體進行X射線衍射，電鏡掃描，以及熱重分析表征；7）記錄實驗結果，分析處理實驗數(shù)據(jù)；8）完成畢業(yè)論文的撰寫工作。3基本要求1）認真學習相關書籍，查閱中外文資料，制定出合理的實驗研究方案；2）認真做好各環(huán)節(jié)實驗，做好實驗記錄，要求實驗數(shù)據(jù)準確可靠；3）勤于思考，應用所

3、學的專業(yè)知識來解決實驗中遇到的問題；4）翻譯一篇與本課題相關的英文文獻；5）論文撰寫要求嚴格按照材料工程系“本科畢業(yè)論文格式要求”撰寫。4主要參考資料1 栗煥. 金屬有機骨架膜與UIO-66/PES復合膜的制備研究D. 吉林: 吉林大學, 2013.2 趙楠, 鄧洪平, 舒謀海. MOF-5負載Pd催化劑的制備及其催化性能初探J. 無機化學學報, 2010, 26(7): 1213-1217.3 趙禎霞, 李忠, 林躍生. 預置納米MOF-5晶種二次生長合成MOF-5膜J. 化學工報, 2011: 125-136 .4 賈盛澄, 李新華, 趙亞娟. 多孔金屬-有機配合物的研究進展-設計、合成及

4、性質J. 世界科技研究與發(fā)展, 2007, 29(5): 6-18.5 周馨慧. 金屬-有機骨架(MOFs)的最新研究進展J. 南京郵電大學學報(自然科學版), 2012, 32(3): 101-110. 5進度安排論文各階段名稱起 止 日 期1資料查閱與消化工作，完成開題報告1月3日3月17日2制定實驗方案，準備原料 3月18日4月19日3組裝實驗裝置,展開實驗研究4月20日5月5日4處理實驗數(shù)據(jù)，查漏補缺 5月5日6月3日5完成畢業(yè)設計, 準備論文答辯 6月4日6月22日審核人： 年 月 日 靜態(tài)晶化法合成金屬有機骨架材料MOF-5的研究 摘要：金屬有機骨架材料是一種新型的多孔材料，因其具

5、有比表面積大、較大孔間隙、合成方便和骨架規(guī)模大小可變等優(yōu)點，具有廣泛的應用前景，是近幾年熱門的研究領域。金屬有機骨架配合物MOF-5為該種材料的典型代表，本文主要采用反應釜法，在實驗過程中對六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H20）與對苯二甲酸（H2BDC）的摩爾比進行改變，控制不同的反應時間和溫度，研究在這些不同條件下金屬有機骨架材料MOF-5晶體的生長情況。并對所制得的金屬有機骨架MOF-5晶體進行了X射線衍射，電鏡掃描，以及熱重分析表征。實驗結果表明，Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC摩爾比在2:1到4:1之間，溫度為130左右,反應時間34小時,可以獲得結晶度高

6、、晶體生長完美的MOF-5晶體。關鍵詞:金屬有機骨架，MOF-5晶體，靜態(tài)晶化法 - 1 - Study on Preparation of Metal-Organic Frameworks MOF-5 Crystal Via Static Crystallization MethodAbstract: the metal-organic frameworks material is a new type of porous material because of its large surface area, large interspace, simple sythesis and var

7、iable frame size, etc. So they have a wide-ranging functions, which is the most popular field to study in recent years. Metal-organic frameworks MOF-5 is a typical material of this kind , it has three-dimension -al structure with a large specific surface area , uniform pore structure and large pore

8、volume, it shows good properties of storing hydrogen . The processing mainly uses static crystallization method, we can control Zn(N03)2·6H20 and H2BDCs molar ratio changing, different reaction time and temperature in the experiment to research on these different conditions the metal organic-fr

9、amework materials of MOF-5 's crystal . And then do X-ray diffraction , scanning electron microscopy and TGA for prepared metal organic framework MOF-5. After characterization of samples, experimental results show that we can obtain high crystallinity,perfect crystal growth of MOF-5 when the Zn(

10、N03)2·6H20 and H2BDC's molar ratio is between 2:1 to 4:1 at 130 and react for 3-4 hours.Key words: Metal-organic frameworks, MOF-5 crystal, Static crystallization method - 2 - III 目 錄1 前 言11.1 MOF-5晶體11.1.1 概述11.1.2 金屬有機骨架材料31.2 MOF-5的特點31.2.1 結構特點31.2.2 配位鍵對結構的影響51.3 金屬有機骨架材料MOF-5晶體的合成方法51

