分析化學(xué)7重量分析法

1、第第七七章章重量分析法重量分析法7.1 概述在重量分析中，一般是將被測(cè)組分與試樣中的其他組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱重的方法測(cè)定該組分含量一、重量法的分類和特點(diǎn)1、沉淀法：主要方法被測(cè)組分微溶化合物過濾洗滌烘干(灼燒) 稱重計(jì)算含量2、氣化法(又稱揮發(fā)法)適用于揮發(fā)性組分的測(cè)定用加熱或其他方法使待測(cè)組分從試樣中揮發(fā)逸出 然后通過試樣重量的減輕計(jì)算該組分的含量。用干燥劑吸收逸出組分，根據(jù)吸收劑的增重計(jì)算 該組分的含量3、電解法利用電解的方法使待測(cè)離子在電極上還原析出，稱出電極的增重即為金屬質(zhì)量?？傊亓糠治龇ㄖ苯佑梅治鎏炱椒Q重而獲得分析結(jié)果，對(duì)于常量組分的測(cè)定，通?？傻幂^準(zhǔn)確的結(jié)

2、果，相對(duì)誤差約0.1%0.2%，但重量分析法操作繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，也不適用于微量和痕量組分的測(cè)定。二、沉淀法的分析過程和對(duì)沉淀的要求1、分析過程試樣分解試液沉淀劑 沉淀(沉淀形)過濾洗滌烘干灼燒 稱量(稱量形)沉淀形與稱量形可以相同也可以不同44224BaSOC800BaSOBaClSO灼燒洗滌過濾沉淀形稱量形722444242OPMgC1100POMgNHHPO)(NHMg灼燒CaOOHOCaCOCCa24224222、重量分析對(duì)沉淀形的要求沉淀的溶解度要小，才能保證被測(cè)組分沉淀完全；沉淀要易于過濾和洗滌；沉淀力求純凈，盡量避免其他雜質(zhì)的玷污。3、重量分析對(duì)稱量形的要求稱量形必須有確定的化學(xué)組

3、成；稱量形必須穩(wěn)定；稱量形摩爾質(zhì)量要大。三、重量分析結(jié)果的計(jì)算%100)(smFmAF：重量因數(shù)例用重量法測(cè)定試樣中的鐵，稱樣0.1666g得Fe2O30.1370g，求試樣中Fe和Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：%50.57%1001666. 07 .15985.5521370. 0)OFe(Fe)(2)O(Fe%100)OFe()Fe(323232ssmMMmmFm%49.79%1001666. 07 .15935 .23121370. 0)OFe(3)OFe(2)O(Fe%100)OFe()OFe(3243323243ssmMMmmFm7.2 沉淀的溶解度及其影響因素一、溶解度和溶度積例微溶化

4、合物MA，溶解在水中達(dá)平衡時(shí)MA(s) = MA(l) = M+ + A-在水溶液中，除了M+、A-外，還有MA(l)MA(l)可以是未離解的分子狀態(tài)MA AgCl(s) = AgCl(l) = Ag+ + Cl-可能是離子對(duì)化合物(M+A-) CaSO4(s) = Ca2+SO42- (l) = Ca2+ + SO42-根據(jù) MA(s) = MA(l) 平衡saasMAlMA)()(由于純固體物質(zhì)的活度為1salMA)(S稱為該物質(zhì)的固有溶解度(或分子溶解度)若溶液中無(wú)其他影響因素，則固體MA(s)的溶解度S為固有溶解度和離子M+(或A-)濃度之和S = S+ M+ = S+ A- 各種微溶

5、化合物的固有溶解度一般為10-610-9mol L-125HgCl2在水中的實(shí)際溶解度為 0.25molL-1而按溶度積計(jì)算其溶解度僅為1.710-5molL-1說明在HgCl2的飽和溶液中，絕大多數(shù)是以沒有離解的中性HgCl2分子形式存在，即 HgCl2具有較大的固有溶解度。某些化合物具有相當(dāng)大的固有溶解度根據(jù)沉淀MA在水中的平衡關(guān)系KaaalMAAM)(通常中性分子的活度系數(shù)為1，即(MA)=1 aMA(l)=SSPAMKKSaa活度積(常數(shù)), 僅與溫度有關(guān)SPAMAMKAMaaSPASPKKAMMKsp為溶度積(常數(shù))，與離子強(qiáng)度有關(guān)由于微溶化合物溶解度很小,離子強(qiáng)度不大,故不考慮離子

