第六章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(應(yīng)化)

1、 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 第六章第六章2221rm1298 K, 100 kPa: H (g)+O (g)H O(l) 2 237.13 kJ molG 21rm298 K, 100 kPa : HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H O(l) 79.71 kJ molG 熱力學(xué)：研究反應(yīng)的可能性問(wèn)題；熱力學(xué)：研究反應(yīng)的可能性問(wèn)題；動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)的可行性問(wèn)題。動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)的可行性問(wèn)題?；救蝿?wù)：基本任務(wù)：2 2、探討反應(yīng)的機(jī)理，即反應(yīng)物分子經(jīng)歷了、探討反應(yīng)的機(jī)理，即反應(yīng)物分子經(jīng)歷了怎樣的具體途徑，才變成產(chǎn)物分子的怎樣的具體途徑，才變成產(chǎn)物分子的。1 1、研究反應(yīng)的速率

2、及各種因素對(duì)反應(yīng)速率、研究反應(yīng)的速率及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響；的影響；2HI I H 22 例：例： *M I M 2I 2HI H 2I M 2I *M I 2O2O2 機(jī)理：機(jī)理：化學(xué)動(dòng)力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理的學(xué)科?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理的學(xué)科。 在生產(chǎn)和科研中，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是一個(gè)在生產(chǎn)和科研中，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是一個(gè)問(wèn)題的兩個(gè)方面。問(wèn)題的兩個(gè)方面。 如果一個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上判斷是可能發(fā)生的，如果一個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上判斷是可能發(fā)生的，則需考慮速度問(wèn)題。則需考慮速度問(wèn)題。1223rm3Hg)+N (g)2NH (g) 33.272 kJ molG （如果一個(gè)反應(yīng)在熱力

3、學(xué)上判斷是不可能發(fā)生的，如果一個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上判斷是不可能發(fā)生的，則不必考慮速度問(wèn)題。則不必考慮速度問(wèn)題。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展：化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展：n1919世紀(jì)世紀(jì)6060年代，古德堡和瓦格提出濃度對(duì)反應(yīng)年代，古德堡和瓦格提出濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律；速率的影響規(guī)律；n18891889年，阿侖尼烏斯提出溫度對(duì)反應(yīng)速率的影年，阿侖尼烏斯提出溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律；響規(guī)律；n1916 1916 1918 1918年，路易斯提出簡(jiǎn)單碰撞理論；年，路易斯提出簡(jiǎn)單碰撞理論；n1930 1930 1935 1935年，艾琳、鮑蘭義提出活化絡(luò)合年，艾琳、鮑蘭義提出活化絡(luò)合物理論；物理論；n2020世紀(jì)世紀(jì)60

4、60年代，反應(yīng)速率理論進(jìn)入分子水平，年代，反應(yīng)速率理論進(jìn)入分子水平，發(fā)展成為微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；發(fā)展成為微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；一一. 反應(yīng)速率的反應(yīng)速率的定義定義 若某反應(yīng)的計(jì)量方程若某反應(yīng)的計(jì)量方程: :DCBAdcba以代數(shù)方程表示其總的計(jì)量式：以代數(shù)方程表示其總的計(jì)量式：1 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率反應(yīng)速率及及速率方程速率方程 表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系式反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系式稱為稱為微分式微分式；表示；表示濃度與時(shí)間等參數(shù)間的關(guān)系式濃度與時(shí)間等參數(shù)間的關(guān)系式，稱為，稱為積分式積分式。 速率方程又稱速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程。在在恒容恒容條件

5、下條件下: :例如例如: :22O2NO2NO 若氣相反應(yīng)在恒溫、恒容下進(jìn)行，若氣相反應(yīng)在恒溫、恒容下進(jìn)行，反應(yīng)速率反應(yīng)速率也可用分壓來(lái)定也可用分壓來(lái)定義義例如例如:恒容恒容tppdd1BBr與與類(lèi)似，類(lèi)似，有：有：二、二、. .反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)速率的測(cè)定 圖圖 反應(yīng)物或產(chǎn)物的反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度變化曲線濃度變化曲線2 2、物理方法、物理方法：測(cè)量與某：測(cè)量與某種反應(yīng)組分濃度呈單值關(guān)種反應(yīng)組分濃度呈單值關(guān)系的一些物理量隨時(shí)間的系的一些物理量隨時(shí)間的變化，然后折算成不同時(shí)變化，然后折算成不同時(shí)刻的濃度值。刻的濃度值。1 1、化學(xué)方法、化學(xué)方法：用化學(xué)分：用化學(xué)分析或儀器分析法來(lái)測(cè)定不析或儀器分析

6、法來(lái)測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃同時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。度。3 3、流動(dòng)法：、流動(dòng)法：2 2、簡(jiǎn)單反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)：只包含一個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)稱為：只包含一個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)。簡(jiǎn)單反應(yīng)。1 1、元反應(yīng)元反應(yīng)( (基元反應(yīng)基元反應(yīng)) )：由反應(yīng)物微粒一步直接實(shí)現(xiàn)：由反應(yīng)物微粒一步直接實(shí)現(xiàn)的，每一簡(jiǎn)單的步驟稱為一個(gè)元反應(yīng)。的，每一簡(jiǎn)單的步驟稱為一個(gè)元反應(yīng)。2.基本概念3 3、復(fù)雜反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)( (非非基基元反應(yīng)元反應(yīng))：若反應(yīng)是經(jīng)歷了兩個(gè)或兩：若反應(yīng)是經(jīng)歷了兩個(gè)或兩個(gè)以上的元反應(yīng)完成的，稱為復(fù)雜反應(yīng)。個(gè)以上的元反應(yīng)完成的，稱為復(fù)雜反應(yīng)。如：如： I2（g）+ H2（g）= 2HI（g）

