單晶培養(yǎng)技術(shù)課件

1、1單晶培養(yǎng)技術(shù)單晶培養(yǎng)技術(shù) 一、單晶生長(zhǎng)中的普遍性問(wèn)題一、單晶生長(zhǎng)中的普遍性問(wèn)題 從溶液中生長(zhǎng)晶體最為常見(jiàn)；從溶液中生長(zhǎng)晶體最為常見(jiàn)； 從溶液中生長(zhǎng)晶體一般都經(jīng)歷從溶液中生長(zhǎng)晶體一般都經(jīng)歷近飽和近飽和飽和飽和過(guò)飽和過(guò)飽和結(jié)結(jié)晶晶的過(guò)程。我們出發(fā)點(diǎn)就是控制好這個(gè)過(guò)程；的過(guò)程。我們出發(fā)點(diǎn)就是控制好這個(gè)過(guò)程； 晶體生長(zhǎng)的難易程度首先取決于化合物的本性。各種晶體生長(zhǎng)的難易程度首先取決于化合物的本性。各種技巧技巧的掌握和運(yùn)用可以顯著的掌握和運(yùn)用可以顯著提高提高獲得單晶的獲得單晶的幾率幾率； 晶體的生長(zhǎng)和質(zhì)量主要依賴(lài)于晶體的生長(zhǎng)和質(zhì)量主要依賴(lài)于晶核形成晶核形成和和生長(zhǎng)生長(zhǎng)速率。晶核速率。晶核形成過(guò)快就會(huì)形

2、成大量微晶，很難長(zhǎng)大，并易出現(xiàn)晶體團(tuán)形成過(guò)快就會(huì)形成大量微晶，很難長(zhǎng)大，并易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚。生長(zhǎng)的速率太快則會(huì)導(dǎo)致晶體出現(xiàn)缺陷；聚。生長(zhǎng)的速率太快則會(huì)導(dǎo)致晶體出現(xiàn)缺陷； 嘗試、耐心嘗試、耐心和和運(yùn)氣運(yùn)氣。2二、什么樣的樣品適合生長(zhǎng)單晶？分子結(jié)構(gòu)角度考慮：分子結(jié)構(gòu)角度考慮： 剛性化合物剛性化合物比柔性的更容易，烷基鏈超過(guò)比柔性的更容易，烷基鏈超過(guò)4 個(gè)碳的一般個(gè)碳的一般難以培養(yǎng)單晶；難以培養(yǎng)單晶； 從晶體學(xué)家角度考慮，分子中最好不含從晶體學(xué)家角度考慮，分子中最好不含叔丁基叔丁基，因?yàn)槿荩驗(yàn)槿菀谉o(wú)序，影響單晶解析的質(zhì)量，但是從化學(xué)角度考慮，易無(wú)序，影響單晶解析的質(zhì)量，但是從化學(xué)角度考慮，叔丁基可增

3、加溶解度，所以也經(jīng)常使用。叔丁基可增加溶解度，所以也經(jīng)常使用。氯仿氯仿和和高氯酸高氯酸根根等也存在類(lèi)似的問(wèn)題；等也存在類(lèi)似的問(wèn)題； 更換取代基更換取代基有時(shí)會(huì)有理想的效果。如有時(shí)會(huì)有理想的效果。如 4氯苯基取代化氯苯基取代化合物比苯基取代化合物往往容易長(zhǎng)單晶。合物比苯基取代化合物往往容易長(zhǎng)單晶。外觀角度判斷培養(yǎng)前景：外觀角度判斷培養(yǎng)前景： 旋蒸或簡(jiǎn)單重結(jié)晶所得樣品，如果光澤很好旋蒸或簡(jiǎn)單重結(jié)晶所得樣品，如果光澤很好 (不是貼在不是貼在燒瓶?jī)?nèi)壁的一層薄膜刮下來(lái)之后產(chǎn)生的光澤燒瓶?jī)?nèi)壁的一層薄膜刮下來(lái)之后產(chǎn)生的光澤)，在顯微鏡，在顯微鏡下觀察，如果是塊狀，有規(guī)則外形，則容易生長(zhǎng)；下觀察，如果是塊狀，