11、.4 MOF-5的應用61.5 論文的研究意義及研究內容72 實驗部分102.1 實驗用主要原料與試劑102.2 實驗用主要儀器和設備102.3 實驗流程112.4 不同實驗條件的設定122.4.1 制備MOF-5晶體不同溫度的設定122.4.2 制備MOF-5晶體Zn(NO3)2·6H2O和對苯二酸的摩爾配比的設定122.4.3 制備MOF-5晶體不同反應時間的設定132.4.4 制備MOF-5晶體Zn(NO3)2·6H2O和對苯二酸的不同濃度設定142.5 MOF-5晶體實驗分析152.5.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析152.5.2 X射線粉末衍射（XRD）分析16

12、2.5.3 熱重（TG）分析163 結果與討論183.1 MOF-5晶體結晶結構的表征183.2 MOF-5晶體形貌的表征213.3 MOF-5晶體熱穩(wěn)定性的表征254 結 論29I II 參考文獻30致 謝32II 1 前 言隨著時代的發(fā)展，材料科學、生命科學以及信息科學已經(jīng)成為了現(xiàn)代科學的三個最重要的領域，影響到人類社會生活的方方面面。人們對于新材料的需求不斷增加，材料科學也隨之迅猛的發(fā)展。在各種材料中，多孔材料一直是研究的熱點，這是因為它們在石油催化、小分子分離、氣體存儲以及傳感等眾多領域都有非常廣泛的應用價值。其中晶態(tài)多孔材料受到人們更多的關注，不僅是因為它更有利于基礎研究，有利于人們

13、控制它的合成和性能。晶態(tài)多孔材料從沸石分子篩到微孔磷酸鋁，進而擴展到元素周期表的大多數(shù)元素，在近二十年來，又依托配位聚合物的概念，發(fā)展出了金屬有機骨架化合物。1.1 MOF-5晶體材料1.1.1 概述金屬有機骨架材料（MOF-5）是由含氮，氨等的多齒有機配體與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物1。早在20世紀90年代中期，第一類MOFs就被合成出來。Hoskins等以4,4,4,4-四氰基苯甲烷（TCPM）為配體成功合成出具有金剛石拓撲的亞銅氰基MOFs材料，其孔隙率和化學穩(wěn)定性都不高，移除客體分子后材料骨架塌陷得不到永久孔隙率2。另外一些研究者指出，通過多齒型配體與金屬離子配位，可以得到有特

14、殊幾何結構的骨架材料。1999年，Yaghi 3等人合成了具有穩(wěn)定結IRMOF-1（MOF-5），科學家開始研究新型的陽離子、陰離子以及中性的配位體形成的配位聚合物。日本著名化學家Kitagawa教授把當今MOFs材料的發(fā)展分為三代：第一代金屬有機骨架材料的骨架結構中主要包含溶劑、或中性和離子客體分子，客體分子的去除會導致骨架的不可逆坍塌，并且材料的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性都較差；第二代孔材料具有剛性的微孔框架，除去客體分子后仍可保持永久的孔道，目前這類材料仍然是國際上研究的熱點領域之一；含多齒型羧基有機配體與金屬離子橋接構成的MOFs屬于第二代，最具代表性的是美國Yaghi教授課題組的工作；第三

15、代類孔材料具有柔性和動力學可控的骨架，能夠對外界刺激，例如光、電場以及不同的客體分子等做出反應，可逆地改變隧道或孔，在氣體分離、傳感器和驅動器等領域具有潛在的應用前景。到目前為止，所發(fā)現(xiàn)的第三代孔材料全部屬于纏結網(wǎng)絡，因為這類網(wǎng)絡的各個片段之間存在超分子作用，因此在外界條件改變時容易發(fā)生伸縮或移動，從而產(chǎn)生柔性和動力學孔道；含氮雜環(huán)類有機配體構成的骨架屬于第三代4。金屬有機骨架晶體材料的出現(xiàn)是多孔材料領域在分子結構設計及合成領域的突破性進展，擁有巨大比表面積是其一個重要特征，它們的比表面積可高達 4000-8000m2/g，其密度甚至可以小到0.21g/cm3，孔隙率約為91%，是目前報道的比

16、表面積最大且最輕的晶體材料，其數(shù)值遠遠超出常見的各類多孔材料5。通常，沸石的自由體積一般都低于50%，在羧酸作配體合成的一系列MOFs中，最低的骨架自體積都超過了沸石，多數(shù)大于50%6。MOFs材料是通過有機配體和金屬離子的自組裝所形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的晶體材料，因此在結構上呈現(xiàn)出類分子篩的晶體結構。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOFs材料孔結構更為發(fā)達而有序，其孔徑的大小、表面基團以及晶體結構可通過有機配體或金屬離子的合理搭配來實現(xiàn)，從而使得MOFs 的結構變化無窮7，并且可以在有機配體上帶上諸如-Br，-NH2，-OC3H7，-OC5H11等一些功能性的修飾基團，使MOFs在吸附分離、催化劑

