物理化學(xué)2012級版上期末復(fù)習(xí)

1、物理化學(xué)第一學(xué)期期末復(fù)習(xí)2015-1-5內(nèi)容：化學(xué)熱力學(xué)（15章）第一章第一章 ：熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律第二章：第二章： 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律第三章：第三章： 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)溶液溶液第四章：第四章： 相平衡相平衡第五章：第五章： 化學(xué)平衡化學(xué)平衡考試題型：選擇。（選擇。（1010題。單項選擇，每題題。單項選擇，每題2 2分）分）填空（概念或者簡單計算）（每空填空（概念或者簡單計算）（每空2 2分，共分，共2020分）分）簡答：（簡答：（4 4題，每題題，每題5 5分，共分，共2020分）分）計算（計算（4 4個大題，共個大題，共4040分）分）提醒：有畫相圖或

2、者步冷曲線的要求，切記要帶好鉛筆，直尺，橡皮等作提醒：有畫相圖或者步冷曲線的要求，切記要帶好鉛筆，直尺，橡皮等作圖工具。圖工具。第一、二章 熱力學(xué)概念的掌握；熱力學(xué)概念的掌握； 熱力學(xué)第一定律與功、熱的計算熱力學(xué)第一定律與功、熱的計算 焓與熱容焓與熱容 氣體的熱力學(xué)能與焓（焦耳定律，絕熱過程，實(shí)際氣體）氣體的熱力學(xué)能與焓（焦耳定律，絕熱過程，實(shí)際氣體） 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熵的定義與計算熵的定義與計算 F和和G 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律1. 基本概念基本概念系統(tǒng)與環(huán)境，隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境，隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，(敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng))，廣延量廣

3、延量(加和性：加和性：V，U，H，S，F(xiàn)，G)，強(qiáng)度量，強(qiáng)度量(摩爾量，摩爾量，T，p)，功，熱，內(nèi)能，焓，熱容，功，熱，內(nèi)能，焓，熱容，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，平衡態(tài)，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，平衡態(tài)，過程函數(shù)過程函數(shù)(Q，W)，可逆過程，節(jié)流過程，真空膨脹過程，可逆過程，節(jié)流過程，真空膨脹過程，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（氣體），標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（氣體），標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓?？ㄖZ循環(huán)，熱機(jī)效率，卡諾循環(huán)，熱機(jī)效率，熵，摩爾規(guī)定熵，標(biāo)準(zhǔn)熵，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵，亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)。熵，摩爾規(guī)定熵，標(biāo)準(zhǔn)熵，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵，亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)。各種過程各種過程Q、W、U、 H 、 S、 F、

4、G的計算的計算2. 主要公式與定義式：主要公式與定義式： 體積功：體積功：W= p外外dV （對外做功，功為正）（對外做功，功為正） 對應(yīng)于熱力學(xué)第一定律公式：對應(yīng)于熱力學(xué)第一定律公式：U=Q-W Q: 吸熱為正，放熱為負(fù)吸熱為正，放熱為負(fù) 熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律： U = Q-W 或者或者 dU =Q -W 焓的定義：焓的定義： H=U + pV （p指體系的壓力）指體系的壓力） 熱容：定容摩爾熱容熱容：定容摩爾熱容 CV，m = Q V /dT = ( Um/ T )V 定壓摩爾熱容定壓摩爾熱容 Cp，m = Q p /dT = ( Hm/ T )P 理想氣體：理想氣體：Cp，m-

5、 CV，m=R ；凝聚態(tài)：；凝聚態(tài)：Cp，m- CV，m0 理想單原子氣體理想單原子氣體CV,m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 理想雙原子氣體理想雙原子氣體CV,m=5R/2， Cp，m= CV，m+R=7R/2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：由標(biāo)準(zhǔn)生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：由標(biāo)準(zhǔn)生成焓 fHB (T)或標(biāo)準(zhǔn)燃或標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓燒焓 c HB (T)計算計算 rHm = vB fHB (T) = - vB c HB (T) 基爾霍夫公式基爾霍夫公式(適用于相變和化學(xué)反應(yīng)過程適用于相變和化學(xué)反應(yīng)過程) rHm (T2)= rHm (T1)+ rCp，m dT 恒壓摩爾反應(yīng)熱與恒容摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系式恒壓

6、摩爾反應(yīng)熱與恒容摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系式 Qp-QV = rHm(T) - rUm(T) =vB(g)RT （兩（兩個近似條件）個近似條件） 理想氣體的可逆絕熱過程方程：理想氣體的可逆絕熱過程方程： p1V1= p2V2 ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 熱機(jī)效率：熱機(jī)效率： = W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分別為低溫，高溫?zé)嵩捶謩e為低溫，高溫?zé)嵩? 卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫熵小于或等于卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫熵小于或等于0 克老修斯克老修斯(R.Clausius) 不等式不等式 熵的定義式：熵的定義式：dS