7、Br2（g）+ H2（g）= 2HBr（g） Cl2（g）+ H2（g）= 2HCl（g）4 4、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)機(jī)理：組成復(fù)雜反應(yīng)的元反應(yīng)集合代表了反：組成復(fù)雜反應(yīng)的元反應(yīng)集合代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的所有步驟，稱為反應(yīng)的機(jī)理或反應(yīng)的歷應(yīng)所經(jīng)歷的所有步驟，稱為反應(yīng)的機(jī)理或反應(yīng)的歷程。程。注意：化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式注意：化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式僅代表各物質(zhì)量之間的僅代表各物質(zhì)量之間的關(guān)系，不一定代表反應(yīng)機(jī)理或歷程。也叫總包反應(yīng)關(guān)系，不一定代表反應(yīng)機(jī)理或歷程。也叫總包反應(yīng) Cl2（g）+ H2（g）= 2HCl（g） (化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式)（1）Cl2 + M* 2Cl + M0 (化學(xué)反應(yīng)

8、動(dòng)力學(xué)方程式化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式)（2）Cl + H2 HCl + H（3）H + Cl2 HCl + Cl（4）2Cl + M0 Cl2 + M*HBr:（1）Br2 + M* 2Br + M0（2）Br + H2 HBr + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）2 Br + M0 Br2 + M*HI:（1）I2 + M* 2I + MO（2）2I + H2 2HI（3）2I + MO I2 +M*5 5、鏈反應(yīng)機(jī)理、鏈反應(yīng)機(jī)理 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)：反應(yīng)過(guò)程中包含了自由基的生成和消失，要用反應(yīng)過(guò)程中包含了自由基的生成和消失，要用某種方法使反應(yīng)一旦開(kāi)始

9、進(jìn)行，就會(huì)象鏈子一樣一環(huán)接一某種方法使反應(yīng)一旦開(kāi)始進(jìn)行，就會(huì)象鏈子一樣一環(huán)接一環(huán)地發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，使反應(yīng)自動(dòng)地進(jìn)行下去。這環(huán)地發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，使反應(yīng)自動(dòng)地進(jìn)行下去。這類(lèi)反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。類(lèi)反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。HClHCl的合成反應(yīng)機(jī)理如下：的合成反應(yīng)機(jī)理如下： (i) (i) 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) Cl2 + M* 2Cl + MO (ii) (ii) 鏈的傳遞鏈的傳遞 Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl (iii) (iii) 鏈的終止鏈的終止 2Cl + MO Cl2 + M* 按照鏈傳遞這一步驟的機(jī)理不同，可將鏈反應(yīng)按照鏈傳遞這一步驟的機(jī)理不同，可將鏈反應(yīng)

10、區(qū)分為區(qū)分為“直鏈直鏈”反應(yīng)反應(yīng)和和“支鏈支鏈”反應(yīng)。反應(yīng)。1 1、直鏈反應(yīng)、直鏈反應(yīng)：在鏈的傳遞階段，每一步反應(yīng)中自由基的在鏈的傳遞階段，每一步反應(yīng)中自由基的消耗數(shù)目與產(chǎn)生數(shù)目的相等的。例如，在反應(yīng)消耗數(shù)目與產(chǎn)生數(shù)目的相等的。例如，在反應(yīng)(ii) (ii) 中，每中，每消耗掉一個(gè)消耗掉一個(gè)ClCl，則產(chǎn)生一個(gè)，則產(chǎn)生一個(gè)H H，這類(lèi)鏈反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)，這類(lèi)鏈反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)，可示意表示為可示意表示為 。 2 2、支鏈反應(yīng)、支鏈反應(yīng)：在鏈的傳遞過(guò)程中，每消耗掉一個(gè)自由在鏈的傳遞過(guò)程中，每消耗掉一個(gè)自由基，能產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新自由基，也就是說(shuō)，自由基，能產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新自由基，也就是說(shuō)

11、，自由基產(chǎn)生的數(shù)目大于消耗的數(shù)目。這樣的鏈反應(yīng)稱為支鏈反基產(chǎn)生的數(shù)目大于消耗的數(shù)目。這樣的鏈反應(yīng)稱為支鏈反應(yīng)。應(yīng)。鏈的傳遞鏈的傳遞如：如： 2 H2 + O2 2 H2O可能的反應(yīng)步驟如下：可能的反應(yīng)步驟如下： (6) 2H + M0 H2 + M*(7) OH + H + M0 H2O + M* (8) H + 器壁器壁 銷(xiāo)毀銷(xiāo)毀 (2) H + O2 + H2 H2O + OH (3) OH + H2 H2O + H (4) H + O2 OH + O (5) O + H2 OH + H (1) H2 + M* 2H + M0 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)鏈的鏈的終止終止 支鏈反應(yīng)過(guò)程可示意如下：支鏈

12、反應(yīng)過(guò)程可示意如下：爆炸：是化學(xué)反應(yīng)以極快速率在瞬間完成的結(jié)果。爆炸：是化學(xué)反應(yīng)以極快速率在瞬間完成的結(jié)果。熱爆炸熱爆炸支鏈爆炸支鏈爆炸6.6.基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律對(duì)于元反應(yīng)：對(duì)于元反應(yīng)： a A + b B + + y Y + z Z其速率方程應(yīng)當(dāng)是：其速率方程應(yīng)當(dāng)是： 元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度濃度的冪乘積成正比，其中的冪乘積成正比，其中各濃各濃度的方次度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)分子個(gè)數(shù)。此即是。此即是質(zhì)量作用質(zhì)量作用定律定律。 注意：質(zhì)量作用定律僅僅適用于元反應(yīng)注意：質(zhì)量作用定律僅僅適用于元反

13、應(yīng)。 例例: A 產(chǎn)物產(chǎn)物 A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物 A + A 產(chǎn)物產(chǎn)物BAAddccktc2AAddcktc 質(zhì)量作用定律只適用于元反應(yīng)。質(zhì)量作用定律只適用于元反應(yīng)。對(duì)于非元反應(yīng)需要分解為對(duì)于非元反應(yīng)需要分解為若干個(gè)元反應(yīng)，然后對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)逐個(gè)應(yīng)用質(zhì)量作用定律若干個(gè)元反應(yīng)，然后對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)逐個(gè)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。 在這種情況下，在這種情況下，若某一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)在兩個(gè)或兩個(gè)以上的若某一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)在兩個(gè)或兩個(gè)以上的元反應(yīng)中，則對(duì)于該物質(zhì)的元反應(yīng)中，則對(duì)于該物質(zhì)的凈消耗速率凈消耗速率或或凈生成速率凈生成速率為這幾個(gè)為這幾個(gè)元反應(yīng)的總和元反應(yīng)的總和。例：某反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為：例：某反應(yīng)的化學(xué)計(jì)