17、、磁性材料和光學材料等方面有廣泛的應用前景8。另外，MOFs作為一種超低密度多孔材料，在存儲大量的甲烷和氫氣等燃料氣體方面有很大的潛力，使它在許多研究領域獲得極大關注。雖然目前還沒有一種MOF材料實現(xiàn)了真正的實際應用，但它巨大的科學研究價值和應用前景使得量化生產(chǎn)已經(jīng)成為現(xiàn)實。五種MOFs材料已實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模級的生產(chǎn)，由德國的BASF公司以日產(chǎn)量為100 kg的產(chǎn)量大量生產(chǎn)并由SigmaAldrich公司出售；德國的Rainer Zietlow使用由BASF公司提供的MOFs材料存儲壓縮天然氣供能的天然氣動力汽車，完成了超長距離的運輸測試，MOFs材料為此有效的提高了30 %天然氣存儲量。自20

18、09年，國際上各大著名期刊紛紛出版MOFs?？?009年英國RSC的Chemical Society Reviews，2010年美國Wiley的European Journal of Inorganic Chemistry，2012年美國ACS的Chemical Reviews等，對該領域的蓬勃發(fā)展做了系統(tǒng)總結和評述，全面展現(xiàn)了MOFs材料的合成靈活性、結構多樣性、功能復雜性和應用廣泛性。然而，對MOFs材料新奇性能的探索和擴展、復合型多功能MOFs材料的構建、運用晶體工程學的經(jīng)驗方法摸索材料的構效關系，從而合理設計和制備具有特定結構和預期功能的MOFs材料以及如何實現(xiàn)MOFs材料的實際工

19、業(yè)應用等方面還處于比較初始的階段，仍然存在許多重大發(fā)現(xiàn)的空間?？梢哉fMOFs材料的商業(yè)化和工業(yè)化進程尚處于起步階段，任重而道遠。1.1.2 金屬有機骨架材料金屬有機骨架材料（MetalOrganic Frameworks，MOFs）一般意義上是指由金屬離子或者金屬氧簇與剛性或半剛性有機配體構筑的晶體材料。金屬與有機配體之間一般是通過共價鍵或離子-共價鍵相互聯(lián)接。金屬有機骨架材料一般來說會具有剛性的規(guī)則孔道或者籠狀結構。由于組成部分包括有機部分，從而可以將有機合成的定向性部分傳遞到金屬有機骨架化合物的合成中，因此金屬有機骨架化合物更易設計合成，更易調控，裁剪，修飾。金屬有機骨架化合物為晶態(tài)物質，

20、涉及有機化學，物理化學，超分子化學，材料科學和生物化學等多種學科，是交叉科學發(fā)展的共同產(chǎn)物。金屬有機骨架材料是納米多孔材料家族的新型成員，發(fā)展非常迅速，此材料具有許多獨特的物理和化學性質，潛在廣泛的應用前景，引起了科學界、工商界和政府的極大興趣，美國能源部還為用于選擇通過膜分離技術的金屬骨架材料進一步研究提供了巨額資金。1.2 MOF-5的特點1.2.1 結構特點金屬有機骨架化合物，也叫多孔配位聚合物，是近20年來發(fā)展的一種多孔材料，是有金屬離子或無機簇離子同有機配體配位形成的具有一維鏈狀、二維層狀或三維骨架結構的配位聚合物。多數(shù)MOFs材料都具有高的孔隙率和好的化學穩(wěn)定性。由于能控制孔的結構

21、并且比表面積大，MOFs在吸附分離、催化劑、磁性材料和光學材料等方面有廣泛的應用前景。另外，MOFs作為一種超低密度多孔材料，在存儲大量的甲烷和氫氣等燃料氣體方面有很大的潛力。MOFs材料中的金屬組分主要為過渡金屬離子，使用較多的是Zn、Cu、Ni等，所使用的價態(tài)多為二價9。其次，有機配體應至少含有一個多齒行官能團。多齒型官能團使用較多的為CO2H，如對苯二甲酸、均三苯甲酸等。選擇合適的有機配體不僅可以形成新穎結構的MOFs，而且也可能產(chǎn)生特殊的物理性質。其中，簡單的鋅離子和對苯二甲酸生成很多的MOFs材料，它們中研究最多的是MOF-5，它的基本結構是Zn2+離子與BDC2+形成的次級結構單元