7、= Qr / T 熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：S*(0K，完美晶體，完美晶體)= 0 過程方向的判據(jù)：過程方向的判據(jù)： (1) 恒恒T、恒、恒p、W =0過程過程(最常用最常用)：dG0，自發(fā)，自發(fā)(不可逆不可逆)； dS(隔離隔離)=0，平，平衡衡(可逆可逆)。 (3) 恒恒T、恒、恒V、W =0過程：過程： dF”，“”，“B選擇：1. 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程dG=-SdT+Vdp 適用于下列過程中的適用于下列過程中的 _。 A. 過冷水凝固生成過冷冰；過冷水凝固生成過冷冰； B. O2和和N2在等溫等壓下混合；在等溫等壓下混合； C. 理想氣體向真空自由膨脹；理想氣體向真空自由

8、膨脹； D. 氫氣和氧氣燃燒生成水。氫氣和氧氣燃燒生成水。2.恒溫時恒溫時, 封閉系統(tǒng)中亥姆霍茲函數(shù)的降低量等于封閉系統(tǒng)中亥姆霍茲函數(shù)的降低量等于 。 A. 可逆條件下的熱可逆條件下的熱 B. 可逆條件下系統(tǒng)對外做的非體積功可逆條件下系統(tǒng)對外做的非體積功 C. 可逆條件下內(nèi)能的降低可逆條件下內(nèi)能的降低 D. 可逆條件下系統(tǒng)對外做的總功可逆條件下系統(tǒng)對外做的總功CD100、0.5atm的水蒸氣的水蒸氣1mol 在恒外壓在恒外壓1atm下凝聚為下凝聚為100、1atm的水的水,求該過程的求該過程的Q、W、U、 H，S，G和和F。 水蒸氣可視為理想氣體，與水蒸氣相比液態(tài)水的體積可忽略。水蒸氣可視為理

9、想氣體，與水蒸氣相比液態(tài)水的體積可忽略。已知已知100、101.325kPa時水的蒸發(fā)熱為時水的蒸發(fā)熱為40.668 kJ/mol1000.5atmH2O(g)1001atmH2O(l)1001atmH2O(g)H1=0H2g-12l,m40.668kJ molHHn H 注意正負(fù)號注意正負(fù)號00THU 37.566kJ/molUHpV 8.314 373.2J3.103kJllgggpVpVp Vp VnRT ln(/)lgWnRTV V 6.206 kJexlgexgWpVVp V 60.64kJQ=H = -43.75kJQ=UW = -G1=RTln(p2/p1)=RTln2=2150

10、JG2=0G=2150JF=G-(pV)=2150 =5252JS=(H-G)/T= 114.75JK-1注意：區(qū)分恒外壓與恒壓使用熱力學(xué)函數(shù)判斷過程性質(zhì)時注意各個判據(jù)的適用條件理解相平衡和可逆過程的關(guān)系。分清Q與H的關(guān)系，Qr與S的關(guān)系合理設(shè)計過程，對于狀態(tài)函數(shù)來說，殊途同歸。已知5固態(tài)苯的飽和蒸氣壓為2.28kPa, 1mol, 5過冷液體苯在p =101.325kPa下凝固時, Sm =35.46 JK1mol1, 放熱9860 Jmol1. 求5時, 液態(tài)苯的飽和蒸氣壓. 設(shè)苯蒸氣為理想氣體.1mol過冷液體苯在恒溫過冷液體苯在恒溫268.15K凝固凝固. 設(shè)過程經(jīng)由如下圖所示設(shè)過程經(jīng)

11、由如下圖所示的的5個步驟完成個步驟完成:)(d)(0mm10pplVplVGlppl )/ln(d)(m3lsppppRTpgVGsl 02 G04 G)(d)(0mm50sppppsVpsVGl 0)(m51 slppVGG凝凝聚聚態(tài)態(tài)l, p0, Ts, p0, Tl, pl, Tg, pl, Tg, ps, Ts, ps, TGG1G2G3G4G5H S3GG 故故)/ln(lsppRTSTH 即即15762. 0ln RTSTHpplsPl = 2.669kPa第三章 多組分體系熱力學(xué) 偏摩爾量與化學(xué)勢偏摩爾量與化學(xué)勢 純物質(zhì)的兩相平衡純物質(zhì)的兩相平衡 逸度與逸度系數(shù)（逸度與逸度系數(shù)（