6、強(qiáng)度的影響, Ksp = Ksp在重量分析中,通常加入過量的沉淀劑,因此離子強(qiáng)度較大, Ksp 、Ksp有較大差異。查附錄對(duì) MmAn 型沉淀： MmAn = KspMA (S) = M+ + A-OH-M(OH)LMLHHA主反應(yīng)副反應(yīng)AMspAMspKKA MMAAMspspKK條件溶度積二、影響沉淀溶解度的因素1、同離子效應(yīng)構(gòu)晶離子組成沉淀晶體的離子稱為構(gòu)晶離子同離子效應(yīng)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，若向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小，這就是同離子效應(yīng)。例BaSO4重量法測(cè)SO42-若加入BaCl2的量與SO42-的量恰好相等時(shí)，則250mL溶液中BaSO4的溶解損失為：

7、mg6 . 039.2332501007. 1100.6mg已經(jīng)超過重量分析的要求(0.2mg)若加入過量沉淀劑Ba2+=0.01mol L-1，則BaSO4的損失mg004. 039.23325001. 010610滿足重量分析的要求，沉淀完全注意沉淀劑過量太多，有可能會(huì)引起鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)，反而會(huì)使沉淀溶解度增大。一般情況下，沉淀劑過量50%100%若沉淀劑為不揮發(fā)組分，則以過量20%30%為宜。2、鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)由于加入強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象叫做鹽效應(yīng)。iiizcI221:離子強(qiáng)度Debye-Hckel公式：IBaIzii1509. 0lg2當(dāng)離子強(qiáng)度較小時(shí)：極限公式Iz

8、ii2509. 0lgAMspspKKspKs 溶解度加入強(qiáng)電解質(zhì)：c、 z 、I、Ksp、S鹽效應(yīng)引起沉淀溶解度的增加不是很大，同其他效應(yīng)相比，影響要小的多，?？珊雎?，除非，電解質(zhì)濃度很大，價(jià)數(shù)很高。3、酸效應(yīng)、酸效應(yīng)溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)酸效應(yīng)MmAn = mMn+ + nAm-OH-M(OH)H+HAOH-M(OH)2H+H2A例例計(jì)算計(jì)算CaC2O4在下列情況下的溶解度在下列情況下的溶解度(1)在純水中在純水中(2)在在pH=4.00的溶液中的溶液中(3)在在pH=4.00的的0.10mol L-1草酸溶液中草酸溶液中解：解：(1)在純水

9、中在純水中0 . 41 . 1OCH,101 . 0,10214228 . 76 . 8aaspsppKpKKIK時(shí)已知mol/L1001. 51056 . 8spKS(2)在在pH=4.00的溶液中的溶液中CaC2O4 = Ca2+ + C2O42-H+HC2O4-H+H2C2O43 . 02221)(100 . 2HH1HH1212242aaaHOCKKKmol/L108 . 1OCCa42422242OCspspKKS(3)在在pH=4.00的的0.10mol/L草酸溶液中草酸溶液中既有酸效應(yīng)又有同離子效應(yīng)既有酸效應(yīng)又有同離子效應(yīng)SCa2mol/L10. 010. 0OC242Smol/

10、L102 . 310. 01010OCOCCa73 . 08 . 7242OC2422242spspKKS例例考慮考慮S2-的水解，計(jì)算的水解，計(jì)算Ag2S在水中的溶解度在水中的溶解度解：解：222SAgSAgH+HS-H+H2S由于由于Ag2S溶解度很小，所以溶溶解度很小，所以溶液中液中S2-很小，很小，S2-水解所產(chǎn)生水解所產(chǎn)生的的OH-很小可忽略不計(jì)，溶液很小可忽略不計(jì)，溶液的的pH為純水的為純水的pH=7.04 . 72221)(10HH1HH12122aaaHSKKK)(2HSSPSPKKAg+=2SSSHHSS2222ScS2)()2(spKSSmol/L102 . 7410106

11、441534 . 75033spspKKS例例計(jì)算計(jì)算MnS在純水中的溶解度在純水中的溶解度解：解：1 . 71 . 7102126 .12aasppKpKSHK? MnS在純水中的溶解度較大，而其酸根的堿在純水中的溶解度較大，而其酸根的堿性又較強(qiáng)它所產(chǎn)生的性又較強(qiáng)它所產(chǎn)生的OH-可視作等于溶解度，可視作等于溶解度，以便進(jìn)行近似處理以便進(jìn)行近似處理OHHSMnOHMnS22S S S沉淀平衡常數(shù)沉淀平衡常數(shù) K = Mn2+OH-HS-HSSH22aK7 .139 .12146 .12a2210101010KSHOHMn22awspKKKKmol/L106 . 433KSKS4 . 9pHmo