14、量式為：ZBA它的反應(yīng)機(jī)理是：它的反應(yīng)機(jī)理是：XBA(1)1kBAX(2)-1kZX(3)2k則有：則有：X1BA1BAddddckccktctcX2X1BA1XddckckccktcX2Zddcktc 在元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。PB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)8. 化學(xué)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)化學(xué)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)： aA+bB+yY+zZ反應(yīng)速率可表示為： BAAAckcdtdcv

15、說(shuō)明: (1) 這里這里 、 是反應(yīng)組分是反應(yīng)組分A、B的分級(jí)數(shù)，而的分級(jí)數(shù)，而n= + +是反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。是反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。 n=0,零級(jí)反應(yīng)；零級(jí)反應(yīng)；n=1,一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)。 (2) 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。 (3) 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。1/2AB/(1 B ) rk無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)例如：0 rk零級(jí)反應(yīng)A rk一級(jí)反應(yīng)AB ,ABrk二級(jí) 對(duì) 和 各為一級(jí)2A B ,A,Brk三級(jí) 對(duì) 為二級(jí) 對(duì) 為一級(jí)-2AB rk負(fù)一級(jí)反應(yīng)1/2AB 1.5rk級(jí)反應(yīng) (4) 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程

16、中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng) (5) 反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)速率受濃度影響越大。的程度。級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)速率受濃度影響越大。 對(duì)于非元反應(yīng)，不能對(duì)化學(xué)計(jì)量方程應(yīng)用質(zhì)量作用定律。對(duì)于非元反應(yīng)，不能對(duì)化學(xué)計(jì)量方程應(yīng)用質(zhì)量作用定律。也不存在反應(yīng)分子數(shù)為幾的問(wèn)題也不存在反應(yīng)分子數(shù)為幾的問(wèn)題。反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分級(jí)數(shù)，

17、必。反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分級(jí)數(shù)，必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可通過(guò)已知機(jī)理推導(dǎo)。須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可通過(guò)已知機(jī)理推導(dǎo)。 (6) 元反應(yīng)可以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律，反應(yīng)分子數(shù)即為元反應(yīng)可以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律，反應(yīng)分子數(shù)即為反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)。 對(duì)于非元反應(yīng)，對(duì)于非元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)情況比較復(fù)雜反應(yīng)級(jí)數(shù)情況比較復(fù)雜，它可以有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)等，它可以有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)等，還可以有零級(jí)、還可以有零級(jí)、 分?jǐn)?shù)級(jí)分?jǐn)?shù)級(jí)(如如1/2級(jí)、級(jí)、3/2級(jí)等級(jí)等) ，甚至速率方程中還可能出現(xiàn)反應(yīng)，甚至速率方程中還可能出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項(xiàng)。例如：產(chǎn)物的濃度項(xiàng)。例如：二級(jí)反應(yīng)：二級(jí)反應(yīng)：H2 + I2 2HI 速率方程：速率方程：IHd

18、dHI22kt3/2級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)：H2 + Cl2 2HCl 速率方程：速率方程：1/222ClHddHClkt速率方程中有反應(yīng)物濃度項(xiàng)的反應(yīng)：速率方程中有反應(yīng)物濃度項(xiàng)的反應(yīng)：H2 + Br2 2HBr21/222HBr/Br1BrHddHBrkkt速率方程：速率方程：(7)用氣體組分的分壓表示的速率方程用氣體組分的分壓表示的速率方程 BAAApkpdtdpv將理想氣體狀態(tài)方程代入。得： k p = k c (RT)1-n aA+bB+yY+zZ反應(yīng)速率可表示為：反應(yīng)速率可表示為： 由此看來(lái)，由此看來(lái)，1）T，V一定時(shí)，一定時(shí)， 均可用于表示氣相反均可用于表示氣相反 應(yīng)的速率；應(yīng)的速率；2）

19、不論用）不論用 c A 還是還是 p A 隨時(shí)間的變化率來(lái)表示隨時(shí)間的變化率來(lái)表示A的反應(yīng)速的反應(yīng)速 率，反應(yīng)級(jí)數(shù)不變；率，反應(yīng)級(jí)數(shù)不變；tptcddddAA和和反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 的單位，與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，的單位，與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)， 為為(molm-3)1-n s 1 。 9. 速率常數(shù)速率常數(shù) 速率方程中的比例常數(shù)速率方程中的比例常數(shù) k，叫做，叫做反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù)，也稱為速率系數(shù)。 它它物理意義是各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 它表示了反應(yīng)的它表示了反

20、應(yīng)的能力能力大小，同一溫度下，對(duì)于大小，同一溫度下，對(duì)于不同反應(yīng)不同反應(yīng)，k 越大，反應(yīng)越快。越大，反應(yīng)越快。3 速率方程的積分形式速率方程的積分形式 上節(jié)我們討論了速率方程上節(jié)我們討論了速率方程: : BAAAddccktcv 這是速率方程的微分形式。它可由機(jī)理導(dǎo)出，便于進(jìn)行理這是速率方程的微分形式。它可由機(jī)理導(dǎo)出，便于進(jìn)行理論分析。它明顯表示出論分析。它明顯表示出濃度濃度 c 與反應(yīng)速率與反應(yīng)速率 v 的關(guān)系的關(guān)系。 但在實(shí)際中，人們往往希望知道某一反應(yīng)組分的但在實(shí)際中，人們往往希望知道某一反應(yīng)組分的濃度濃度 c 與與時(shí)間時(shí)間 t 的關(guān)系。的關(guān)系。這就需要由微分關(guān)系得到積分關(guān)系，這就需要由