4、有規(guī)則外形，則容易生長(zhǎng)； 油狀物很難長(zhǎng)出單晶，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純后再去培養(yǎng)。油狀物很難長(zhǎng)出單晶，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純后再去培養(yǎng)。31. 溶劑緩慢揮發(fā)法：揮發(fā)化合物的溶劑緩慢揮發(fā)法：揮發(fā)化合物的近飽和近飽和溶液溶液注意：緩慢揮發(fā)，不能讓溶劑完全揮發(fā)。注意：緩慢揮發(fā)，不能讓溶劑完全揮發(fā)。干凈光滑的器皿，但是全新的玻璃儀器效果往往也不好干凈光滑的器皿，但是全新的玻璃儀器效果往往也不好清潔穩(wěn)定的環(huán)境清潔穩(wěn)定的環(huán)境合適的溶劑合適的溶劑：沸點(diǎn)適中，不能太高或太低，：沸點(diǎn)適中，不能太高或太低，60 90 度較合適。度較合適?？梢杂貌涣既軇┖土既軇┑幕炜梢杂貌涣既軇┖土既軇┑幕旌先軇┤芙饣衔锖先軇┤芙饣衔?(不良與

5、良溶劑必須互溶，不良與良溶劑必須互溶，且沸點(diǎn)要高于良溶劑。如，甲醇里可加適量水且沸點(diǎn)要高于良溶劑。如，甲醇里可加適量水)，以避免在溶劑體積特別小時(shí)才析出晶體。以避免在溶劑體積特別小時(shí)才析出晶體。三、常見(jiàn)的單晶生長(zhǎng)方法過(guò)濾過(guò)濾：注意避免將濾紙上的纖維帶入濾液。：注意避免將濾紙上的纖維帶入濾液。封口、揮發(fā)封口、揮發(fā)：可用保鮮膜封好口，用很細(xì)的針：可用保鮮膜封好口，用很細(xì)的針戳孔，通過(guò)孔的數(shù)量來(lái)控制揮發(fā)速度。戳孔，通過(guò)孔的數(shù)量來(lái)控制揮發(fā)速度。晶體在底部生長(zhǎng)晶體在底部生長(zhǎng)常用溶劑：甲醇、乙醇、氯仿、甲醇常用溶劑：甲醇、乙醇、氯仿、甲醇-水及水及 CH2Cl2-正己烷等。正己烷等。長(zhǎng)在上面？長(zhǎng)在上面？4

6、2. 液相擴(kuò)散法液相擴(kuò)散法 向良溶劑的溶液中擴(kuò)散不良溶劑：適用于兩向良溶劑的溶液中擴(kuò)散不良溶劑：適用于兩種溶劑中溶解度差別很大的化合物。種溶劑中溶解度差別很大的化合物。下層溶劑比重應(yīng)比下層溶劑比重應(yīng)比上層大上層大，且兩種溶，且兩種溶劑必須互溶。劑必須互溶。下層：下層：CH2Cl2 (CHCl3) 上層：上層：己烷己烷 (庚烷、辛烷等庚烷、辛烷等)下層：下層： CH2Cl2 (CHCl3) 上層：上層：甲醇甲醇 (乙醇等乙醇等)層鋪法：層鋪法：上層：不良溶劑上層：不良溶劑中間：混和溶劑緩沖層中間：混和溶劑緩沖層下層：良溶劑的溶液下層：良溶劑的溶液良溶劑良溶劑不良溶劑不良溶劑甲醇甲醇-水，水水，水

7、-甲醇？甲醇？不行不行5 兩種反應(yīng)物的溶液之間進(jìn)行擴(kuò)散：適用于反應(yīng)兩種反應(yīng)物的溶液之間進(jìn)行擴(kuò)散：適用于反應(yīng)物溶解度好，而產(chǎn)物溶解度很差的體系。物溶解度好，而產(chǎn)物溶解度很差的體系。常用溶劑體系：常用溶劑體系：CH2Cl2 (CHCl3)/己烷己烷 (庚烷、辛烷等庚烷、辛烷等)CH2Cl2 (CHCl3)/甲醇甲醇 (乙醇等乙醇等)混和溶劑緩沖層混和溶劑緩沖層反應(yīng)物反應(yīng)物 B 的溶液的溶液反應(yīng)物反應(yīng)物 A 的溶液的溶液可用一種或可用一種或兩種溶劑。兩種溶劑?？稍诖颂幖由靶?，可在此處加砂芯，以控制擴(kuò)散速度。以控制擴(kuò)散速度。反應(yīng)物反應(yīng)物 A 的溶液的溶液反應(yīng)物反應(yīng)物 B 的溶液的溶液空白溶劑空白溶劑H