12、l/L10H10SOH9.44.64、絡(luò)合效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，若溶液中存在有可能與在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，若溶液中存在有可能與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑，則反構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑，則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行，影響沉淀的完全應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行，影響沉淀的完全度，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱絡(luò)合效應(yīng)度，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱絡(luò)合效應(yīng)例例計(jì)算計(jì)算AgI在在0.010mol L-1 NH3中的溶解度中的溶解度解：解：AgI = Ag+ + I-NH3Ag(NH3)+NH3Ag(NH3)2+I-=SAg+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+=c(Ag+)=Sm

13、ol/L100 . 1NHNH1323231)Ag(NH3mol/L100 . 3100 . 1100 . 97317)(3NHAgspKS結(jié)論：結(jié)論：絡(luò)合效應(yīng)對(duì)沉淀的溶解度的影響與絡(luò)合劑的濃度及絡(luò)合效應(yīng)對(duì)沉淀的溶解度的影響與絡(luò)合劑的濃度及絡(luò)合物的穩(wěn)定性有關(guān)，絡(luò)合劑的濃度越大，生成絡(luò)絡(luò)合物的穩(wěn)定性有關(guān)，絡(luò)合劑的濃度越大，生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性越高，則沉淀的溶解度就越大。合物的穩(wěn)定性越高，則沉淀的溶解度就越大。有時(shí)在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，沉淀劑本身又是絡(luò)合劑，有時(shí)在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，沉淀劑本身又是絡(luò)合劑，則反應(yīng)中既有同離子效應(yīng)，使沉淀溶解度下降，又則反應(yīng)中既有同離子效應(yīng)，使沉淀溶解度下降，又有絡(luò)合效應(yīng)，使沉

14、淀溶解度增加。有絡(luò)合效應(yīng)，使沉淀溶解度增加。若沉淀劑適量過量，同離子效應(yīng)起主導(dǎo)作用，若沉淀劑適量過量，同離子效應(yīng)起主導(dǎo)作用，S 若沉淀劑過量太多，絡(luò)合效應(yīng)起主導(dǎo)作用，若沉淀劑過量太多，絡(luò)合效應(yīng)起主導(dǎo)作用，S 例例用用HCl沉淀沉淀Ag+ 當(dāng)當(dāng)Cl-過量時(shí)，過量時(shí)，Cl-不僅與不僅與Ag+生成生成AgCl沉淀，沉淀，還會(huì)生成還會(huì)生成AgCl2-、 AgCl32-、 AgCl43-的絡(luò)合物，則的絡(luò)合物，則)ClClClCl1(ClAgClAgClAgClAgAgAgClAgClAgClAgClAg3-42-3-214-43-32-2-1- 34-23-2spKS對(duì)上式進(jìn)行一級(jí)微商對(duì)上式進(jìn)行一級(jí)微商

15、(求導(dǎo)求導(dǎo))等于零，可求得等于零，可求得S最小最小時(shí)時(shí)Cl-由于由于Cl-很小時(shí)，很小時(shí)，AgCl32-、AgCl43-不存在不存在0)Cl1(Cl22spKddSmol/L101Cl4 . 22則則 Cl- 10-2.4mol L-1 以絡(luò)合效應(yīng)為主，以絡(luò)合效應(yīng)為主，S沉淀劑不能過量太多，最好沉淀劑不能過量太多，最好10-310-2mol L-1 溶解度溶解度 S 在最低點(diǎn)附近。在最低點(diǎn)附近。5 4 3 2 1 010 6 2pClS5、影響沉淀溶解度的其他因素、影響沉淀溶解度的其他因素（1）溫度的影響）溫度的影響沉淀的溶解反應(yīng)多數(shù)為吸熱反應(yīng)，因此沉淀沉淀的溶解反應(yīng)多數(shù)為吸熱反應(yīng)，因此沉淀的

16、溶解度會(huì)隨著溫度的升高而升高。的溶解度會(huì)隨著溫度的升高而升高。CaC2O4、MgNH4PO4等在熱溶液中溶解度較大等在熱溶液中溶解度較大的沉淀，通常冷至室溫后過濾、洗滌。的沉淀，通常冷至室溫后過濾、洗滌。Fe2O3nH2O、Al2O3 nH2O等無(wú)定形沉淀，溶解等無(wú)定形沉淀，溶解度小，冷后難過濾、洗滌，通常趁熱過濾，用熱度小，冷后難過濾、洗滌，通常趁熱過濾，用熱洗滌液洗滌沉淀。洗滌液洗滌沉淀。（2）溶劑的影響）溶劑的影響無(wú)機(jī)沉淀物大部分為離子型晶體，通常加入乙無(wú)機(jī)沉淀物大部分為離子型晶體，通常加入乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑來降低沉淀的溶解度。醇、丙酮等有機(jī)溶劑來降低沉淀的溶解度。（3）沉淀顆粒大小的