21、微分關(guān)系得到積分關(guān)系，其速率方程為：其速率方程為：一一. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)（n = 0） 積分結(jié)果積分結(jié)果 其中其中 cA,0 為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)( t = 0 ) A的濃度，的濃度，cA 為反應(yīng)到某一時(shí)刻為反應(yīng)到某一時(shí)刻 t 時(shí)時(shí) A 的濃度。的濃度。tcctkc0AAddAA0AAAA0Addkcktcv反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，常見(jiàn)的有表面催化反應(yīng)和酶催化，常見(jiàn)的有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)，如光化學(xué)反應(yīng)若只與光的強(qiáng)度有關(guān)，在光反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)，如光化學(xué)反應(yīng)若只與光的強(qiáng)度有關(guān)，在光強(qiáng)度保持固定時(shí)，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。強(qiáng)度保持固定時(shí)，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。

22、對(duì)上式對(duì)上式積分：積分：顯然顯然 t1/2 = =c cA,0 / 2k ，即即 t1/2cA,0 。 3. 定義定義 cA 變?yōu)樽優(yōu)?cA,0 一半所需的時(shí)間一半所需的時(shí)間 t 為為 A 的的半衰期半衰期 t1/2 ， 則：則： 動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征有有:1. k 的單位是（濃度的單位是（濃度 時(shí)間時(shí)間-1-1）2. cA與與 t 為為線性線性關(guān)系關(guān)系(如圖如圖)。tcAO注意：各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。注意：各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。1/2A,0A,02tkcc二二.一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) ( n = 1) 若反應(yīng)若反應(yīng) A 產(chǎn)物產(chǎn)物 的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的

23、反應(yīng)速率與反應(yīng)物 A 濃度的一次方濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為成正比，則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)。AAAAdckcdtv它的速率方程：它的速率方程： 一級(jí)反應(yīng)的例子有：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)一級(jí)反應(yīng)的例子有：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如 鐳鐳 氡氡 + 氦氦 ，其，其蛻蛻變速率與瞬時(shí)存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級(jí)反應(yīng)描變速率與瞬時(shí)存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級(jí)反應(yīng)描述。述。tkcctc0cAAddAA,0積分積分或：或：積分結(jié)果得積分結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：引入轉(zhuǎn)化率：A,0AA,0defAcc

24、cx則則：tkxA11ln一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：(1) (1) K 的單位是的單位是( (時(shí)間時(shí)間-1-1) )，例如，例如 h-1, min-1 , s-1(2) ln cA與與 t 有有線性關(guān)系線性關(guān)系： - lncA t(3)半衰期半衰期：t1/2 = ln 2/k , t1/2 與與 cA,0 無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。tln cAO(4)反應(yīng)壽期反應(yīng)壽期 t3/4=2 t1/2解：例：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。1A11(1) ln1ktx-111ln0.0050

25、7d14d1 6.85/100111(3) ln 1tkx1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k三三.二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)(n = 2) 二級(jí)反應(yīng)很常見(jiàn)，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成二級(jí)反應(yīng)很常見(jiàn)，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚, ,氫氣與碘蒸氣化合成氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫碘化氫等。等。它的速率方程有兩種情況：它的速率方程有兩種情況：1）只有一種反應(yīng)物的情況：只有一種反應(yīng)物的情況：速率方程是：速率方程是：積分：積分：2AAddcktctcctkcc02AAddAA,0產(chǎn)物產(chǎn)物Aa積分結(jié)果積分

26、結(jié)果引入已有的轉(zhuǎn)化率定義：引入已有的轉(zhuǎn)化率定義：則則：tkxcx)(1AA,0AA,0AA,0defAcccx動(dòng)力學(xué)特征：動(dòng)力學(xué)特征： k的單位是的單位是( (濃度濃度-1-1，時(shí)間，時(shí)間-1-1) ) ，例如：，例如： m3 mol-1s-1 。 若若cA下降到下降到cA,0的一半，需用時(shí)間的一半，需用時(shí)間 ，可見(jiàn)，可見(jiàn)，t1/2 反比于反比于cA,0 1/cA與與 t 成成線性線性關(guān)系關(guān)系 ：1/cAtA1ct0,A2/11kctBABAAddckcccktc2）有兩種反應(yīng)物有兩種反應(yīng)物 ( + = 2 )的情況的情況：有以下三種情況有以下三種情況:產(chǎn)產(chǎn)物物 BAba（1） a = b，且

27、兩種反應(yīng)物初始濃度相等，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等，cA,0 = cB,0 , 因?yàn)橐驗(yàn)槿我鈺r(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍相等，任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍相等， cA = cB ，所以有：，所以有： 所以積分結(jié)果同上式所以積分結(jié)果同上式2AddcktcA（2）雖然）雖然 a b ，但，但兩種反應(yīng)物初始濃度符合兩種反應(yīng)物初始濃度符合 bcacB,0A,0則在任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍滿足則在任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍滿足 ，所以有：，所以有：bcacBA2AA2AABAAAddckckabccktc2BB2BBBABBddckckbaccktc或：或：其積分結(jié)果，形式上也同其積分結(jié)果，形式上也同（只是用（只是用

28、kA 或或 kB 代替代替 k )（3）若）若 a = b ，但，但兩種反應(yīng)物初始濃度不等兩種反應(yīng)物初始濃度不等 cA,0 cB,0 ，則在，則在任意時(shí)刻有任意時(shí)刻有 cA cBBAAddccktc設(shè)設(shè) t 時(shí)刻時(shí)刻 A 與與 B 在反應(yīng)中已消耗掉的濃度為在反應(yīng)中已消耗掉的濃度為 cX ，則：，則：cA= cA,0 - cX , cB = cB,0 - cX ，dcA = -d cX , )(ddddXB,0XA,0XAccccccktt得得:積分積分tctkccccc00XB,0XA,0XddX四、三級(jí)反應(yīng)四、三級(jí)反應(yīng) 三級(jí)反應(yīng)較普遍的情況是三分子反應(yīng)，三分子反三級(jí)反應(yīng)較普遍的情況是三分子反