22、SBU，在通過BDC連接成三維孔狀結構10。同時MOFs結構還受到很多因素的影響，選擇不同的合成條件可能會獲得不同結構的骨架，如立方形、磚壁形、金剛石形、石英形、梯狀、格子形等結構11，這類材料的孔結構可多樣變化是沸石和分子篩類的多孔固體材料難以實現(xiàn)的。目前，國外開展MOFs材料研究的機構主要有美國密歇根大學Yaghi研究小組和法國拉瓦錫研究所的Ferey研究小組。美國密歇根大學以Yaghi為首的材料設計與研究小組在MOFs材料的合成方面做了大量的基礎性工作。早在1995年，他們就選擇不同的有機分子與Cu（）和Zn（）絡合，形成結構不同的MOFs。后來他們又系統(tǒng)地研究了不同有機配體對MOFs孔

23、結構的影響。他們在1999年選擇1，4-對苯二甲酸(H2BDC)作為配體合成的MOF-5（也稱作IRMOF-1）是系列MOF-n材料中最典型的材料之一。MOF-5是由4個Zn2+和1個O2-形成的Zn4O6+無機基團，這個基團和02C-C6H4-C022-以八面體形式連接，從而形成三維立體骨架結構12。MOF-5為立方晶體，其比表面積高、孔道結構規(guī)則、孔容積較大，表現(xiàn)出良好的儲氫性能。自MOF-5首次被合成以來，科研工作者對該種材料的功能進行了大量的研究。 圖1.1 IRMOF-n(n=1-8,10,12,14,16)的晶體結構示意圖 Figure 1.1 crystal structure

24、diagram of IRMOF-n (n = 1-8,10,12,14,16) 1.2.2 配位鍵對結構的影響MOFs材料是含有O或N元素的有機配體與過渡金屬離子連接而形成的各維周期性網(wǎng)狀骨架。MOFs中有機配體與過渡金屬主要通過配位鍵（CB）、配位鍵和氫鍵（HB)、配位鍵和其他的相互作用（如金屬與金屬鍵（MB）、-鍵（PP）、CH-（HB）相互作用）以及配位鍵和混合的相互作用（如HB+PP、HB+HB或MB+PP）而形成網(wǎng)絡骨架結構14。隨著配位鍵的增多，骨架結構的穩(wěn)定性增強。通過這種較強的配位鍵和較弱的相互作用，有機配體與金屬離子形成1-D、2-D、3-D和籠狀等多種拓撲結構。骨架中孔隙

25、的大小主要決定于所選擇的有機配體的長度和客體分子的大小。當連接體較大時，骨架中常常會出現(xiàn)網(wǎng)絡結構之間的相互貫通。 圖1.2 芳香環(huán)的四種連接方式Figure 1.2 Four kinds of styles aromatic cycle1.3 金屬有機骨架材料MOF-5晶體的合成方法 MOFs的合成過程類似于有機物的聚合，以單一的步驟進行。其合成方法一般有以下幾種 （1）擴散法：用金屬配合物的良溶液將其溶解在小燒杯或廣口瓶中，塑料薄膜封口，放于盛有該金屬配合物的揮發(fā)性不良溶劑（一般用乙醚）的大瓶子中，靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。 （2）接觸法：將金屬的有機溶液放于試管下層，配體的有機溶劑溶液放于

26、試管上層，中間是兩種有機溶劑的混合溶劑，封口。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。 （3）揮發(fā)法：用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯中，小燒杯的內表面要具有一定的光滑度，有利于長出好的單晶；燒杯用濾紙或塑料薄膜封口防止灰塵落入，同時減慢揮發(fā)速度，靜置，長出較好的晶形的單晶，一般揮發(fā)性稍差的溶液使用濾紙。 圖1.3 MOF-5的晶體結構 Figure 1.3 MOF-5 frame diagram （4）溶劑熱法：將反應物與溶劑混合，帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜加熱，溫度一般在100-200，在自生壓力下反應。水熱生長技術具有晶體生長完美、設備簡單、節(jié)省能量等優(yōu)點。 （5）其它合成法。除了以上幾種近

27、年來有發(fā)展了離子液體熱、微波和超聲波等方法。離子液體是一類具有高極性的有機溶劑，通常在室溫或者接近室溫時就能以液體形式存在，而且僅含有離子。它們的溶解性強，反應過程中蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性高。1.4 MOF-5的應用 （1）氣體儲存在MOFs的微孔結構功能的研究中，結構的穩(wěn)定性是一個很重要的因素。MOFs的孔隙是穩(wěn)定的，當移走客體分子后骨架結構不會改變；在加熱的情況下，也能在高于300以上保持結構不變。由于MOFs材料大部分具有孔隙結構和特殊的構造，在氣體的存儲方面有潛在的應用。對于MOFs的存儲應用，主要集中在甲烷和氫等燃料氣上。Yaghi等對有MOF-5骨架結構的16種MOFs進行了甲烷吸附性