17、影響）沉淀顆粒大小的影響同一種沉淀，晶體顆粒越小，溶解度越大。同一種沉淀，晶體顆粒越小，溶解度越大。7.3 沉淀的形成沉淀的形成一、沉淀的類型一、沉淀的類型沉淀按其物理性質(zhì)的不同，可粗略地分為兩類沉淀按其物理性質(zhì)的不同，可粗略地分為兩類沉淀沉淀晶型沉淀晶型沉淀無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀顆粒直徑顆粒直徑 排列排列 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 沉淀體積沉淀體積 例如例如0.11 m0.02 m有規(guī)則有規(guī)則雜亂無(wú)章雜亂無(wú)章緊密緊密疏松疏松小小龐大龐大BaSO4Fe2O3nH2OAgCl為凝乳狀沉淀，介于上述兩種沉淀之間。為凝乳狀沉淀，介于上述兩種沉淀之間。 生成沉淀屬于哪種類型，取決于沉淀的性質(zhì)，生成沉淀屬于哪種類型，取決

18、于沉淀的性質(zhì)，但與沉淀形成的條件及后處理有關(guān)。但與沉淀形成的條件及后處理有關(guān)。二、沉淀形成過程二、沉淀形成過程構(gòu)晶構(gòu)晶離子離子成核作用成核作用晶核晶核長(zhǎng)大過程長(zhǎng)大過程沉淀沉淀顆粒顆粒凝聚凝聚無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀成長(zhǎng)、定向排列成長(zhǎng)、定向排列晶形沉淀晶形沉淀晶核晶核形成形成均相成核作用均相成核作用異相成核作用異相成核作用指構(gòu)晶離子在過飽和溶液中指構(gòu)晶離子在過飽和溶液中，通過離子締合作用，自發(fā)地通過離子締合作用，自發(fā)地形成晶核形成晶核溶液中混有固體顆粒溶液中混有固體顆粒( (雜質(zhì)雜質(zhì)) )起晶種作用，可誘導(dǎo)沉淀的起晶種作用，可誘導(dǎo)沉淀的形成形成沉淀顆粒大小是沉淀顆粒大小是由晶核形成速度和晶粒成長(zhǎng)速度

19、的由晶核形成速度和晶粒成長(zhǎng)速度的 相對(duì)大小所決定的相對(duì)大小所決定的。晶核形成速度小于晶粒成長(zhǎng)速度，則形成大的沉淀晶核形成速度小于晶粒成長(zhǎng)速度，則形成大的沉淀 顆粒，定向排列成顆粒，定向排列成晶狀沉淀晶狀沉淀。 晶核形成速度大于晶粒成長(zhǎng)速度，則形成大量微晶晶核形成速度大于晶粒成長(zhǎng)速度，則形成大量微晶 聚集起來成為細(xì)小的聚集起來成為細(xì)小的膠狀沉淀膠狀沉淀。馮馮韋曼韋曼(Von Weimarn)經(jīng)驗(yàn)公式：經(jīng)驗(yàn)公式： 沉淀生成的初始速度沉淀生成的初始速度與溶液的相對(duì)過飽和度成正比。與溶液的相對(duì)過飽和度成正比。( (晶核形成速度、分散度晶核形成速度、分散度) )SSQK沉淀初始速度溫度、介質(zhì)有關(guān)：常數(shù)與

20、沉淀的性質(zhì)、K相對(duì)過飽和度:SSQ過飽和度；:SQ：晶核的溶解度；S的總濃度；：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)Q其中結(jié)論：結(jié)論：根據(jù)馮根據(jù)馮韋曼經(jīng)驗(yàn)公式，溶液的相對(duì)過飽和度越小，韋曼經(jīng)驗(yàn)公式，溶液的相對(duì)過飽和度越小，晶核形成速度慢，則可望得到大顆粒的沉淀晶核形成速度慢，則可望得到大顆粒的沉淀臨界值臨界值能大批地自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對(duì)過飽和能大批地自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對(duì)過飽和極限值，稱為臨界值或過飽和值。極限值，稱為臨界值或過飽和值。 控制相對(duì)過飽和度在臨界值以下，沉淀就以異相控制相對(duì)過飽和度在臨界值以下，沉淀就以異相成核為主，得到大粒沉淀；若超過臨界值后，則均相成核為主，得到大粒沉淀；若超過臨界值后，則均相成核就