29、應(yīng)，三分子反應(yīng)有以下三種類(lèi)型：應(yīng)有以下三種類(lèi)型： 3A3A產(chǎn)物產(chǎn)物 -d-dc cA A/d/dt t = = kckcA A3 3 2A + B 2A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物 -d-dc cA A/d/dt t = = kckcA A2 2c cB B A+B+C A+B+C 產(chǎn)物產(chǎn)物 -d-dc cA A/d/dt t = = kckcA Ac cB Bc cC C 1 1）若反應(yīng)物分子只有一種）若反應(yīng)物分子只有一種 3A 3A 產(chǎn)產(chǎn)物物 - -dcA/dt = kc cA A3 3 ktccAA)11(2120,2ktxcxxAAAA220,)1 (2)2(ktccAA )11(2120,2動(dòng)

30、力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征： k k 的單位為的單位為 濃度濃度 -2-2 時(shí)間時(shí)間 -1-1； 將濃度的倒數(shù)將濃度的倒數(shù) 1/1/c cA A2 2 對(duì)時(shí)間對(duì)時(shí)間 t t 作圖，可作圖，可得一直線，直線的得一直線，直線的 斜率為斜率為 k k ； 該反應(yīng)中反應(yīng)物該反應(yīng)中反應(yīng)物A A的半衰期為的半衰期為20 ,A2/ 123kct五五. n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 包括兩種情況包括兩種情況: (1) aA 產(chǎn)物產(chǎn)物 ccbcacCBA (2) a A + b B + c C + 產(chǎn)物，產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)物濃度符合化學(xué)當(dāng)反應(yīng)物濃度符合化學(xué)計(jì)量比計(jì)量比: :nAAddkctc均符合均符合速率方程通式速率方程通式: 即為即

31、為 n 級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。 其中其中 n 可為整數(shù)可為整數(shù) 0，1，2，3，也可為分?jǐn)?shù)，也可為分?jǐn)?shù) ，3/2，。當(dāng)當(dāng) n 1時(shí)，積分：時(shí)，積分： 得積分結(jié)果：得積分結(jié)果：1)()11(1)(11A,01Antkccnnntccntkcc0AAddAA,0半衰期：半衰期：將將 cA = cA,0/ 2 代入上式代入上式 得：得：(3) 與與成反比。成反比。n 級(jí)級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征: : (1) k 的單位是的單位是(mol m-3 )1- n s 1 1A1nc(2)對(duì)對(duì) t 有有線性線性關(guān)系關(guān)系t1A1nc1/2t1A,0nc1A,011)(121/2nncknt例例1: 已知某元反

32、應(yīng)已知某元反應(yīng) aA B + D 中，反應(yīng)物中，反應(yīng)物A的初始濃度的初始濃度 cA,0=1.00moldm-3，初始反應(yīng)速率，初始反應(yīng)速率0=0.01moldm-3s-1。如果。如果假定此反應(yīng)中假定此反應(yīng)中A 的計(jì)量數(shù)的計(jì)量數(shù) a 分別為分別為1、2、3，試求各不同分子，試求各不同分子數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)k，半衰期，半衰期 t1/2 和反應(yīng)物和反應(yīng)物A消耗掉消耗掉90%所需所需的時(shí)間。的時(shí)間。110,001. 000. 101. 0 ssckA 速率方程為：速率方程為：t = 0 時(shí)，時(shí)， A,0Alncktc s3 .69s01. 0693. 02ln2/1 kts3 .230s

33、01.0303.210ln1 .0ln10,A0,A kcckt反應(yīng)物反應(yīng)物A消耗掉消耗掉90%所需時(shí)間為所需時(shí)間為解：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)解：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng) = = kckcA A 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) = =kckcA A2 2t = 0時(shí)時(shí)，131220,0sdmmol01. 000. 101. 0 Ack 反應(yīng)物反應(yīng)物A A消耗掉消耗掉90%90%所需時(shí)間：所需時(shí)間：s900s00. 101. 099)11 . 01(1A,00,A0,A kccckts100s00.101.011A,02/1 kct半衰期：半衰期：AA,011ktcc 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) = =kckcA A3 3s150s00

34、.101.02323220,A2/1 kct20,A220,A20,A21101)1 . 0(121kccckt 162330,A0sdmmol01. 000. 101. 0 ck t = 0時(shí)時(shí)，s4950s00.101.0211022 反應(yīng)物反應(yīng)物A A消耗掉消耗掉90%90%所需時(shí)間為所需時(shí)間為22AA,0112ktcc 例例2、以下說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？、以下說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？1 1）一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全所需的時(shí)間是半衰期）一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全所需的時(shí)間是半衰期的的2 2倍。倍。 （ ）ktcc AA,0ln0, AAcktc ；0,0 Ackt kctA 0, kctA20,2/1 ;

35、0 A tc時(shí)，時(shí)，當(dāng)當(dāng)kt2ln2/1 2 2）若反應(yīng)）若反應(yīng) A+B Y+Z A+B Y+Z 的速率方程為的速率方程為 ： 則則該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，且肯定不是雙分子反應(yīng)。該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，且肯定不是雙分子反應(yīng)。（ ） 例例3、填空：、填空：1 1）某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物反應(yīng)掉）某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物反應(yīng)掉 3/4 3/4 所需的時(shí)間是反應(yīng)掉所需的時(shí)間是反應(yīng)掉1/2 1/2 所需時(shí)間的所需時(shí)間的 2 2倍，則該反應(yīng)是倍，則該反應(yīng)是 級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。 tkxA 11lnktcxxAAA 0,)1(kt/2ln2/1 4/3ln4 4/3tkxA 時(shí)：時(shí)：kk4t2ln2ln4/3 0,2/11Ackt

36、4/30,3 4/3ktcxAA 時(shí)：時(shí)：當(dāng)當(dāng)0,4/33Ackt 一一BAckcv 4 速率方程的確定速率方程的確定 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)對(duì)于化學(xué)反應(yīng) aA + bB 產(chǎn)物產(chǎn)物 其速率方程一般形式為其速率方程一般形式為AAABddck c ct 一一、微分法、微分法 Acnklnlnln 如果由實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在不同時(shí)刻的如果由實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在不同時(shí)刻的和和cA的值，則可以取兩的值，則可以取兩組組 和和 cA 的數(shù)據(jù)，代入上式得：的數(shù)據(jù)，代入上式得：A11lnlnlncnk A22lnlnlncnk 和和微分法：利用表觀速率方程的微分形式來(lái)確定表觀反應(yīng)級(jí)微分法：利用表觀速率方程的微分形式來(lái)確定表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和表