28、能的研究，這些骨架的孔是均勻、周期性排列的，孔隙率達到91.1 %。在36個大氣壓、室溫下，對甲烷的吸附量可以達到240cm3（STP）/g。Yaghi等也對幾種骨架的吸附氫氣的能力做了比較，說明了MOFs材料對于氫氣的存儲有較大的潛力，同時也說明了表面積不是吸附量大小的唯一決定因素，功能性基團的存在也起很重要的作用。對于H2的儲藏來說，使用內表面吸附過程的三個因素是最最重要的。首先,需要在合適的溫度、壓強下有充分的相互作用距離，使吸附有可能發(fā)生。第二，每克原料需要足夠大的表面。第三，內表面應該很容易接受氫分子，即沿著運動路徑方向的孔尺寸不應該比氫氣的運動直徑（大約2.9 nm）小。第一點限制

29、了在周圍環(huán)境溫度下純碳納米材料的應用性，這一點在先前的關于碳納米管和活性碳的試驗中已經(jīng)顯示出來了。盡管它們大約2000和600 m2/g的BET表面積是相當大的，在碳材料上的吸附作用距離大約600K，即每個被吸收的H2分子55電子伏特。在文獻19中顯示，當環(huán)境溫度在70K以下時的吸收作用足夠大能完全吸收，而在這個溫度以上時，壓力將變得很高，這樣對容器中的反應將產(chǎn)生不利的影響，理論上計算各種芳香環(huán)對H2的吸收也表明分子間的作用是有利的。 （2）分離由于多孔材料特有的多孔骨架結構和表面性質，使得其對不同的氣體的吸附作用不一樣，從而可以對某些混合氣體進行分離。Kim20等合成了甲酸錳化合物，其表面積

30、不是很大，約240 m2/g，但這種金屬有機骨架對氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、甲烷等具有選擇性的吸附。對氫氣和二氧化碳的吸附能力很強，但對氮氣、氬氣、甲烷的吸附能力卻很弱。這種材料就可以作為一種選擇性分子篩，可能會有很重要的工業(yè)應用，如從天然氣中脫除二氧化碳，從含有氮氣、一氧化碳或甲烷的混合氣中回收氫氣。Bülow等對Cu-BTC的吸附性能進行評價，實驗表明其吸附性能要好于沸石13X，并且能分離一氧化碳、二氧化碳和乙烷等混合氣體。 （3）催化劑MOFs作為催化劑，可以用于多類反應，如氧化、環(huán)氧化、開環(huán)、碳碳鍵的形成（如甲氧基化、?；?、加成（如羰基化、酯化、水合、烷氧基化）、消去（如

31、去羰基化、脫水）、加氫、脫氫、異構化、碳碳鍵的斷裂、重整、低聚和光催化等方面21。MOFs在催化劑方面的應用已有報道，如環(huán)氧丙烷的合成，用MOF-5作為催化劑，氣相流裝置作為微型固定床反應器，混合物氧、氦和丙烯在220以氣相通過催化劑床層，反應10h后，基于丙烯的產(chǎn)率為4.3%，選擇性為8.2%，15h后，產(chǎn)率為3.3%，選擇性為10.3 %22。Müller等23用MOF-5作烷氧基化催化劑，由一縮二丙二醇和環(huán)氧丙烷合成了多羥基化合物；用環(huán)氧乙烷對一縮甲基丙二醇進行了烷氧基化，也得到了多羥基化合物。他們還由4-叔丁基苯甲酸和乙炔合成了乙烯基-4-叔丁基苯甲酸酯，其中酸的轉化率達到9

32、4%，選擇性為83%。Schlichte等24改善了Cu3(BTC)2的合成，開發(fā)了這種MOFs材料在醛類和酮類化合物的氰硅烷氧基化合成氰醇中的催化作用，在不同溶劑中，對苯甲醛進行了氰硅烷氧基化，最高產(chǎn)率為55%。 （4）光學、電學和磁學材料一些MOFs材料由于具有特殊的結構，因此有較好的光學、電學和磁學等性能。例如，一些骨架具有三棱鏡結構，因而產(chǎn)生了很好的光學性能，Yaghi等合成了具有三棱鏡結構的次級構造單元Fe3O(CO2)6，由這種次級構造單元構成的骨架具有較好的光學性能。具有熒光性的配合物大部分是由稀土金屬與含氮雜環(huán)、芳香羧酸類有機配體組裝而成的。MOFs材料具有一定的導電性是這一類