21、占優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致大量細(xì)小的微晶出現(xiàn)。成核就占優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致大量細(xì)小的微晶出現(xiàn)。-4 -3 -2 -110 5lgQ(mol L-1)lgN沉淀沉淀BaSOBaSO4 4時(shí)晶核的數(shù)目與溶液濃度的關(guān)系曲線時(shí)晶核的數(shù)目與溶液濃度的關(guān)系曲線 開始沉淀時(shí)，溶液中開始沉淀時(shí)，溶液中BaSO4的瞬時(shí)的瞬時(shí)濃度在濃度在10-2mol L-1以下，主要為異相以下，主要為異相成核作用，其晶核數(shù)目基本不變。成核作用，其晶核數(shù)目基本不變。當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中BaSO4的瞬時(shí)濃度超過的瞬時(shí)濃度超過10-2mol L-1 ，晶核數(shù)目激增，顯然是均相，晶核數(shù)目激增，顯然是均相成核作用引起的。曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即成核作用引起的。曲線上的轉(zhuǎn)折

22、點(diǎn)即臨界值臨界值(Q/S)。 不同的沉淀，其臨界值不一樣，這是由沉淀不同的沉淀，其臨界值不一樣，這是由沉淀的性質(zhì)所決定的，根據(jù)臨界值的大小，可初步判的性質(zhì)所決定的，根據(jù)臨界值的大小，可初步判斷沉淀的類型。斷沉淀的類型。例例BaSO4AgCl臨界值臨界值 10005.5異相成核作用異相成核作用均相成核作用均相成核作用晶形沉淀晶形沉淀凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀7.4 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素一、共沉淀現(xiàn)象一、共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中的當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中的某些其他組分在該條件下本來是可溶的某些其他組分在該條件下本來是可溶的但它們卻被沉淀帶下來

23、而混雜于沉淀之但它們卻被沉淀帶下來而混雜于沉淀之中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。例例測(cè)測(cè)SOSO4 42-2-時(shí)，以時(shí)，以BaClBaCl2 2為沉淀劑為沉淀劑 若溶液中含有若溶液中含有FeFe3+3+，當(dāng)，當(dāng)BaSOBaSO4 4沉淀析出是，本沉淀析出是，本來可溶性的來可溶性的FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3也被夾在沉淀中，經(jīng)灼燒后，也被夾在沉淀中，經(jīng)灼燒后，白色白色BaSOBaSO4 4中混有黃棕色的中混有黃棕色的FeFe2 2O O3 3，造成誤差。，造成誤差。共沉淀現(xiàn)象分三類：共沉淀現(xiàn)象分三類：( (一一) )表面吸附引起的共沉淀表面吸附引起的共沉淀

24、無(wú)定形沉淀沾污的主要原因無(wú)定形沉淀沾污的主要原因在沉淀內(nèi)部，每個(gè)構(gòu)晶離子都被帶相反電荷的離子在沉淀內(nèi)部，每個(gè)構(gòu)晶離子都被帶相反電荷的離子所包圍，并按一定規(guī)律排列。所包圍，并按一定規(guī)律排列。如如AgCl晶體晶體 每個(gè)每個(gè)AgAg+ +周圍被六個(gè)帶相反電荷的周圍被六個(gè)帶相反電荷的ClCl- -所包圍，所包圍，同樣每個(gè)同樣每個(gè)ClCl- -周圍被六個(gè)帶相反電荷的周圍被六個(gè)帶相反電荷的AgAg+ +所包所包圍，整個(gè)沉淀內(nèi)部處于靜電平衡狀態(tài)。但其表圍，整個(gè)沉淀內(nèi)部處于靜電平衡狀態(tài)。但其表面至少有一面沒有被包圍，由于靜電引力作用面至少有一面沒有被包圍，由于靜電引力作用使其表面具有吸引帶相反電荷離子的能力。

25、使其表面具有吸引帶相反電荷離子的能力。AgCl在過量在過量NaCl溶液中溶液中沉沉淀淀表表面面+ClCl- -ClCl- -ClCl- -ClCl- -ClCl- -吸吸附附層層NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +H+H+H+H+H+擴(kuò)擴(kuò)散散層層雙電層雙電層吸附層和擴(kuò)散層共同組成吸附層和擴(kuò)散層共同組成沉淀表面的雙電層，從而沉淀表面的雙電層，從而使電荷達(dá)到平衡，即沉淀使電荷達(dá)到平衡，即沉淀表面雙電層中的正負(fù)離子表面雙電層中的正負(fù)離子的總電荷數(shù)相等。的總電荷數(shù)相等。沉淀吸附雜質(zhì)的量與下列因素有關(guān)：沉淀吸附雜質(zhì)的量與下列因素有關(guān)：1、與沉淀的總表面積有關(guān)、與沉淀的總