12、d=RTdlnf） 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù)重要定理與公式 偏摩爾量定義：偏摩爾量定義： 偏摩爾量的集合公式：偏摩爾量的集合公式： 偏摩爾量的性質(zhì)：偏摩爾量的性質(zhì)： ,()jiTp niZZn1KiiiZn Z1dZ0kiiix下列關(guān)于偏摩爾量的敘述中不正確的是：（ ）A. 純物質(zhì)的偏摩爾量等于其摩爾量；B. 偏摩爾量是量綱為1的量；C. 溶液中溶劑和溶質(zhì)的偏摩爾量的關(guān)系為n1dZ1m+n2dZ2m=0;D. 偏摩爾熵可表示為SB,m=(S/nB)T,p,nC(CB)。B 例題下列各式那個表示偏摩爾量：（下列各式那個表示偏摩爾量：（ ） A. B.

13、 C. D.)(,)(BCnVTBCnG)(,)(BCnpTBCnH, ,()()CS p nC BBUn, ,()()CT S nC BBFnB 化學(xué)勢 定義：定義：, , , , ,()()()()jjjjiS V nS p nT V nT p niiiiUHFGnnnn,()ip niST,()S piiUn,()iT niVp, ,()()jiT p nj iiiHn下列與化學(xué)勢有關(guān)的等式中，正確的是：（下列與化學(xué)勢有關(guān)的等式中，正確的是：（ ）A.B.C.D.B比較化學(xué)勢：未飽和糖水溶液中糖的化學(xué)勢未飽和糖水溶液中糖的化學(xué)勢 固體糖的化學(xué)勢固體糖的化學(xué)勢重結(jié)晶析出固體重結(jié)晶析出固體N

14、aCl的化學(xué)勢的化學(xué)勢 母液中母液中NaCl的化學(xué)勢的化學(xué)勢過飽和溶液中溶劑的化學(xué)勢過飽和溶液中溶劑的化學(xué)勢 純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢純物質(zhì)過冷液體的化學(xué)勢純物質(zhì)過冷液體的化學(xué)勢 固體的化學(xué)勢固體的化學(xué)勢自由水分子的化學(xué)勢自由水分子的化學(xué)勢 多孔硅表面吸附的化學(xué)勢多孔硅表面吸附的化學(xué)勢=比較化學(xué)勢已知水的六種狀態(tài)：已知水的六種狀態(tài)：100 ，p，H2O（l）99 ，2p ，H2O（g)100 ，2p ，H2O（l)100 ，2p ，H2O（g)101 ，p ，H2O（l)101 ，p ，H2O（g)它們化學(xué)勢高低順序是：它們化學(xué)勢高低順序是：243156 溫度升高，化學(xué)勢降低，其降低率決定

15、于物質(zhì)熵值的大小，S（g）S（l）S（s） 壓力增大，化學(xué)勢增大，其增大率取決于物質(zhì)的摩爾體積。V(g)V凝聚純物質(zhì)的兩相平衡1.某單組份體系的某單組份體系的Vm(l)Vm(s)，當(dāng)壓力升高時，其熔點(diǎn)將，當(dāng)壓力升高時，其熔點(diǎn)將 。2.B物質(zhì)在物質(zhì)在相中濃度大于在相中濃度大于在相中的濃度，當(dāng)兩相接觸時相中的濃度，當(dāng)兩相接觸時:( )3. （A）B由由相向相向相擴(kuò)散相擴(kuò)散 （B）B由由相向相向相擴(kuò)散相擴(kuò)散 4. （C）B在兩相中處于擴(kuò)散平衡在兩相中處于擴(kuò)散平衡 （D）不能確定）不能確定fusmfusmlsfusmmmdd()HHpTTVT VV1. 相平衡的條件是化學(xué)勢相等，或者逸度相等，而不是活

16、度相等。2. 判斷兩相的變化趨勢根據(jù)化學(xué)勢的變化來判斷。升高升高D理想溶液和理想稀溶液 拉烏爾定律：溶劑拉烏爾定律：溶劑 pA = pA*xA 或或 pA = pA* aA 亨利定律：亨利定律： 溶質(zhì)溶質(zhì) pB = k xB 或或 pB = k aB 理想溶液的定義，分子模型和標(biāo)準(zhǔn)二元體系蒸氣壓曲線理想溶液的定義，分子模型和標(biāo)準(zhǔn)二元體系蒸氣壓曲線 凡理想溶液，或者理想混合物，則指各個組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都是以純物質(zhì)為基準(zhǔn)，即采取慣例I型參考態(tài)，不存在溶劑和溶質(zhì)的區(qū)別。 從分子間作用力來看， 從蒸氣壓曲線看，理想溶液的p-x圖為一直線B-AB-BA-Afff理想稀溶液 稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的依數(shù)性：