33、新材料的另一個發(fā)現(xiàn)，這樣配合物可能會成為有應用前景的電學材料。另外，也有大量具有磁學性能的骨架得到了合成，如鐵磁和反鐵磁性能，這些配合物在磁性材料中會有較好的應用。 實驗采用反應釜法在不同合成條件下合成金屬有機骨架MOF-5晶體，觀察其晶體的生長情況。并分別對其合成產(chǎn)物進行表征，分析在一定條件下對合成MOF-5晶體的影響，得出最佳合成條件。1.5 論文的研究意義及研究內容實驗采用反應釜法在不同合成條件下合成金屬有機骨架MOF-5晶體，觀察其晶體的生長情況。并分別對其合成產(chǎn)物進行表征，分析在一定條件下對合成MOF-5晶體的影響，得出最佳合成條件。石化資源使用的日益增加，使人類面臨著能源短缺的嚴峻

34、考驗，同時它所造成的嚴重的環(huán)境污染也越來越困擾著人類。天然氣（包括油田氣和煤田氣）是重要的替代清潔能源之一，具有低污染、高熱值的優(yōu)點，且儲量大、分布廣。由于機動車燃燒石油提煉物燃料排放的大量尾氣對環(huán)境造成了嚴重污染，以天然氣作為車用燃料替代油質燃料的基礎研究與開發(fā)利用正處于迅猛發(fā)展之中，以甲烷、氫氣為燃料的無污染汽車已越來越受到重視。限制天然氣作為車用燃料的主要障礙是貯存問題，為解決這一問題，世界各國的科學家提出了許多解決方案。金屬骨架晶體材料MOF-5是目前骨架結構穩(wěn)定的一種新型多孔材料；它的比表面積高達2000m2/g，孔隙率可達90%以上且具有非常均一的微孔孔徑結構；同時，該材料骨架中存

35、在的羧基基團對CO2氣體具有選擇性吸附作用17。金屬有機骨架材料的研究不僅在于拓撲結構,更在于它具有可剪裁性和結構多樣性的特點,易進行設計組裝和結構調控,提供了一種設計納米多孔材料的可行方法。MOFs晶體由于具有三維的開闊孔道、較高的比表面積和孔隙率以及規(guī)整和可調的孔結構和孔表面等優(yōu)點而在儲氣、催化、選擇性吸附和分離領域具有非常優(yōu)勢的應用前景。 2 實驗部分2.1 實驗用主要原料與試劑 實驗試劑與材料見表2.1。 表2.1 實驗試劑與材料 Table 2.1 Reagents and materials of experiment名稱 分子量 純度 出廠單位 六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2.6

36、H2O） 279分析純 國藥集團化學試劑限公司 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）73 分析純 天津市光復科技發(fā)展有限公司 對苯二甲酸（H2BDC） 166分析純 上海達瑞精細化學品有限公司 蒸餾水 18 自制 2.2 實驗用主要儀器和設備 實驗用主要儀器和設備見表2.2。 表2.2 實驗用主要儀器和設備 設備名稱型號 生產(chǎn)廠家 廣角X射線衍射儀TD-300丹東通達儀器有限公司熱失重儀 HCT-1北京恒久科學儀器廠電子天平 CP213奧豪斯儀器（上海）有限公司掃描電子顯微鏡KYKY3800北京中科科儀技術發(fā)展有限公司電熱鼓風干燥箱GZX-9140MBE上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠 Table 2

37、.2 Main equipments and model 2.3 試驗流程 考慮實驗室現(xiàn)有的設備，本實驗主要采用反應釜法合成MOF-5晶體。 反應釜法是將配制好的合成液，在溶劑熱條件下，通過烘箱加熱析出晶體的方法，見圖2.2。（1）實驗預處理。將反應釜中的聚四氟乙烯器皿用去離子水洗干凈，并烘干備用。（2）配樣。在電子天平中稱取一定量的六水合硝酸鋅和對苯二甲酸置于小燒杯中，然后加入定量N,N-二甲基甲酰胺，用干凈的玻璃棒攪拌至固體完全溶解。將配好的溶液加入到聚四氟乙烯的器皿中用鋼瓶襯套密封。 （3）反應。將烘箱溫度調至130待其穩(wěn)定后將反應釜放入烘箱中反應2到4小時不等。（4）取樣。反應完后將過