8、-形管形管：層鋪法層鋪法：兩邊可以是一種溶劑，兩邊可以是一種溶劑，也可以是不同溶劑。也可以是不同溶劑。溶劑比重需要有明顯差異？溶劑比重需要有明顯差異？63. 氣相擴(kuò)散法氣相擴(kuò)散法 A: 良溶劑溶液，沸點(diǎn)較高良溶劑溶液，沸點(diǎn)較高 B：不良溶劑，沸點(diǎn)較低：不良溶劑，沸點(diǎn)較低常用溶劑體系：DMF/乙醚 DMF/己烷適用于極性較大化合物適用于極性較大化合物 DMF/水 DMSO/水適用于極性較小化合物適用于極性較小化合物74.水熱法或溶劑熱法水熱法或溶劑熱法 適用于特別難溶的化合物適用于特別難溶的化合物 (如二維或三維配位網(wǎng)如二維或三維配位網(wǎng)絡(luò)絡(luò))，經(jīng)常在反應(yīng)生成某種化合物的同時(shí)，生長(zhǎng)其，經(jīng)常在反應(yīng)生

9、成某種化合物的同時(shí)，生長(zhǎng)其晶體。該方法有時(shí)可以得到其他方法無(wú)法得到的晶體。該方法有時(shí)可以得到其他方法無(wú)法得到的奇特結(jié)構(gòu)；奇特結(jié)構(gòu)； 需控制好溶劑和溫度，高溫條件下溶劑蒸汽自動(dòng)需控制好溶劑和溫度，高溫條件下溶劑蒸汽自動(dòng)產(chǎn)生一定壓力，反應(yīng)一段時(shí)間后，控制降溫，冷產(chǎn)生一定壓力，反應(yīng)一段時(shí)間后，控制降溫，冷卻到室溫之后，收集晶體。卻到室溫之后，收集晶體。81. 樣品用量樣品用量 緩慢揮發(fā)法一般需樣品量稍多。例如，配合物的甲醇溶液揮發(fā)，通緩慢揮發(fā)法一般需樣品量稍多。例如，配合物的甲醇溶液揮發(fā)，通常需要數(shù)十毫克到上百毫克樣品。為減少樣品用量，可加入適量的差常需要數(shù)十毫克到上百毫克樣品。為減少樣品用量，可加

10、入適量的差溶劑，以降低溶解度；溶劑，以降低溶解度； 液相擴(kuò)散法和氣相擴(kuò)散法，數(shù)毫克就可以。樣品量少的時(shí)候可選擇液相擴(kuò)散法和氣相擴(kuò)散法，數(shù)毫克就可以。樣品量少的時(shí)候可選擇較小的容器。較小的容器。2. 樣品的預(yù)處理樣品的預(yù)處理 一般情況下，樣品要盡量純，可預(yù)先重結(jié)晶。很多配合物樣品一般得一般情況下，樣品要盡量純，可預(yù)先重結(jié)晶。很多配合物樣品一般得到固體后，將很難再溶解。這種情況下，可以不經(jīng)提純，用反應(yīng)溶液到固體后，將很難再溶解。這種情況下，可以不經(jīng)提純，用反應(yīng)溶液直接生長(zhǎng)晶體。樣品溶液要過(guò)濾，盡量不用濾紙，而是用一小團(tuán)棉花直接生長(zhǎng)晶體。樣品溶液要過(guò)濾，盡量不用濾紙，而是用一小團(tuán)棉花塞在滴管的中下部