37、觀速率常數(shù)的方法。數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法。1.計(jì)算法：計(jì)算法：nkcA 兩式相減即可得：兩式相減即可得：)/ln()/ln(A1A212ccn 由此式可解出由此式可解出 n ，進(jìn)而可以求出，進(jìn)而可以求出k。 2. 作圖法：作圖法： 微分法的優(yōu)點(diǎn)微分法的優(yōu)點(diǎn)：可以處理整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)，也可以處理非：可以處理整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)，也可以處理非整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)；并且只做一次實(shí)驗(yàn)即可取得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)；并且只做一次實(shí)驗(yàn)即可取得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 以反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)對(duì)濃度的對(duì)數(shù)作圖，應(yīng)得到一條直線，以反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)對(duì)濃度的對(duì)數(shù)作圖，應(yīng)得到一條直線，其斜率即為該反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)其斜率即為該反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)n，其

38、截距即為該反應(yīng)的，其截距即為該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù)k的對(duì)數(shù)值。的對(duì)數(shù)值。 Acnklnlnln 例例: 丁二烯二聚反應(yīng)：丁二烯二聚反應(yīng)： 2C4H6 = (C4H6)2在恒容和恒溫（在恒容和恒溫（599K）條件下，測(cè)得丁二烯）條件下，測(cè)得丁二烯(A)的分壓以及分的分壓以及分壓隨時(shí)間的變化率如下表壓隨時(shí)間的變化率如下表 t/min 10 30 50 70 85 pA/Kpa 73.6 58.0 48.3 41.7 37.9- -dpA/dt / kPamin-1 0.96 0.59 0.40 0.29 0.27試求表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀速率常數(shù)。試求表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀速率常數(shù)。4646C

39、HC Hddnppkpt解：假設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)由混合理想氣體組成解：假設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)由混合理想氣體組成（1）用計(jì)算法）用計(jì)算法 將第一組及第二組數(shù)據(jù)代入上式，得將第一組及第二組數(shù)據(jù)代入上式，得將第二組及第四組數(shù)據(jù)代入上式，得將第二組及第四組數(shù)據(jù)代入上式，得n2，故該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。，故該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。2 .2)0 .58/6 .73ln()59.0/96.0ln( n1 .2)7 .41/0 .58ln()29.0/59.0ln( n2121)()(ln)/()/(ln64646464HCHCHCHCppdtdpdtdpn 根據(jù)（根據(jù)（4-6-6）式，有）式，有下面計(jì)算表觀速率常數(shù)下面計(jì)算表觀速率常數(shù)

40、kp ，此題用壓力表示的速率方程為：，此題用壓力表示的速率方程為：2AApkdtdpp 由此可得：由此可得：2AA/ pdtdpkp 將第一組數(shù)據(jù)代入上式得：將第一組數(shù)據(jù)代入上式得：1121,minkPa6 .7396.0 pk將第二組數(shù)據(jù)代入上式得：將第二組數(shù)據(jù)代入上式得：1141122,minkPa 10754.1minkPa0 .5859.0 pk再將其它組數(shù)據(jù)代入上式，求得再將其它組數(shù)據(jù)代入上式，求得kp值分別為值分別為1.71510-4，1.66810-4，1.87910-4。以上。以上kp值基本一致，值基本一致，kp的平均值為的平均值為114minkPa 10758. 1 pk11

41、4minkPa 10772.1 （2）用作圖法）用作圖法nppkdtdpAA 作圖得一直線：作圖得一直線： AAlnln)ln(pnkdtdpp 求出不同時(shí)刻的求出不同時(shí)刻的ln pA 和和ln(-(-d pA /d t )，列表如下：，列表如下： t/min 10 30 50 70 85 ln( pA/ kPa ) 4.2986 4.0604 3.8774 3.7305 3.6349ln(-dpA /dt )/kPamin-1 -0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093-0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093斜率即為反

42、應(yīng)級(jí)數(shù)斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù) n 2，截，截距即為距即為lnk ,求出：求出：114minkPa 10758. 1 pk 0-1.0-0.5- -1.5-3.84.43.6。 ln(pA /kPa )ln-dpA /dt4.04.2二、積分法二、積分法 利用表觀速率方程的積分形式來(lái)確定表觀反應(yīng)級(jí)利用表觀速率方程的積分形式來(lái)確定表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法。數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法。n級(jí)反應(yīng)的表觀速率方程及其特征級(jí)反應(yīng)的表觀速率方程及其特征反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)速率方程速率方程特征特征微分式微分式積分式積分式t 1/2直線關(guān)系直線關(guān)系K的單位的單位0123- -dcA/dt = kc cA A3 3- -

43、dcA/dt = kc cA A2 2- -dcA/dt = kc cA A- -dcA/dt = k)11(2120,2AAcckt 20,A23kctcA 21濃度濃度-1時(shí)間時(shí)間-1濃度濃度-2時(shí)間時(shí)間-1時(shí)間時(shí)間-1濃度濃度 時(shí)間時(shí)間-1AAcckt 0,tcA kcA20,A,0A11cckt tc A10,A1kctcA lnAA,0lncckt k2ln 1.計(jì)算法：將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同反應(yīng)時(shí)刻計(jì)算法：將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同反應(yīng)時(shí)刻 t 的濃度的濃度cA 代入代入 不同級(jí)數(shù)的表不同級(jí)數(shù)的表 觀速率方程的積分形式中去計(jì)算表觀速率觀速率方程的積分形式中去計(jì)算表觀速率常數(shù)常數(shù) k 值。如果某級(jí)數(shù)