26、表面積有關(guān)對(duì)同樣質(zhì)量的沉淀而言，顆粒對(duì)同樣質(zhì)量的沉淀而言，顆粒，比表面積，比表面積，吸附雜質(zhì)，吸附雜質(zhì)。晶形沉淀：顆粒大，比表面積小，吸附雜質(zhì)少。晶形沉淀：顆粒大，比表面積小，吸附雜質(zhì)少。無(wú)定形沉淀：顆粒小，比表面積大，吸附雜質(zhì)多。無(wú)定形沉淀：顆粒小，比表面積大，吸附雜質(zhì)多。2、與溶液中雜質(zhì)的濃度有關(guān)、與溶液中雜質(zhì)的濃度有關(guān)溶液中雜質(zhì)濃度溶液中雜質(zhì)濃度 ，被沉淀吸附的量越多。，被沉淀吸附的量越多。3、與溶液的溫度有關(guān)、與溶液的溫度有關(guān)吸附是放熱的過程，升高溫度，可減少雜質(zhì)的吸附。吸附是放熱的過程，升高溫度，可減少雜質(zhì)的吸附。減少吸附共沉淀的方法：減少吸附共沉淀的方法：洗滌洗滌( (二二) )包

27、藏引起的共沉淀包藏引起的共沉淀晶形沉淀沾污的主要原因晶形沉淀沾污的主要原因包藏包藏 在沉淀過程中，若沉淀生長(zhǎng)太快，表面在沉淀過程中，若沉淀生長(zhǎng)太快，表面吸附的雜質(zhì)還來不及離開沉淀表面就被隨后吸附的雜質(zhì)還來不及離開沉淀表面就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使雜質(zhì)或母液被包藏在生成的沉淀所覆蓋，使雜質(zhì)或母液被包藏在沉淀內(nèi)部，這種現(xiàn)象叫做包藏。沉淀內(nèi)部，這種現(xiàn)象叫做包藏。減少包藏共沉淀的方法：陳化或重結(jié)晶減少包藏共沉淀的方法：陳化或重結(jié)晶( (三三) )生成混晶或固溶體引起的共沉淀生成混晶或固溶體引起的共沉淀若雜質(zhì)離子的半徑與構(gòu)晶離子的半徑相似，所形成若雜質(zhì)離子的半徑與構(gòu)晶離子的半徑相似，所形成的晶體結(jié)構(gòu)相

28、同，則極易形成混晶，混晶是固溶體的晶體結(jié)構(gòu)相同，則極易形成混晶，混晶是固溶體的一種。若雜質(zhì)離子不位于正常晶格的離子位置，的一種。若雜質(zhì)離子不位于正常晶格的離子位置，而是位于晶格的空隙中，則為異型混晶。而是位于晶格的空隙中，則為異型混晶?；炀Ч渤恋韺?shí)例：混晶共沉淀實(shí)例：BaSO4和和PbSO4 BaSO4和和KMnO4 AgCl和和AgBrMgNH4PO4和和MgNH4AsO4 BaCrO4和和RaCrO4減少混晶共沉淀的方法：將雜質(zhì)預(yù)先分離除去。減少混晶共沉淀的方法：將雜質(zhì)預(yù)先分離除去。二、繼沉淀二、繼沉淀(后沉淀后沉淀)現(xiàn)象現(xiàn)象 溶液中某組分析出沉淀后，另一種本來難以溶液中某組分析出沉淀后，

29、另一種本來難以析出沉淀的組分，在該沉淀表面上繼續(xù)析出沉淀析出沉淀的組分，在該沉淀表面上繼續(xù)析出沉淀的現(xiàn)象，稱為后沉淀現(xiàn)象。此情況多發(fā)生于該組的現(xiàn)象，稱為后沉淀現(xiàn)象。此情況多發(fā)生于該組分的過飽和溶液中。分的過飽和溶液中。例例用草酸鹽沉淀分離用草酸鹽沉淀分離Ca2+、Mg2+ Mg Mg2+2+由于形成穩(wěn)定的草酸鹽過飽和溶液而不沉由于形成穩(wěn)定的草酸鹽過飽和溶液而不沉淀，立即過濾草酸鈣沉淀，只有少量鎂在表面吸附，淀，立即過濾草酸鈣沉淀，只有少量鎂在表面吸附，但若經(jīng)放置后，繼沉淀現(xiàn)象很嚴(yán)重，且繼沉淀引入但若經(jīng)放置后，繼沉淀現(xiàn)象很嚴(yán)重，且繼沉淀引入雜質(zhì)的量，隨放置時(shí)間的增長(zhǎng)而增多。雜質(zhì)的量，隨放置時(shí)間的