11、過(guò)濾。過(guò)濾樣品之前，用良溶劑洗滌所有用品。塞在滴管的中下部過(guò)濾。過(guò)濾樣品之前，用良溶劑洗滌所有用品。四、一些重要的細(xì)節(jié)問(wèn)題四、一些重要的細(xì)節(jié)問(wèn)題93. 樣品的放置和觀察樣品的放置和觀察 培養(yǎng)單晶時(shí)，最好放到?jīng)]人碰的地方。不能一天去看幾次，也不培養(yǎng)單晶時(shí)，最好放到?jīng)]人碰的地方。不能一天去看幾次，也不能放一兩個(gè)星期都不管。也許有的溶劑體系一兩天就析出了晶體，能放一兩個(gè)星期都不管。也許有的溶劑體系一兩天就析出了晶體，幾天之后，溶劑全干了。一般兩三天看一次合適，看的時(shí)候不要幾天之后，溶劑全干了。一般兩三天看一次合適，看的時(shí)候不要?jiǎng)铀?，?dòng)它，可拿亮度較高的手電筒照射，觀察晶體的大小和光澤。較可拿亮度較高

12、的手電筒照射，觀察晶體的大小和光澤。較好的晶體有很光滑的鏡面，光澤度很好。好的晶體有很光滑的鏡面，光澤度很好。明顯不行的體系（如析明顯不行的體系（如析出大量絮狀固體或粉末）就要用別的溶劑體系再重新培養(yǎng)。出大量絮狀固體或粉末）就要用別的溶劑體系再重新培養(yǎng)。4. 溶劑比例溶劑比例 液相擴(kuò)散法中良溶劑與不良溶劑的比例最好為液相擴(kuò)散法中良溶劑與不良溶劑的比例最好為 1:21:4。對(duì)于液。對(duì)于液相擴(kuò)散法，選擇溶劑體系時(shí)，盡量使良溶劑相擴(kuò)散法，選擇溶劑體系時(shí)，盡量使良溶劑 (如二氯甲烷，如二氯甲烷，氯仿氯仿) 沸點(diǎn)低于不良溶劑沸點(diǎn)低于不良溶劑 (如己烷，如己烷，正辛烷正辛烷) 沸點(diǎn)。通過(guò)這樣選擇，如果沸點(diǎn)

13、。通過(guò)這樣選擇，如果擴(kuò)散均勻后無(wú)固體析出，還可以再進(jìn)行緩慢揮發(fā)。擴(kuò)散均勻后無(wú)固體析出，還可以再進(jìn)行緩慢揮發(fā)。105. 多嘗試、詳細(xì)記錄多嘗試、詳細(xì)記錄 單晶生長(zhǎng)有很大偶然性?？刹扇∩倭繕悠范嗳軇w系單晶生長(zhǎng)有很大偶然性?？刹扇∩倭繕悠范嗳軇w系的辦法反復(fù)嘗試，提高成功的概率。例如，有的辦法反復(fù)嘗試，提高成功的概率。例如，有 50 mg 樣樣品，可以同時(shí)實(shí)驗(yàn)品，可以同時(shí)實(shí)驗(yàn) 5 種溶劑體系，每種溶劑體系嘗試兩種溶劑體系，每種溶劑體系嘗試兩次，每次次，每次 5 mg 。注意做好記錄，以免重復(fù)采用已經(jīng)失。注意做好記錄，以免重復(fù)采用已經(jīng)失敗的溶劑體系，而且敗的溶劑體系，而且單晶解析時(shí)往往需要知道所用的

14、溶單晶解析時(shí)往往需要知道所用的溶劑劑。 實(shí)驗(yàn)記錄要詳細(xì)。有時(shí)候測(cè)出晶體結(jié)構(gòu)之后，還要收實(shí)驗(yàn)記錄要詳細(xì)。有時(shí)候測(cè)出晶體結(jié)構(gòu)之后，還要收集更多晶體，以研究相關(guān)性能。如果實(shí)驗(yàn)記錄不夠詳細(xì)，集更多晶體，以研究相關(guān)性能。如果實(shí)驗(yàn)記錄不夠詳細(xì)，很可能造成晶體生長(zhǎng)無(wú)法重復(fù)的后果。很可能造成晶體生長(zhǎng)無(wú)法重復(fù)的后果。11五、晶體的挑選標(biāo)準(zhǔn)五、晶體的挑選標(biāo)準(zhǔn)大小大小是一個(gè)重要因素。理想的尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)是一個(gè)重要因素。理想的尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體所含元素的種類(lèi)和數(shù)量）；所用射線(xiàn)的強(qiáng)度和探測(cè)器程度（決定于晶體所含元素的種類(lèi)和數(shù)量）；所用射線(xiàn)的強(qiáng)度和探測(cè)器的靈敏度（儀