17、(1) 蒸氣壓下降：蒸氣壓下降： pA = pA* - pA = pA* xB (2) 凝固點(diǎn)降低：凝固點(diǎn)降低： Tf =Kf mB，Kf 溶劑有關(guān)的凝固點(diǎn)降低常數(shù)溶劑有關(guān)的凝固點(diǎn)降低常數(shù) (3) 沸點(diǎn)升高：沸點(diǎn)升高： Tb =Kb mB ，Kb 溶劑有關(guān)的沸點(diǎn)升高常數(shù)溶劑有關(guān)的沸點(diǎn)升高常數(shù) (4) 滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差 pB = cBRT理想稀溶液的定義，分子模型，蒸氣壓曲線理想稀溶液的定義，分子模型，蒸氣壓曲線特別注意：稀溶液中溶劑的參考態(tài)以拉烏爾定律為準(zhǔn)，即純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簽閰⒖紤B(tài)逸度，但溶質(zhì)的參考態(tài)以亨利定律為準(zhǔn)，分別為x=1，b=1mol

18、kg-1，c=1moldm-3時溶質(zhì)仍符合亨利定律的假想狀態(tài)為參考態(tài)，為慣例II，III，IV規(guī)定，其參考態(tài)逸度分別為KHx，KHb，KHc關(guān)于依數(shù)性 設(shè)設(shè)NaCl在水中完全電離，人的血漿在在水中完全電離，人的血漿在310K，與，與0.15molkg-1 NaCl溶溶液具有相同的滲透壓，則人的血漿開始檢出冰的溫度是（）（水的液具有相同的滲透壓，則人的血漿開始檢出冰的溫度是（）（水的f1.86Kkgmol-1） A.272.6K B.273.2K C.275.4K D.274.5K 例題1.1. 由由A A和和B B組成的雙液系，在組成的雙液系，在298K298K，xA=0.497xA=0.49

19、7時，液面上蒸氣時，液面上蒸氣A A的平的平衡分壓僅為純衡分壓僅為純A A的飽和蒸汽壓的的飽和蒸汽壓的43.3%43.3%，若以純，若以純A A為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶液中為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶液中A A的活度和活度系數(shù)分別為的活度和活度系數(shù)分別為 和和 。2.2. 兩液體的飽和蒸氣壓分別為兩液體的飽和蒸氣壓分別為PAPA* *和和PBPB* *，它們混合形成理想溶液，液，它們混合形成理想溶液，液相組成為相組成為x x，氣相組成為，氣相組成為y y，若，若PAPA* * PB PB* *，則：（，則：（ ）3.3. A. yA yB A. yA xA B. yA xA； C. xA yA C. xA yA； D.

20、yB yAD. yB yA。4.4. 3. 3. 向揮發(fā)性溶劑中加入某不揮發(fā)性溶質(zhì)，形成稀溶液，則該溶液的向揮發(fā)性溶劑中加入某不揮發(fā)性溶質(zhì)，形成稀溶液，則該溶液的沸點(diǎn)沸點(diǎn) 比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)（比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)（ ）5.5. A A升高；升高； B. B. 降低；降低； C. C. 不變；不變； D. D. 無法判斷。無法判斷。AB0.4330.871例題 25時，時，A與與B兩種氣體在某溶液中的亨利系數(shù)有如下關(guān)系：兩種氣體在某溶液中的亨利系數(shù)有如下關(guān)系：kb,A kb,B，若氣相中，若氣相中A與與B的平衡分壓相同，那么溶液中的的平衡分壓相同，那么溶液中的A、B的濃度為：的濃度為： （ ） （A） b

21、A bB （C） bA = bB （D） 無法確定無法確定 下列關(guān)于二組分理想液態(tài)混合物的沸點(diǎn)的論述正確的是：（下列關(guān)于二組分理想液態(tài)混合物的沸點(diǎn)的論述正確的是：（ ） （A）沸點(diǎn)與混合物的組成無關(guān)；）沸點(diǎn)與混合物的組成無關(guān)； （B）沸點(diǎn)在兩純組分的沸點(diǎn)之間；）沸點(diǎn)在兩純組分的沸點(diǎn)之間； （C）小于任一純組分的沸點(diǎn)；）小于任一純組分的沸點(diǎn)； （D）大于任一純組分的沸點(diǎn)。）大于任一純組分的沸點(diǎn)。AB例題 25C某糖水溶液的蒸氣壓為某糖水溶液的蒸氣壓為2.9kPa，某鹽水溶液的蒸氣壓為，某鹽水溶液的蒸氣壓為2.5kPa，設(shè)設(shè)1mol水從大量糖水溶液進(jìn)入大量鹽水溶液，求水從大量糖水溶液進(jìn)入大量鹽水溶