30、增長(zhǎng)而增多。減少后沉淀現(xiàn)象的方法：縮短沉淀與母液共置時(shí)間減少后沉淀現(xiàn)象的方法：縮短沉淀與母液共置時(shí)間三、共沉淀或后沉淀對(duì)分析結(jié)果的影響三、共沉淀或后沉淀對(duì)分析結(jié)果的影響影響的程度取決于沾污雜質(zhì)的性質(zhì)和量的多少影響的程度取決于沾污雜質(zhì)的性質(zhì)和量的多少正誤差：正誤差：BaSO4法測(cè)法測(cè)Ba2+，若沉淀吸附了，若沉淀吸附了Fe2(SO4)3 灼燒后不能除去，使結(jié)果偏高。灼燒后不能除去，使結(jié)果偏高。負(fù)誤差：負(fù)誤差：BaSO4法測(cè)法測(cè)Ba2+，若沉淀中夾有，若沉淀中夾有BaCl2，最，最 后按后按BaSO4計(jì)算，使結(jié)果偏低。計(jì)算，使結(jié)果偏低。無(wú)誤差：無(wú)誤差：BaSO4法測(cè)法測(cè)Ba2+，若沉淀中包藏，若沉

31、淀中包藏H2SO4，灼，灼 燒后燒后H2SO4變成變成SO3揮發(fā)了，對(duì)結(jié)果無(wú)影響。揮發(fā)了，對(duì)結(jié)果無(wú)影響。7.5 沉淀?xiàng)l件的選擇沉淀?xiàng)l件的選擇一、晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件一、晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件1、沉淀應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行、沉淀應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行稀溶液中，溶質(zhì)的濃度稀溶液中，溶質(zhì)的濃度Q小，相對(duì)過飽和度小，小，相對(duì)過飽和度小，均相成核作用不顯著，形成顆粒大的沉淀，比均相成核作用不顯著，形成顆粒大的沉淀，比表面積小，共沉淀小，有利于得到純凈的沉淀。表面積小，共沉淀小，有利于得到純凈的沉淀。2、應(yīng)在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑、應(yīng)在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑 沉淀劑加入試液中，若局部過濃，相對(duì)過飽沉

32、淀劑加入試液中，若局部過濃，相對(duì)過飽和度增大，均相成核嚴(yán)重，形成大量晶核，得和度增大，均相成核嚴(yán)重，形成大量晶核，得到顆粒小純度差的沉淀。到顆粒小純度差的沉淀。3、沉淀在熱溶液中進(jìn)行、沉淀在熱溶液中進(jìn)行 熱溶液中，沉淀的溶解度增大，相對(duì)過飽和度減熱溶液中，沉淀的溶解度增大，相對(duì)過飽和度減小，形成大顆粒，沉淀完畢后，冷卻后再過濾、洗小，形成大顆粒，沉淀完畢后，冷卻后再過濾、洗滌，以免溶解損失。滌，以免溶解損失。4、陳化、陳化 將沉淀與母液放置一段時(shí)間，可獲得完整、粗將沉淀與母液放置一段時(shí)間，可獲得完整、粗大、純凈的晶形沉淀。大、純凈的晶形沉淀。 由于大小晶體共存時(shí)，大顆粒飽和，對(duì)小顆粒由于大小晶

33、體共存時(shí)，大顆粒飽和，對(duì)小顆粒不飽和，經(jīng)陳化小顆粒溶解，大顆粒長(zhǎng)大，反復(fù)不飽和，經(jīng)陳化小顆粒溶解，大顆粒長(zhǎng)大，反復(fù)進(jìn)行，小顆粒消失，大晶粒不斷長(zhǎng)大，原來吸附、進(jìn)行，小顆粒消失，大晶粒不斷長(zhǎng)大，原來吸附、包藏的雜質(zhì)重新回到溶液中，純度增高。包藏的雜質(zhì)重新回到溶液中，純度增高。二、無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件二、無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件1 1、在較濃的溶液中進(jìn)行、在較濃的溶液中進(jìn)行 較濃溶液的離子的水化程度小，沉淀含水量少，較濃溶液的離子的水化程度小，沉淀含水量少，體積較小，結(jié)構(gòu)較緊密，易聚沉，沉淀完成后，體積較小，結(jié)構(gòu)較緊密，易聚沉，沉淀完成后，可加熱水稀釋，攪拌，使吸附雜質(zhì)進(jìn)入溶液。可加熱水稀釋，攪拌，使