15、器的配置）。晶體的尺寸一般不能超過(guò)光斑的內(nèi)徑（的靈敏度（儀器的配置）。晶體的尺寸一般不能超過(guò)光斑的內(nèi)徑（0.5 0.6 mm）。）。對(duì)于對(duì)于CCD，晶體合適的尺寸是：純有機(jī)物晶體合適的尺寸是：純有機(jī)物 0.2 0.5 mm，金金屬配合物屬配合物 0.15 0.4 mm，純無(wú)機(jī)物純無(wú)機(jī)物 0.08 0.3 mm。 形狀：形狀：最好選三個(gè)方向尺寸相近的，過(guò)大的可以用解剖刀切割，切割時(shí)最好選三個(gè)方向尺寸相近的，過(guò)大的可以用解剖刀切割，切割時(shí)要用惰性油或凡士林。要用惰性油或凡士林。品質(zhì)好的晶體，肉眼看光澤很好，在顯微鏡下觀察，應(yīng)該是均勻、透明、品質(zhì)好的晶體，肉眼看光澤很好，在顯微鏡下觀察，應(yīng)該是均勻、

16、透明、沒(méi)有裂痕、表面干凈、有光澤、有規(guī)則外形沒(méi)有裂痕、表面干凈、有光澤、有規(guī)則外形 (多面體，不是球形！球形的多面體，不是球形！球形的往往是液滴凝固生成的往往是液滴凝固生成的) 。六、送樣六、送樣相當(dāng)一部分晶體里含有結(jié)晶的溶劑，如甲醇或二氯甲烷。從母液中拿相當(dāng)一部分晶體里含有結(jié)晶的溶劑，如甲醇或二氯甲烷。從母液中拿出后，隨著溶劑的揮發(fā)，晶體將發(fā)生分解出后，隨著溶劑的揮發(fā)，晶體將發(fā)生分解 (風(fēng)化風(fēng)化)，變成粉末?？蓪⒕?，變成粉末?？蓪⒕w放在濃度較小的母液中體放在濃度較小的母液中 (含較多不良溶劑和少量良溶劑的飽和溶液含較多不良溶劑和少量良溶劑的飽和溶液)，密封以防止溶劑揮發(fā)，然后送樣。密封以防

17、止溶劑揮發(fā)，然后送樣。12溶劑互溶性溶劑互溶性甲醇甲醇-正己烷？正己烷？13Example 1NNNNNNN+CdI2A 30 ml methanol solution of L (0.0417 g, 0.1 mmol) was slowly added to a 20 ml methanol solution of CdI2 (0.0336 g; 0.1mmol). The mixture was stirred at room temperature for 10 h in a 100 ml flask, concentrated and filtered and the resultin

18、g mixture was left in the dark. Colorless block crystals of 4 suitable for X-raystructure determination were obtained two weeks later. 緩慢揮發(fā)緩慢揮發(fā)Cryst. Growth Des., 2006.14HONHOHOHHOExample 2緩慢揮發(fā)緩慢揮發(fā)Cryst. Growth Des., 2009.MOOMONHOHOMOMOHONHOHOHOHCuCuONOOHHOHH15NNNNNN+CdCl2Example 3三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如果在甲醇中反應(yīng)，配體與金屬鹽混合后，即產(chǎn)生大如果在甲醇中反應(yīng)，配體與金屬鹽混合后，即產(chǎn)生大量沉淀，如何生長(zhǎng)晶體？量沉淀，如何生長(zhǎng)晶體？溶劑熱法：將配體、金屬鹽分別加入溶劑熱法：將配體、金屬鹽分別加入 DMSO, DMF, H2O 和和 MeOH 混合溶劑，再將其密封，混合溶劑，再將其密封，120 C 反應(yīng)反應(yīng) 90 小時(shí)，冷卻后收集晶體。小時(shí)，冷卻后收集晶體。Cryst. Growth Des., 2010.16Example 4Me4NCl2 was obtained from the recrystallization of 1 with 1 equiv of Me4NCl in