22、液，求G。G = nRTln(p2/p1) = 18.314298.15ln(2.5/2.9)J = 367.9J1mol水水1mol水自大量糖水轉(zhuǎn)移至大量鹽水，溶液的濃度并未改變（組成不變）溶液中水的化學(xué)勢用其氣相的蒸氣壓來度量例題333K時苯胺（時苯胺（A）和水（）和水（B）的飽和蒸氣壓分別為）的飽和蒸氣壓分別為0.760和和19.9kPa，在此，在此溫度苯胺和水部分互溶形成兩相，苯胺在兩相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為溫度苯胺和水部分互溶形成兩相，苯胺在兩相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.732（苯胺層）和（苯胺層）和0.088（水層），求（水層），求 （1）苯胺和水的亨利系數(shù)（假定每一層中溶劑服從拉烏爾定律

23、）；）苯胺和水的亨利系數(shù)（假定每一層中溶劑服從拉烏爾定律）；（2）水層中苯胺和水的活度及活度因子，分別以慣例）水層中苯胺和水的活度及活度因子，分別以慣例和和為參考態(tài)。為參考態(tài)。對苯胺層：（A為溶劑，B為溶質(zhì)）xA=0.732；xB=1-0.732=0.268，pA=pA*xA=0.7600.732=pB=KxBxB對水層：（A為溶質(zhì)，B為溶劑）xA=0.088；xB=1-0.088=0.912，pB=pB*xB=19.90.912=pA=KxAxA0.7320.760kPa=0.088KxA， 所以 KxA=6.32kPa；(10.088)19.9kPa=(10.732)KxB，所以 KxB=

24、67.72kPa。（2）以慣例）以慣例I為參考態(tài)時，水層中為參考態(tài)時，水層中A的活度與苯胺層中的活度與苯胺層中A的活度相等，即的活度相等，即 aIA=0.732， 所以所以 IA=0.732/0.088=8.32； B的活度即濃度，的活度即濃度， aI B=0.912， 所以所以 I B=1。 以慣例以慣例II為參考態(tài)時，水層中為參考態(tài)時，水層中A的活度即濃度，的活度即濃度， aIIA=0.088， 所以所以 IIA=1； B的活度與苯胺層中的活度與苯胺層中B的活度相等，即的活度相等，即 aII B=(10.732)=0.268， 所以所以 II B=0.268/0.912=0.294根據(jù)化學(xué)

25、勢相等的準(zhǔn)則有：A（水）=A（苯胺）B（水）=B（苯胺）當(dāng)選擇不同參考態(tài)時活度不同，活度因子也隨之不同，但化學(xué)勢仍相等。第四章 相平衡 相律及其計算相律及其計算 單組份體系的相圖（水的相圖）單組份體系的相圖（水的相圖） 二組分體系的相圖（氣液，固液）二組分體系的相圖（氣液，固液） 相圖的繪制與計算相圖的繪制與計算重要概念：重要概念：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，相數(shù)，自由度獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，相數(shù)，自由度相圖，相點(diǎn)，物系點(diǎn)，露點(diǎn)，泡點(diǎn)，共熔點(diǎn)，相圖，相點(diǎn)，物系點(diǎn)，露點(diǎn)，泡點(diǎn)，共熔點(diǎn)，(連連)結(jié)線結(jié)線三相點(diǎn)、冰點(diǎn)三相點(diǎn)、冰點(diǎn)三相線，步冷三相線，步冷(冷卻冷卻)曲線，低共熔混合物曲線，低共熔混合物(固相完全不互溶固相完全不

26、互溶)，恒沸混合物恒沸混合物杠桿規(guī)則，精餾、蒸餾原理、杠桿規(guī)則，精餾、蒸餾原理、會溶點(diǎn)、轉(zhuǎn)熔溫度、穩(wěn)定化合物、不穩(wěn)定化合物、固熔體等會溶點(diǎn)、轉(zhuǎn)熔溫度、穩(wěn)定化合物、不穩(wěn)定化合物、固熔體等等等第四章 重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙本章主要要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利用杠桿規(guī)則進(jìn)行有關(guān)計算。用杠桿規(guī)則進(jìn)行有關(guān)計算。1. 相率相率 f= C - + n , 其中：其中： C=K-R-R (1) 強(qiáng)度因素強(qiáng)度因素T，p可變時可變時n=2 (2) 對單組分系統(tǒng)：對單組分系