38、濾出的晶體放入烘箱50左右烘干（60分鐘左右）取出后密封保存。 圖2.2 反應釜法實驗流程圖 Figure 2.2 Experiment diagram of solvothermal 2.4 不同實驗條件的設定2.4.1 制備MOF-5晶體不同溫度的設定 為了對反應溫度這個單一變量的控制，金屬離子和配體的摩爾比為2:1，且兩反應物Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC的質量不變，而且不對pH進行調節(jié)，只是每組的反應溫度不同。根據(jù)反應溫度對合成的晶體樣品進行編號。具體的合成工藝條件如表2.3所示。 表2.3 反應溫度的設定（DMF為30mL） 樣品編號Zn(NO3)2·6H

39、2O （g）H2BDC（g）Zn(NO3)2/H2BDC反應時間（h）反應溫度（°C）A11.485 0.4152：1 3120 A21.485 0.4152：1 3130 A31.485 0.4152：13140 Table 2.3 Setting of different reaction temperatures（DMF 30mL）2.4.2 制備MOF-5晶體Zn(NO3)2·6H2O和對苯二酸的摩爾配比的設定為了對金屬離子和配體的摩爾比這個單一變量的控制，混合溶液總量為30ml，不對pH進行調配，只改變金屬離子和配體的摩爾比。對不同金屬離子和配體的摩爾比合成的晶體

40、樣品進行編號。具體的合成工藝條件如表2.4所示。 表2.4 配比的設定 Table 2.4 Setting of different reaction ratio 樣品編號Zn(NO3)2·6H2O （g）H2BDC （g）Zn(NO3)2/H2BDC （mol）B11.485 0.4152:1 B21.485 0.398 2.1:1 B31.485 0.381 2.2:1 B41.485 0.365 2.3:1 B51.188 0.216 3:1 B61.188 0.214 3.1:1 B71.188 0.208 3.2:1 B81.1880.2013.3:1B91.4850.20

41、74:1B101.4850.2034.1:1B111.4850.1984.2:1B121.4850.1934.3:1 注：DMF為30mL，實驗溫度130°C，反應時間為3h。2.4.3 制備MOF-5晶體不同反應時間的設定 為了對反應時間這個單一變量的控制，且兩反應物Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC的質量不變，分成金屬離子和配體的摩爾比分別為2.2:1和2.3:1的兩組，而且不對pH進行調配，只是每組的反應時間不同。根據(jù)反應溫度對合成的晶體樣品進行編號。具體的合成工藝條件如表2.5所示。 表2.5 不同反應時間的設定 Table 2.5 Setting of dif

42、ferent reaction time 樣品編號Zn(NO3)2·6H2O （g） H2BDC （g）Zn(NO3)2/H2BDC （mol） 反應時間（h） C1 1.485 0.381 2.2:1 2 C2 1.485 0.365 2.3:1 2 C3 1.485 0.381 2.2:1 3 C4 1.485 0.365 2.3:1 3 注：DMF為30mL，實驗溫度130°C。 2.4.4 制備MOF-5晶體Zn(NO3)2·6H2O和對苯二酸的不同濃度設定 為了對反應物溶液濃度這個單一變量的控制，通過改變溶劑的量從而改變溶液的濃度，不對pH進行調配。對不

43、同反應物溶液濃度合成的晶體樣品進行編號。具體的合成工藝條件如表2.6所示。 表2.6 不同濃度的設定 Table 2.6 Setting of different reaction concentration樣品編號Zn(NO3)2·6H2O（g）H2BDC（g）Zn(NO3)2/H2BDC （mol）DMF（mL）D11.485 0.415 2:1 20D21.4850.415 2:1 30D31.1880.216 3:1 20D41.1880.216 3:130D51.4850.2084:120D61.4850.2084:130注：實驗溫度130，反應時間3h，DMF為30mL。

44、2.5 MOF-5晶體實驗分析 晶體材料的表征在材料研究領域占據(jù)著非常重要的位置。通過各種不同的表征技術，可以讓我們全方位了解和掌握晶體材料在宏觀和微觀尺度上的各種性質，如晶體骨架、外觀形貌、表面性質、孔結構以及物相構成等。晶體材料宏觀和微觀方面的各種性質為我們在優(yōu)化材料設計，改善和提高材料性能等方面提供了重要理論依據(jù)和判斷標準。 本文采用了掃描電子顯微鏡（SEM）、廣角X射線粉末衍射（XRD）以及熱重試驗儀（TGA）分析手段對合成的晶體的骨架結構等主要物理性質進行了表征。包括對MOF-5晶體樣品的形貌，晶體結構及熱穩(wěn)定性等理化特性的表征。 2.5.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析 掃描電子顯

