生物質(zhì)裂解油催化裂解精制

1、第 3卷 第 1期 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) Vol.3 No.12003 年 2 月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb. 2003收稿日期修回日期國家 863計(jì)劃 (編號(hào) 郭曉亞 (1976 ºÓ±±Ê¡ÐĮ̈ÊÐÈË»¯Ñ§¹¤ÒÕרҵÑÕÓ

2、¿½ÝÈÎï£Î°ÉϺ£ 200237摘要 生物質(zhì)裂解油在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了催化裂解 . 實(shí) 驗(yàn)研究了精制生物油的產(chǎn)率受溫度 質(zhì)量空速即質(zhì)量空速 3.7 h1»ñµÃÁ˽ϸߵľ«ÖÆÉúÎïÓͲúÂ

3、2;(44.68%. 產(chǎn)物分析表明 酯 酮 而不含氧的芳香 族碳?xì)浠衔锖投喹h(huán)芳香碳?xì)浠衔锖坑兴黾?. 關(guān)鍵詞 固定床 HZSM 5催化劑 中圖分類號(hào) A 文章編號(hào)它是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展中能源安全戰(zhàn)略的構(gòu)成部分 . 生物質(zhì)能的開發(fā)早在 20世紀(jì) 80年代就引起人們的重視 制備高品位的燃料油 . 這種燃料油因含硫大大降低了排放氣中 SO 2和 NO x 的含量 另一方面 因其來自于生物質(zhì)如快速裂解 1微波裂解 3等獲得的生物質(zhì)油質(zhì)量差粘度高含氧量高具有腐蝕性接觸到空氣很容易粘結(jié)變硬 . 要提質(zhì)成高品位的燃料油必須通過精制以達(dá)到降低含氧量主要集中在催化加氫和催化裂解兩個(gè)方面 46Ô

4、Ú´ß»¯¼ÁÉϽøÐмÓÇâ´¦Àí. 催化裂解則可以在常壓下進(jìn)行 催化裂解的設(shè)備與操作都比催化加氫要求低 . 但據(jù)報(bào)道 5催化劑壽命短 . 本工作目的在于通過研究反應(yīng)溫度催化劑粒度等因素對(duì)油收率的影響提高油的收率 .2實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)所用生物質(zhì)裂解油是由木屑在循環(huán)流化床中快速裂解而得到 . 裂解的液體產(chǎn)物中的油相 即為生物質(zhì)裂解油 物性分析如表 1. 揮發(fā)組份用 GC MS

5、 技術(shù)進(jìn)行 分析 其結(jié)果見表 2和 3. 從表中可以看出快速裂解油中脂肪烴酚類和烷氧基化合物含量較多密度較大熱穩(wěn)定性差92 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) 3卷表 1生物質(zhì)油的物性分析 Table 1 Properties of bio-oilElement analysis (% Density (kg/LViscidity (50o C(Pas C H O N and S2.53×10850.306.9341.840.96Upgraded oil表 2難揮發(fā)組份中碳的分布Table 2 Distribution of carbon in nonvolatile oilAlphatic C

6、Alkoxyl CAromatic CCarboxyl CCarbonyl CAliphaticity 1Aromaticity 2Chemical shift, (ppm05050100110160160190190230Carbon (%Note: 1 C(, 0100/C(, 0160; 2 C(, 110160/C(, 0160.表 3揮發(fā)份主要成份Table 3 Composition of volatile oilNo. Compound Formula M Content (%No. CompoundFormula M Content (%1Methylfuran C 5H 6O

7、 8214.177Phenyl acetic acidMethylacetophenolC 9H 10O 21506DiethylphenolC 8H 10O1222.2催化劑實(shí)驗(yàn)用催化劑為上海華亨化工廠生產(chǎn)的硅鋁比為 50的 HZSM 5分子篩壓片后于 120o C 烘烤 10 h´ïµ½500o C 后焙燒 1 hÑ¡È¡Á£¶ÈΪ23 mm的顆粒填裝入反應(yīng)器 . 催化劑的性質(zhì)如表 4¸øÁÏ×