34、吸附雜質(zhì)進(jìn)入溶液。2 2、在熱溶液中進(jìn)行且不斷攪拌、在熱溶液中進(jìn)行且不斷攪拌 熱溶液中，離子的水化程度低，可得到含水量熱溶液中，離子的水化程度低，可得到含水量少結(jié)構(gòu)緊密的沉淀且可促進(jìn)沉淀的凝聚，防止形少結(jié)構(gòu)緊密的沉淀且可促進(jìn)沉淀的凝聚，防止形成膠體減少吸附，有利于提高沉淀的純度。成膠體減少吸附，有利于提高沉淀的純度。3 3、沉淀時(shí)加入大量電解質(zhì)或能引起沉淀凝聚的膠體、沉淀時(shí)加入大量電解質(zhì)或能引起沉淀凝聚的膠體 加入電解質(zhì)加入電解質(zhì)(NH(NH4 4ClCl、NHNH4 4NONO3 3) )可防止形成膠體可防止形成膠體發(fā)生穿濾，洗滌液不能用水，而用稀強(qiáng)酸或易揮發(fā)生穿濾，洗滌液不能用水，而用稀強(qiáng)

35、酸或易揮發(fā)的銨鹽，經(jīng)灼燒可揮發(fā)。發(fā)的銨鹽，經(jīng)灼燒可揮發(fā)。4 4、不必陳化、不必陳化 趁熱過濾，否則放置后，失去水分而聚集緊趁熱過濾，否則放置后，失去水分而聚集緊密，使吸附雜質(zhì)無(wú)法洗去。密，使吸附雜質(zhì)無(wú)法洗去。三、均勻沉淀法三、均勻沉淀法 加入到溶液中的試劑通過化學(xué)反應(yīng)過程，逐加入到溶液中的試劑通過化學(xué)反應(yīng)過程，逐漸地、均勻地在溶液內(nèi)部產(chǎn)生出來構(gòu)晶離子，從漸地、均勻地在溶液內(nèi)部產(chǎn)生出來構(gòu)晶離子，從而使沉淀緩慢、均勻地析出。而使沉淀緩慢、均勻地析出。例例均勻沉淀法沉淀均勻沉淀法沉淀Ca 2+ 于酸性鈣溶液中加入過量草酸，向溶液中加入尿于酸性鈣溶液中加入過量草酸，向溶液中加入尿素，加熱素，加熱903

36、22222)(NHCOOHNHCO水解產(chǎn)生的水解產(chǎn)生的NH3均勻分布，均勻分布，pH升高，升高，C2O42-增大，則均勻、緩慢地析出增大，則均勻、緩慢地析出CaC2O4沉淀。沉淀沉淀。沉淀過程中，相對(duì)過飽和度小，形成粗大沉淀，吸過程中，相對(duì)過飽和度小，形成粗大沉淀，吸附雜質(zhì)少，易過濾，易洗滌。附雜質(zhì)少，易過濾，易洗滌。7.6 沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒一、沉淀的過濾和洗滌一、沉淀的過濾和洗滌1、過濾、過濾濾紙濾紙晶形沉淀晶形沉淀粗粒粗粒 MgNH4PO46H2O 中速濾紙中速濾紙 較緊密較緊密細(xì)粒細(xì)粒 BaSO4 慢速濾紙慢速濾紙 最緊密最緊密無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀 Fe2O3nH2O 快速濾紙快速濾紙 疏松疏松用紙過濾需用漏斗：用紙過濾需用漏斗： 長(zhǎng)頸、錐形頂角為長(zhǎng)頸、錐形頂角為60 ，濾紙緊貼漏斗，頸部，濾紙緊貼漏斗，頸部充滿濾液，燒杯內(nèi)壁與漏斗頸接觸，防濺失。充滿濾液，燒杯內(nèi)壁與漏斗頸接觸，防濺失。傾瀉法過濾傾瀉法過濾少量多次洗滌，每次洗滌后，放置，少量多次洗滌，每次洗滌后，放置，將沉淀上澄清液沿玻棒小心傾入漏斗將沉淀上澄清液沿玻棒小心傾入漏斗盡可能