45、微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）主要是用來表征材料的晶體形貌及其晶體顆粒的尺寸大小和分布情況。它的工作原理是用一束極細的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與電子束入射角有關，也就是說與樣品的表面結構有關，次級電子由探測體收集，并在那里被閃爍器轉變?yōu)楣庑盘枺俳?jīng)光電倍增管和放大器轉變?yōu)殡娦盘杹砜刂茻晒馄辽想娮邮膹姸?，顯示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了材料的表面結構。對于不導電材料而言，在進行SEM表征前應對材料的表面進行噴金處理。采用濺射法噴金可使材料的表面均勻地覆蓋2-3nm的薄鍍層，在十萬倍放大倍數(shù)的場發(fā)射電鏡

46、下觀察不到粒子團聚的現(xiàn)象，從而保證了形貌像的真實。本文采用了北京中科科儀技術發(fā)展有限公司掃描電子顯微鏡對所合成的MOF-5 晶體的顆粒形貌和大小進行表征。測定前先將樣品放入烘箱中120加熱2h，然后在10-2mbar真空度下噴金180s。將噴金后的材料放入掃描顯微鏡儀器內，在真空條件的3.7×10-6mbar下進行觀測。工作電壓和工作距離（WD）分別在15-30kV和10-15mm范圍內調整。2.5.2 X射線粉末衍射（XRD）分析 分析晶體結構的X射線分析是一種傳統(tǒng)經(jīng)典的研究方法，近百年來，X射線分析方法在晶體結構和晶體化學研究方面占據(jù)統(tǒng)治地位。1895年，德國倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。1

47、909年，德國勞厄提出了X射線通過晶體會出現(xiàn)干涉現(xiàn)象，證明了晶體格子構造的客觀性，將晶體結構和分子構型的測定從推斷轉為測量，從而對整個科學的發(fā)展起到了重要的推動作用25。 X射線粉末衍射（Powder X-Ray Diffraction，PXRD）主要用來表征材料的晶體結構和物相組成。通常，當X射線入射晶體時會產(chǎn)生周期性變化，基于晶體結構的周期性，晶體中各個電子的散射波可以相互干涉相互疊加。散射波周相一致相互加強形成了衍射方向。不同的物質結構會產(chǎn)生相異的衍射方向和衍射強度，通過解讀物質通過X射線所產(chǎn)生的衍射譜圖，便可對材料的晶體結構、物相組成以及晶粒大小進行定量地測量26。X射線衍射法XRD檢

48、測分析最基本的用途是區(qū)分結晶相和非結晶相以及物相鑒定，材料結晶的好壞和結晶度的高低直接影響材料的性能，實際上，它是材料結構是否規(guī)整、結晶相純度高低的一個最顯著的標志。對樣品的XRD譜圖中的主衍射峰的位置、峰強度、峰寬度、次級衍射峰的位置等信息進行分析，可以獲得樣品的結構特征。 本實驗在各種不同配比的實驗結果中，挑選外觀比較均勻的MOF-5晶體，設定廣角5°到30°進行測量。2.5.3 熱重（TG）分析 熱重是在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度之間關系的一種技術。其峰在溫度軸或時間軸的位置、形狀和峰的數(shù)目與物質的特性有關，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組份。熱重分析所用的儀器是

49、熱天平，它的基本原理是，樣品重量變化所引起的天平位移量轉化成電磁量，這個微小的電量經(jīng)過放大器放大后，送入記錄儀記錄；而電量的大小正比于樣品的重量變化量。當被測物質在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結晶水時，被測的物質質量就會發(fā)生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質在多少度時產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計算失去了多少物質。 本實驗采用該法用于測定樣品中的客體或是結構中其它不穩(wěn)定成分（如有機溶劑）的分解脫離溫度（區(qū)間）、結構塌陷溫度。實驗中的TG分析是在NetzschSTA409C差熱天平上進行，實驗材料為上述制得的MOF-5晶體，升溫速率10/

50、min，最高溫度600，在空氣氣氛下進行。 3 結果與討論3.1 MOF-5晶體結晶結構的表征為了獲得樣品MOF-5的結構特征，對樣品進行了X射線晶體衍射表征，并與文獻的XRD標準譜圖相對照。 圖3.1 MOF-5的標準XRD譜圖21 Figure 3.1 Standard XRD patterns of MOF-521 圖3.2 不同摩爾比MOF-5晶體的XRD衍射圖 Figure 3.2 XRD diffraction for MOF-5 samples synthesized in different reaction ratio MOFs晶體的結構可以通過合成條件來調控。這些條件通常包括反應溫度、溶劑的選擇、金屬離子與配體的配比及其濃度等22。他們的微小變化都可能導致晶體質量和產(chǎn)率的變化，甚至產(chǎn)生全新的骨架結構。 圖3.2中（a