8、76;ÖÃοØÉ豸ҺÌåÊÕ¼¯×°ÖõÈ×é³É高 750 mm的不銹鋼管1期 郭曉亞等可測量催化劑床層溫度 . 加熱元件的功率為 1500 W裝填量為 15 gÔ¤ÉèζÈÎȶ¨

9、ºóÁѽâÉúÎïÓÍͬÈܼÁËÄÇ⻯ÝÁÒÔ1:1的質(zhì)量比混合后一起進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器1:1稀釋后的加料 量為 100 ml/h. 反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過冷凝系統(tǒng)冷凝后收集在浸于冰水混合物中的收集器內(nèi)溫度 150o C因此蒸餾后得到的有機(jī)相減去溶劑四氫化萘的量得到 生物質(zhì)油轉(zhuǎn)化的有機(jī)相產(chǎn)量 . 反應(yīng)后反應(yīng)器壁 填

10、料均用丙酮進(jìn)行洗滌將洗滌溶液蒸去丙酮得到焦油的產(chǎn)量 反應(yīng)前后 的質(zhì)量差為焦炭量 . 氣體的量通過進(jìn)料量減去焦炭 水和有機(jī)相得到 .3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1溶劑的影響生物質(zhì)裂解油粘度較大 非常容易在催化劑面上結(jié)焦而使催化劑失去活 性 . 使用適當(dāng)?shù)娜軇┫♂屔镉?從而使物料容易汽化減小了反應(yīng)生成焦炭的機(jī)會(huì)使得氣體量和水相增加 . 這一點(diǎn)可以通過比較沒有 溶劑條件下的反應(yīng)結(jié)果得到證實(shí) . 從表 5可以看出沒有溶劑存在的反應(yīng)較之有溶劑的反應(yīng)有機(jī)相 產(chǎn)率由 41.77%下降到 8.06% © WHSV 變化比較明顯達(dá)到 44.68% ×. 隨著 WHSV 增大同時(shí)結(jié)焦嚴(yán)重 水相和焦油

11、量相對(duì)沒有大的變化 . 可 以得出最佳的 WHSV 為 3.7 h1. WHSV增加 這可能是因?yàn)檫M(jìn)料量增加使得單 位質(zhì)量催化劑上的負(fù)荷增大從圖中可以看出 結(jié)焦量和水相較少因此 380o C 為催化裂解精制的最佳反應(yīng)溫度 . 溫度較高不利于反應(yīng)的進(jìn)行酚和萘等大分子碳?xì)浠衔镌诟邷叵乱子谛纬山固?.94 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) 3卷 3.3催化劑顆粒和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響在溫度為 380o C 和 WHSV=3.7 h1的條件下結(jié) 焦量基本相同即 3種顆粒度的催化劑在反應(yīng)條件下均不存在內(nèi)擴(kuò)散的影響外擴(kuò)散的影響隨著顆粒度的增大有所增大 . 即 使質(zhì)量空速不變因而外擴(kuò)散的影響減弱 傳質(zhì)速率也隨之增加

12、載氣為氮?dú)怆婋x電壓 70 eV質(zhì)量范圍 30800 m/z.元素分析結(jié)果 (除去溶劑 與反應(yīng)前的生物質(zhì)裂解油元素分析比較如表 1. 從表中可以看出產(chǎn)物 中氧含量明顯下降含氧化合物主816243240Y i e l d (%, Temperature (oC01020304050Y i e l d (%, WHSV (h-1圖 2 WHSV對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 圖 3 溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of WHSV on yield of the products Fig.3 Effect of temperature on yield of the products234567100