27、統(tǒng)：C=1, f=3- (3) 對雙組分系統(tǒng)：對雙組分系統(tǒng)：C=2，f=4-；應(yīng)用于平面相圖；應(yīng)用于平面相圖時時 恒溫或恒壓，恒溫或恒壓， f=3- 。重點(diǎn)：相率應(yīng)用，求自由度Na+，Cl-，K+，NO3-，H2O在半透膜兩邊達(dá)滲透平衡：在半透膜兩邊達(dá)滲透平衡：C=4，=2，f=4-2+3=5（兩種鹽濃度，（兩種鹽濃度，T, p，)在抽空的容器中，在抽空的容器中，NH4HS分解并建立平衡：分解并建立平衡：NH4HS(s)= NH3(g)+H2S(g)C=3-1-1=1，=2，f=1-2+2=1例題NH4HS(s)和任意量的和任意量的NH3(g)及及H2S(g)達(dá)平衡時達(dá)平衡時,有有: (a)

28、C= 2， = 2，f= 2 (b) C= 1， = 2，f= 1 (c) C= 2， = 3，f= 2 (d) C= 3， = 2，f= 3將固體將固體 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒溫至放入真空容器中，恒溫至 400 K時時 按下式分按下式分解并達(dá)到平衡解并達(dá)到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)則系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)則系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) C 和自由度數(shù)和自由度數(shù) f 為為 (a) C= 2， f= 1 (b) C= 2， f= 2 (c) C= 1， f= 0 (d) C= 3， f= 2 2、相圖、相圖 (1)相圖：相態(tài)與相圖：相態(tài)與T，p，x

29、的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點(diǎn)的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點(diǎn)聯(lián)結(jié)而成。聯(lián)結(jié)而成。 (2)實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)主要是測定系統(tǒng)的相變點(diǎn)。常用如下四實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)主要是測定系統(tǒng)的相變點(diǎn)。常用如下四種方法得到。種方法得到。 對于氣液平衡系統(tǒng)，常用方法蒸氣壓法和沸點(diǎn)法；對于氣液平衡系統(tǒng)，常用方法蒸氣壓法和沸點(diǎn)法；液固液固(凝聚凝聚)系統(tǒng)，通常用熱分析法和溶解度法。系統(tǒng)，通常用熱分析法和溶解度法。3、單組分系統(tǒng)的典型相圖、單組分系統(tǒng)的典型相圖水的相圖水的相圖4、二組分系統(tǒng)的相圖、二組分系統(tǒng)的相圖 類型：恒壓的類型：恒壓的T-x(y)和恒溫的和恒溫的p-x(y)相圖。相圖。 相態(tài)：氣液相圖和液相態(tài)：氣液相圖和液-固固

30、(凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng))相圖。相圖。t = 常數(shù)液相線氣相線g + llgBApxB(yB)t = 常數(shù)g + l液相線氣相線g + llgBApxB(yB)g + lg + lt = 常數(shù)液相線氣相線lgBApxB(yB)(a) 理想混合物 (b) 最大負(fù)偏差的混合物(c) 最大正偏差的混合物二組分系統(tǒng)恒溫下的典型氣液二組分系統(tǒng)恒溫下的典型氣液p-x相圖相圖p = 常數(shù)液相線或泡點(diǎn)線氣相線或露點(diǎn)線g + llgBAtxB(yB)p = 常數(shù)g + l液相線或泡點(diǎn)線氣相線或露點(diǎn)線g + llgBAtxB(yB)g + lp = 常數(shù)液相線或泡點(diǎn)線氣相線或露點(diǎn)線g + llgBAtxB(yB)(a)

31、 理想混合物 (b) 具有最高恒沸點(diǎn) (c) 具有最低恒沸點(diǎn)二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液T-x相圖相圖B在A液層中的溶解度線A在B液層中的溶解度線最高會溶點(diǎn)l1 + l2p = 常數(shù)lBAtxB最低會溶點(diǎn)B在A液層中的溶解度線A在B液層中的溶解度線最高會溶點(diǎn)l1 + l2p = 常數(shù)lBAtxBDCGFOgg + lg + ll1 + l2p = 常數(shù)lBAtxB(yB)有最高會溶點(diǎn)的部分互溶系統(tǒng)有最高和最低會溶點(diǎn)的部分互溶系統(tǒng)沸點(diǎn)與會溶點(diǎn)分離xB(yB)三相 線 COD ( l1 +g + l2)l1DCGFOgg + lg + ll1 + l2p = 常數(shù)l2BAt