44、的速率方程所計(jì)算出的值。如果某級(jí)數(shù)的速率方程所計(jì)算出的 k 相同，相同，那么那么 就是此級(jí)數(shù)的反應(yīng)。就是此級(jí)數(shù)的反應(yīng)。2.2.作圖法：作圖法：如果哪個(gè)線形關(guān)系成立，級(jí)數(shù)就是線形關(guān)如果哪個(gè)線形關(guān)系成立，級(jí)數(shù)就是線形關(guān)系相對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)。系相對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)。; tcA;lntcA;1tcAtcA 21例例: : 乙酸乙酯在堿性溶液中的反應(yīng)如下：乙酸乙酯在堿性溶液中的反應(yīng)如下：CH3COOC2H5 + OH- - = CH3COO - - + C2H5OH 此反應(yīng)在此反應(yīng)在2525下進(jìn)行，兩種反應(yīng)物的起始濃度均為下進(jìn)行，兩種反應(yīng)物的起始濃度均為6.406.401010-2-2molmoldmdm-3-3。在

45、反應(yīng)的不同時(shí)刻取樣，并立即加入過(guò)。在反應(yīng)的不同時(shí)刻取樣，并立即加入過(guò)量鹽酸使反應(yīng)中止，然后再用量鹽酸使反應(yīng)中止，然后再用NaOHNaOH滴定多余的滴定多余的HClHCl，可求得在，可求得在反應(yīng)中止時(shí)溶液中反應(yīng)中止時(shí)溶液中OH - - 的濃度，所測(cè)得的結(jié)果如下：的濃度，所測(cè)得的結(jié)果如下： t t / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00OH - - /(moldm- -3) 0 0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.00900640 0.041

46、0 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090試求表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)及表觀速度常數(shù)。試求表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)及表觀速度常數(shù)。nkcA 式中的式中的cA =OH - - = CH3COOC2H5。解：在此反應(yīng)中，由于兩種反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)相同，起始濃解：在此反應(yīng)中，由于兩種反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)相同，起始濃 度也相同，所以表觀速率方程式可寫(xiě)成如下的形式，度也相同，所以表觀速率方程式可寫(xiě)成如下的形式， （1）用計(jì)算法）用計(jì)算法A0,Aln1cctk 121221min1091. 8min)1010. 41040. 6ln00. 51( k所得所得 k 不一致，因此反應(yīng)不是一級(jí)反應(yīng)。將上述兩組數(shù)據(jù)代不一致

47、，因此反應(yīng)不是一級(jí)反應(yīng)。將上述兩組數(shù)據(jù)代入入 二二 級(jí)反應(yīng)速率方程級(jí)反應(yīng)速率方程解得解得)11(10,AAcctk 121322min1057. 3min)100 . 91040. 6ln00.551( k將第二及第六組數(shù)據(jù)代入一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式將第二及第六組數(shù)據(jù)代入一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式131131221mindmmol75.1 mindmmol)1040.611010.41(00.51 k解得：解得： k1、k2比較接近。再將其它組數(shù)據(jù)代入二級(jí)反應(yīng)速率方程的積比較接近。再將其它組數(shù)據(jù)代入二級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式，求得分形式，求得k值分別為值分別為1.71、1.73、1.60

48、mol- -1dm3min- -1。以。以上上 k 值基本一致，故可確定此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。值基本一致，故可確定此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。131131222mindmmol74. 1 mindmmol)1040. 61100 . 91(00.551 kk 的平均值為：的平均值為：k = (1.75+1.74+1.71+1.73+1.60) mol- -1dm3min - -1 = 1.71 mol - -1dm3min - -1（2）用作圖法）用作圖法分別以分別以( cA / c ) 、 ln( cA / c ) 、 c / cA對(duì)對(duì) t 作圖，如下：作圖，如下：OcOc求出不同時(shí)刻的求出不同時(shí)刻的 l

49、n( cA / )和和 / cA ，列表如下：，列表如下： t / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00( cA / ) 0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090ln( cA / ) -2.749 -3.194 -3.689 -4.075 -4.269 -4.711-2.749 -3.194 -3.689 -4.075 -4.269 -4.711 / cA 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1OcOcOc 積分法的優(yōu)點(diǎn)是只需一次試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，便可同時(shí)求出表積分法的優(yōu)點(diǎn)是只需一次試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，便可

50、同時(shí)求出表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)觀反應(yīng)級(jí)數(shù) n 和表觀速率常數(shù)和表觀速率常數(shù) k 。但是積分法一般僅適用于表。但是積分法一般僅適用于表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)是零和整數(shù)的反應(yīng)。觀反應(yīng)級(jí)數(shù)是零和整數(shù)的反應(yīng)。 由圖可見(jiàn)，只有由圖可見(jiàn)，只有 / cA與與 t 成直線關(guān)系，因此該反應(yīng)為二級(jí)成直線關(guān)系，因此該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。由直線斜率可求得：反應(yīng)。由直線斜率可求得：k = 1.73 mol-1dm3min-1Oc三、半衰期法三、半衰期法 對(duì)于表觀速率方程為對(duì)于表觀速率方程為= k cAn 的反應(yīng)，其半衰期的反應(yīng)，其半衰期t1/2與與A初始濃度初始濃度cA，0 的（的（n-1）次冪成反比。即）次冪成反比。即10,A2/1B nct

51、 式中式中B為一比例系數(shù)，對(duì)于不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)，為一比例系數(shù)，對(duì)于不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)，B不同。對(duì)上不同。對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)，得式兩邊取對(duì)數(shù)，得0,A2/1lg)1(lglgcnBt 2.計(jì)算法：若從實(shí)驗(yàn)中求得一系列不同的計(jì)算法：若從實(shí)驗(yàn)中求得一系列不同的cA,0下的下的 t1/2 之之值，任取兩組值，任取兩組 t1/2 cA,0 的數(shù)據(jù)，代入式（的數(shù)據(jù)，代入式（4- -6- -7）可以得）可以得到：到：A,011/21/2A,0()ncttc 1.作圖法：作圖法：上式表明，若從實(shí)驗(yàn)中求得一系列不同的上式表明，若從實(shí)驗(yàn)中求得一系列不同的cA,0下的下的 t1/2 之值，并用之值，并用 lg ( t1/2