13、Y i e l d (%, Catalyst size (mm圖 4催化劑顆粒尺寸對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Catalyst granule size effectiveness for theconversion of oil and yield of products1期 郭曉亞等酯 酮WHSV 對(duì)反應(yīng)的影響較大焦炭量較少 氣體量較大 .(2 催化裂解精制反應(yīng)溫度不宜太高 有機(jī)相和氣體產(chǎn)率較高, 焦炭和水相較少 .(3 催化劑顆粒較小對(duì)反應(yīng)有利 .(4 精制油中的含氧化合物如有機(jī)酸 醇 醛的含量大大降低1 Scott D S, Piskorz J. The Flash Pyrolysis

14、of Aspen-poplar Wood J. Can. J. Chem. Eng., 1982, 60: 666674.2 Pakdel H, Roy C. Chemical Characterization of Wood Oils Obtain in a Vacuum Pyrolysis Process Development Unit J. ACS Preprints (Div. Fuel Chem., 1987, 32(2: 203214.3 Krieger-Bockett B. Microwave Pyrolysis of Biomass J. Res. Chem. Interme

15、diates, 1994, 20(1: 3949.4 Piskorz J, Majerski P, Radilein D, et al. Conversion of Lignins to Hydrocarbon Fuels J. Energy Fuels, 1989, 3: 723726. 5 Srinivas S T, Dalai A K, Bakhshi N N. Thermal and Catalytic Upgrading of a Biomass-derived Oil in a Dual Reaction System J. Can. J. Chem. Eng., 2000, 78

16、: 343354.6 Samolada M C, Baldauf W, Vasalos I A. Production of a Bio-gasoline by Upgrading Biomass Flash Pyrolysis Liquids via Hydrogen Processing and Catalytic Cracking J. Fuel, 1998, 77(14: 16671675.7 Sharama R K, Bakhshi N N. Catalytic Conversion of Crude Tall Oil to Fuels and Chemicals over HZSM

17、-5: Effect of Co-feeding Steam J. Fuel Process. Technol., 1991, (27: 113130.8 朱炳辰 . 化學(xué)反應(yīng)工程 M. 北京 1998. 138.Catalytic Cracking of Bio-oil from Biomass PyrolysisGUO Xiao-ya, YAN Yong-jie, LI Ting-chen, REN Zheng-wei, YUAN Chuan-min(Dept. Chem. Technol. for Energy Source, East China University of Scien

18、ce & Technology, Shanghai 300237, ChinaAbstract: In preparation of motor fuel, bio-oil from pyrolysis of biomass must be further upgraded so as to improve its quality. Upgrading operation via catalytic cracking was carried out in a tubular fixed-bed reactor with HZSM-5 as catalyst, under atmosph

19、eric pressure, in the temperature range of 340420o C, and at weight space velocity (WHSV of 2.95.6 h1. The effects of process parameters such as temperature, WHSV, solvent and size of catalyst pellets on product yield were studied. The results show that 44.68% ( of organic distillate was yielded at

20、temperature 380o C and WHSV=3.7 h1. In addition, the analysis of upgraded oil shows that the amount of oxygenated compounds in the bio-oil, such as organic acid, aldehyde, ester, alcohol, ketone were greatly reduced meanwhile aromatic and polyaromatic hydrocarbons were formed.Key words: pyrolysis bi

21、o-oil; fixed-bed reactor; catalytic cracking; HZSM-5 catalyst生物質(zhì)裂解油催化裂解精制 作者： 作者單位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 被引用次數(shù)： 郭曉亞， 顏涌捷， 李庭琛， 任錚偉， 袁傳敏 華東理工大學(xué)能源化工系,上海,200237 過程工程學(xué)報(bào) THE CHINESE JOURNAL OF PROCESS ENGINEERING 2003，3(1 21次 參考文獻(xiàn)(8條 1.SCOTT D S.Piskorz J The Flash Pyrolysis of Aspen-poplar Wood 1982 2.Pakde