32、xB(yB)三相 線 COD ( g + l1 + l2)g + l1l1DCGFOgg + l2l1 + l2p = 常數(shù)l2BAtg + B(l)三相 線COD A( l) +g + B(l) DCGFOgg + A(l)A(l) + B( l)p = 常數(shù)BAtxB(yB)液相部分互溶的典型系統(tǒng) 液相有轉(zhuǎn)沸點(diǎn)的部分互溶系統(tǒng) 液相完全不互溶的系統(tǒng)二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液相圖二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液相圖xB三相 線COD ( +l + )DCGFOll + + l + BAtxB三相 線 COD ( + l + )l + DCGFOll + + p = 常數(shù)BAtA(s) + l 三相

33、線COD A( s) + l + B(s) DCGFOll + B(s)A(s) + B( s)BAtxB(a) 固相部分互溶系統(tǒng) (b) 固相有轉(zhuǎn)溶點(diǎn)的部分互溶系統(tǒng) (c) 固相完全不互溶的系統(tǒng)C三相 線HIJ ( C(s) +l + B(s) C( s) + B(s) l + B(s)C(s) + lKJIH l + C(s)三相 線COD ( A(s) +l + C(s)DCGFOlA(s) + lA(s) + C( s)BAtxB020406080100-4004080120160OS2S3LLS2S1l + NaCl 2H2O(s) + NaCl(s)H2O(s) + ll + Na

34、Cl 2H2O(s)H2O(s) + NaCl 2H2O(s)H2O(s) + l + NaCl 2H2O(s) NaCl 2H2O(s) + NaCl(s)l + NaCl(s)lGNaClNaCl 2H2OH2Ot / %（ 質(zhì) 量 ）(d) 形成穩(wěn)定的化合物 (e) 形成不穩(wěn)定的化合物二組分液固系統(tǒng)的典型相圖二組分液固系統(tǒng)的典型相圖(3)雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律f=C-+1單相區(qū)：單相區(qū)：=1，f=C-+1=2-1+1=2兩相區(qū)：兩相區(qū)：=2，f=C- +1=2-2+1=1三相線：三相線：=3，f=C- +1=2-3+1=0，為

35、無變量系統(tǒng)。，為無變量系統(tǒng)。5、杠桿規(guī)則、杠桿規(guī)則nLnRxRxO xL ROLBAtxB (或 mB)OLROxxxxnnLOORRLROmOLmRL若橫坐標(biāo)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)w，則杠桿規(guī)則可改寫為 步冷曲線( (或稱冷卻曲線) )的繪制步冷曲線即系統(tǒng)加熱到高溫后讓其冷卻得到的系統(tǒng)溫度與時步冷曲線即系統(tǒng)加熱到高溫后讓其冷卻得到的系統(tǒng)溫度與時間的關(guān)系曲線。系統(tǒng)冷卻過程中，無相變時，出現(xiàn)連續(xù)下間的關(guān)系曲線。系統(tǒng)冷卻過程中，無相變時，出現(xiàn)連續(xù)下降的平滑曲線，但低溫區(qū)的斜率稍小些；出現(xiàn)相變時，因降的平滑曲線，但低溫區(qū)的斜率稍小些；出現(xiàn)相變時，因有熱效應(yīng)，會出現(xiàn)折點(diǎn)，曲線斜率變小；若出現(xiàn)自由度為有熱效應(yīng)，會

36、出現(xiàn)折點(diǎn)，曲線斜率變?。蝗舫霈F(xiàn)自由度為0 0的相變，曲線變水平，斜率為的相變，曲線變水平，斜率為0 0。典型題：典型題： 給出一些相變點(diǎn)畫相圖，用相律分析相圖，用杠給出一些相變點(diǎn)畫相圖，用相律分析相圖，用杠桿原理分析組成，畫冷卻曲線。桿原理分析組成，畫冷卻曲線。 例題：1.FeCl3和水能形成四種具有相合熔點(diǎn)的水合物和水能形成四種具有相合熔點(diǎn)的水合物FeCl36H2O(s)，2FeCl37H2O(s)，2FeCl35H2O(s)，F(xiàn)eCl32H2O(s)。恒。恒壓下體系最多能有壓下體系最多能有 相平衡共存，在水和相平衡共存，在水和FeCl3的固液平的固液平衡相圖中有衡相圖中有 個低共熔點(diǎn)。個低

37、共熔點(diǎn)。2.已知純已知純A和純和純B的飽和蒸氣壓的飽和蒸氣壓pA*pB*，且，且A和和B所組成的系統(tǒng)所組成的系統(tǒng)具有最高恒沸點(diǎn)。向具有最高恒沸點(diǎn)。向A中不斷加入中不斷加入B，則溶液的蒸氣壓，則溶液的蒸氣壓( )3. A.不斷增大不斷增大 B.不斷減小不斷減小4. C.先增大后減小先增大后減小 D.先減小后增大先減小后增大35例題： 已知甲苯（已知甲苯（A），苯（），苯（B）在）在90C下的飽和蒸氣壓分別為下的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和和136.12kPa，二者可形成理想溶液。取，二者可形成理想溶液。取0.200kg甲苯和甲苯和0.200kg苯置于帶活苯置于帶活塞的導(dǎo)熱容器中，始態(tài)為一定