52、) 對(duì)對(duì) lg ( cA,0)作圖，得到一條直線，作圖，得到一條直線，直線的斜率即為（直線的斜率即為（1- -n），從而可求出），從而可求出 n 。A ,01/ 21/ 2A,0lg(1)lg()ctntc A,00,A2/12/1lglg1ccttn 因此利用式可以計(jì)算出因此利用式可以計(jì)算出n。此種方法不僅限于半衰期，也。此種方法不僅限于半衰期，也可用反應(yīng)物消耗掉可用反應(yīng)物消耗掉1/4、1/8等所需時(shí)間來(lái)代替半衰期。此方法等所需時(shí)間來(lái)代替半衰期。此方法也適用于表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)的反應(yīng)。也適用于表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)的反應(yīng)。例例: 已知在已知在 780K 和和 p0 為為101.325kPa時(shí)，某

53、碳?xì)浠衔锏臅r(shí)，某碳?xì)浠衔锏?氣相熱分解反應(yīng)的半衰期為氣相熱分解反應(yīng)的半衰期為2s。若。若p0降為降為10.1325kPa時(shí)，時(shí)， 半衰期為半衰期為20s。求該反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀速率常數(shù)。求該反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀速率常數(shù)。 lglg1002/12/1ppttn 則該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，利用二級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形則該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，利用二級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式求式求 kp 值值2/10 ,A.1tpkp 21325.10325.101lg202lg1 ).skPa(1093. 42325.1011113 解：將題中所給數(shù)據(jù)代入式，得解：將題中所給數(shù)據(jù)代入式，得 初速率法初速率法(多個(gè)

54、反應(yīng)物多個(gè)反應(yīng)物)： BAckc 在在保持保持cB，0不變的情況下，改變不變的情況下，改變cA，0，測(cè)得改變，測(cè)得改變cA，0后的后的反應(yīng)初始速率反應(yīng)初始速率0（2）：）： 0,B0,A0)1()1(ckc 將兩式相除，得：將兩式相除，得： 0,B0,A0)2()2(ckc )2()1()2()1(0,0,00AAcc 方法：方法：)2(/ ) 1 (lg)2(/ ) 1 (lg0,0,00AAcc 同理，再保持同理，再保持cA，0 不變，改變不變，改變 cB，0，可求得反應(yīng)物，可求得反應(yīng)物B 的分的分級(jí)數(shù)級(jí)數(shù) 。就可以得到速率常數(shù)就可以得到速率常數(shù) k 為為 該法的優(yōu)點(diǎn)該法的優(yōu)點(diǎn)：可以求較復(fù)

55、雜反應(yīng)的分級(jí)數(shù)和速率常數(shù)；：可以求較復(fù)雜反應(yīng)的分級(jí)數(shù)和速率常數(shù)；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：需多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。需多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 在確定了在確定了 和和 之后，將之后，將0和和cA，0，cB，0的數(shù)據(jù)以及的數(shù)據(jù)以及 和和的值代入，得的值代入，得0,B0,A0ckc0,B0,A0cck 解：由實(shí)驗(yàn)解：由實(shí)驗(yàn)1 和實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)3 可以得出可以得出BAcck例例: 已知某氣相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程可以寫(xiě)成已知某氣相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程可以寫(xiě)成 。在恒溫（。在恒溫（300K）和恒容條件下測(cè)得的）和恒容條件下測(cè)得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下： 實(shí)驗(yàn)編號(hào)實(shí)驗(yàn)編號(hào) 1 2 3 cA,0/molm-3 1200 1200 600 c

56、B,0/molm-3 500 300 500 0/molm-3s-1 108.0 64.8 27.0試確定試確定和和的值，并計(jì)算速率常數(shù)的值，并計(jì)算速率常數(shù)k。)3(/ )1(lg)3(/ )1(lg0,A0,A00cc 2)600/1200lg()0 .27/0 .108lg( )2(/ )1(lg)2(/ )1(lg0,B0,B00cc 由實(shí)驗(yàn)由實(shí)驗(yàn) 1 和實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn) 2 可以得出可以得出由實(shí)驗(yàn)由實(shí)驗(yàn) 1 、2、3 可以得出可以得出 )1()1()1(0,20,01BAcck )2()2()2(0,20,02BAcck 1)300/500lg()8 .64/0 .108lg( 1622sm

57、mol50012000 .108 1627smmol105 . 1 1622smmol30012008 .64 1627smmol105 . 1 162716220 ,20 ,03smmol105 . 1 smmol5006000 .27) 3() 3(/ ) 3( BAcck 所以速率常數(shù)所以速率常數(shù) k 的平均值為的平均值為1627smmol105 . 1 可轉(zhuǎn)化為更簡(jiǎn)單的形式可轉(zhuǎn)化為更簡(jiǎn)單的形式 ： （1）：但除）：但除A外，讓其余組分均保持大量過(guò)剩，其濃度在反外，讓其余組分均保持大量過(guò)剩，其濃度在反應(yīng)過(guò)程中可視為常量，故應(yīng)過(guò)程中可視為常量，故nkcA ADBAckcckc CBAcck

58、c 四四. . 速率方程的簡(jiǎn)化速率方程的簡(jiǎn)化( (孤立法孤立法) )：5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響, ,活化能活化能最早的近似經(jīng)驗(yàn)式（范特霍夫規(guī)則）：最早的近似經(jīng)驗(yàn)式（范特霍夫規(guī)則）： 即是，在常溫范圍內(nèi)，即是，在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高溫度每升高 10K ，反應(yīng)速率約變?yōu)樵瓉?lái)反應(yīng)速率約變?yōu)樵瓉?lái)的的 2 4倍倍。一一.范特霍夫規(guī)則范特霍夫規(guī)則(1884):這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高

59、10 K，速率增加的下限為2倍。(290 K)1024 10min7 dt二二. 阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程1.指數(shù)形式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能.2.對(duì)數(shù)形式：描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。aEBRTEkalnaE)exp(RTEAka3.定積分形式)11(ln2112TTREkka 設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。4.微分形式a2dlndEkTRTk 值隨T 的變化率決定于 值的大小。aE以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，直

60、線斜率為 REa(1) aaa(3)(2)(1)EEE從圖上可看出：(2)對(duì)同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對(duì)不同反應(yīng),Ea 大,k隨T的變化也大,如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍 lnk 增加 K/T10 201倍370 463100 2001倍1000 2000 rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5) 反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類(lèi)反應(yīng)最為常見(jiàn)。 開(kāi)始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到