22、l H.Roy C Chemical Characterization of Wood Oils Obtain in a Vacuum Pyrolysis Process Development Unit 1987(02 3.Krieger-Bockett B Microwave Pyrolysis of Biomass 1994(01 4.Piskorz J.Majerski P.Radilein D Conversion of Lignins to Hydrocarbon Fuels 1989 5.Srinivas S T.Dalai A K.Bakhshi N N Thermal and

23、 Catalytic Upgrading of a Biomass-derived Oil in a Dual Reaction System 2000 6.Samolada M C.Baldauf W.Vasalos I A Production of a Bio-gasoline by Upgrading Biomass Flash Pyrolysis Liquids via Hydrogen Processing and Catalytic Cracking 1998(14 7.Sharama R K.Bakhshi N N Catalytic Conversion of Crude T

24、all Oil to Fuels and Chemicals over HZSM5:Effect of Co-feeding Steam 1991(27 8.朱炳辰 化學(xué)反應(yīng)工程 1998 相似文獻(xiàn)(2條 1.學(xué)位論文 黃清發(fā) 生物質(zhì)快速裂解油分子結(jié)構(gòu)及水蒸氣催化重整制氫的研究 2008 由于生物質(zhì)裂解油組分的復(fù)雜，自身不穩(wěn)定性，及低熱值特性，這就決定了生物質(zhì)裂解油需進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。了解生物質(zhì)快速裂解油的組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì) 于改進(jìn)生物質(zhì)裂解油水蒸氣催化重整制氫的工藝條件，提高氫氣產(chǎn)率和純度具有很重要的意義和參考價(jià)值。本文對(duì)生物質(zhì)快速裂解油的組成及生物質(zhì)裂解油 水蒸氣催化重整制氫工藝進(jìn)行了研究。 首

25、先通過層析柱將生物質(zhì)快速裂解油分成四大族組分：非極性組分、芳香組分、極性組分及瀝青質(zhì)。氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定生物質(zhì)快速裂解油中非極性 組分、芳香組分和極性組分。元素分析確定了瀝青質(zhì)的組成元素和含量，通過凝膠色譜(GPC測定了瀝青質(zhì)的平均分子量，紅外光譜(FTIR測定瀝青質(zhì)所包含 的主要官能團(tuán)，核磁共振(1HNMR，13CNMR測定了結(jié)構(gòu)中碳?xì)涞臍w屬及不同歸屬碳?xì)涞膫€(gè)數(shù)，從而計(jì)算出平均分子結(jié)構(gòu)的各個(gè)參數(shù)，建立了瀝青質(zhì)可能的平均 分子結(jié)構(gòu)模型。 通過大量實(shí)驗(yàn)研究了兩段固定床反應(yīng)器系統(tǒng)生物質(zhì)裂解油水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)的工藝條件和工藝參數(shù)，包括溫度、催化劑、質(zhì)量空速(W8HSV、水碳 比(S/C等。

26、結(jié)果表明：較高的溫度(850，較高的S/C(12及較低的質(zhì)量空速對(duì)于第一段生物質(zhì)裂解油的有效轉(zhuǎn)化是非常有必要的。 Ni/MgO催化劑在純化段顯示出了較好的效果，在S/CH4不小于2，溫度不低于800的條件下，甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100。在800質(zhì)量空速不高于3600h1時(shí)，最高潛在氫產(chǎn)率可達(dá)81.1。 2.學(xué)位論文 郭曉亞 生物質(zhì)油催化裂解精制研究 2003 生物質(zhì)裂解的油相產(chǎn)物有高的含水量(15-30和含氧量(40-50,低的氫碳比.且因不飽和物(如醛的存在使其穩(wěn)定性差而不易貯存.這就限制了其應(yīng)用 ,也降低了過程的經(jīng)濟(jì)性.為了將生物質(zhì)裂解油轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的燃料油,必須進(jìn)行精制來提質(zhì).該研究建立了

27、管式固定床反應(yīng)器,對(duì)木屑快速裂解產(chǎn)生的生物質(zhì)油 進(jìn)行了催化裂解精制研究.對(duì)于催化裂解的工藝條件和所使用的催化劑、溶劑該文進(jìn)行了探索研究,改變實(shí)驗(yàn)溫度和進(jìn)料量催化劑量之比(WHSV進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),在 八種固體酸催化劑HZSM-5(50、HZSM-5(25、NH<,4>ZSM-5、CaHZSM-5、ZnHZSM-5、Kaolin、5Aa和5Ab和三種溶劑四氫化萘、乙醇和水中進(jìn)行了選擇,結(jié)果表 明實(shí)驗(yàn)溫度在360-420左右、WHSV在3h<'-1>-4.5h<'-1>左右得到了較佳的產(chǎn)品產(chǎn)率,催化劑HZSM-5(50的催化效果較好,而溶劑四氫化萘對(duì)于

28、生物質(zhì)油的 提質(zhì)起到積極的作用.催化裂解中催化劑的失活主要是由于結(jié)焦引起的,該文通過對(duì)焦炭前身物的分析,對(duì)引起催化劑失活的焦炭的形成機(jī)理進(jìn)行了研究.結(jié)果 表明催化劑失活方式為連串失活,失活機(jī)理是最初芳烴中較小分子的化合物和反應(yīng)裂解生成的小分子化合物進(jìn)入催化劑內(nèi)部,小分子化合物芳構(gòu)化成一或兩個(gè) 環(huán)的烷基芳烴,這些芳烴覆蓋了位于孔道交聯(lián)處的酸位,隨后慢慢地形成大分子芳烴,在形成大分子芳烴的同時(shí)形成焦炭.并通過失活動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)建立了催化裂 解過程中催化劑失活的失活動(dòng)力學(xué)方程-da/dt=0.397e<'-4419.17/RT>.c <'1.24>.a.對(duì)催化裂解

29、精制的精制效果該文進(jìn)行了分析比較,采用熱分析的方法對(duì)精 制前后的生物質(zhì)油分別在氮?dú)夂脱鯕鈿夥障伦隽薚G-DTA曲線,探討了精制前后生物質(zhì)油的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性以及燃燒特性.通過比較顯示,生物質(zhì)油通過精制提 高了其揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性,從而提高了油的品質(zhì).精制后的精制油大大降低了燃燒所需的活化能,提高了油的可燃性,使得生物質(zhì)油更容易燃燒,說明催化裂解精 制取得了較好的精制效果.為了進(jìn)一步研究生物質(zhì)油的催化裂解機(jī)理,采用三種物質(zhì)鄰苯二酚、香草醛和乙醇的混合物對(duì)生物質(zhì)油催化裂解過程進(jìn)行了模擬,并 對(duì)這三種物質(zhì)的裂解途徑進(jìn)行了設(shè)計(jì)和計(jì)算,得到了部分具體的裂解途徑,通過和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,設(shè)計(jì)和計(jì)算的反應(yīng)產(chǎn)物基本

30、和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,這說明裂解反應(yīng) 部分反應(yīng)是按照該文所計(jì)算的途徑進(jìn)行的,這為今后實(shí)驗(yàn)條件等的改進(jìn)提供了理論依據(jù). 引證文獻(xiàn)(21條 1.李洪宇.顏涌捷 生物質(zhì)油改性方法研究進(jìn)展期刊論文-化學(xué)與生物工程 2009(3 2.陸強(qiáng).李文志.張棟.朱錫鋒 鋸末快速熱解氣的在線催化裂解期刊論文-化工學(xué)報(bào) 2009(2 3.LI Hong-yu.YAN Yong-jie.REN Zheng-wei Online upgrading of organic vapors from the fast pyrolysis of biomass期刊論文-燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2008(6 4.徐俊明.蔣劍春.孫云娟.盧言菊 介孔分子篩反應(yīng)精餾催化改性生物質(zhì)裂解油期刊論文-燃