38、壓力下塞的導(dǎo)熱容器中，始態(tài)為一定壓力下90C的液態(tài)混合物，在恒溫的液態(tài)混合物，在恒溫90C下逐漸降低壓力，問下逐漸降低壓力，問 （1）壓力降為多少時，開始產(chǎn)生氣相，第一個氣泡的組成如何？）壓力降為多少時，開始產(chǎn)生氣相，第一個氣泡的組成如何？ （2）壓力降為多少時，液相開始消失，最后一個液滴的組成如何？）壓力降為多少時，液相開始消失，最后一個液滴的組成如何？ （3）壓力為）壓力為92.00 kPa時，體系內(nèi)氣、液兩相的組成如何？兩相的物質(zhì)的時，體系內(nèi)氣、液兩相的組成如何？兩相的物質(zhì)的量各為多少？量各為多少？B（C6H6)A（C7H8)xBplg（1）物系組成（摩爾分?jǐn)?shù)）：開始產(chǎn)生氣相時，液相組成

39、即物系組成，xB=0.5412，此時體系壓力p=pB*xB+pA*(1xB)=98.54kPa，第一個氣泡的組成 yB=pB*xB/p=0.7476；B0.2 / 780.54120.2 / 780.2 / 92z（2）液相開始消失時，氣相組成即物系組成，yB=0.5412，令液滴組成為xB，此時pB*xB=0.5412p， 且 pA*(1xB)=(10.5412)p，可解得 xB=0.3197，p = 80.40kPa；（3）此時p=pB*xB+pA*(1xB)=92kPa，可解出xB=0.4613，且yB=pB*xB/p=0.6825；體系的物質(zhì)的量：n=(200/78+200/92)mo

40、l=4.738mol，根據(jù)杠桿規(guī)則，OLG杠桿規(guī)則：以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，水平做一條平線，分別與兩相交于兩點(diǎn)。 nl OL=ng OGg0.54120.46130.36120.68250.4613nng0.54120.46130.68250.5412lnnOLOG0.46130.68250.5412所以 ng=0.36124.738mol=1.711mol，nl=(4.7381.711)mol=3.027mol。解析相圖并回答問題解析相圖并回答問題相區(qū)或平衡線相區(qū)或平衡線相態(tài)相態(tài)相數(shù)相數(shù)自由度自由度f*（p=p） EFG CHD p下，NaCl和水的固液平衡相圖如下。已知NaCl和水可生成水合物Na

41、Cl2H2O，各物質(zhì)在固相完全不互溶，NaCl2H2O在-9C分解為NaCl和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的水溶液，NaCl與水之低共熔溫度為-21.1C，溶液組成為23.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl。1. 根據(jù)以上描述指明A，B，C各為何物質(zhì)，在相圖上標(biāo)注出A的熔點(diǎn)和C的轉(zhuǎn)熔溫度。完成下表。2. 畫出從a點(diǎn)開始沿虛線降溫時的步冷曲線，并標(biāo)出轉(zhuǎn)折點(diǎn)及平臺處的相變化情況。3. 北極愛斯基摩人根據(jù)季節(jié)的變換，從海水中取出淡水，根據(jù)相圖分析其科學(xué)依據(jù)，如果能從海水中取淡水，試計算1000kg海水中能取出淡水的最大量是多少？已知海水為含NaCl 2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的溶液。 例題：1. Mg（熔點(diǎn)（熔點(diǎn)924K）和

42、）和Zn（熔點(diǎn)（熔點(diǎn)692K）的固液平衡相圖具有兩個低共）的固液平衡相圖具有兩個低共熔點(diǎn)，一個為熔點(diǎn)，一個為641K，低共熔混合物中，低共熔混合物中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.032，另一個，另一個為為620K，低共熔混合物中，低共熔混合物中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.490，在體系的熔點(diǎn)曲線，在體系的熔點(diǎn)曲線上有一個最高點(diǎn)上有一個最高點(diǎn)863K，對應(yīng)，對應(yīng)Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.157。（。（1）繪出）繪出Mg和和Zn的的T x圖，并注明各相區(qū)的相態(tài)；（圖，并注明各相區(qū)的相態(tài)；（2）繪出）繪出80% Mg和和30%Mg的的兩個混合物從兩個混合物從973K至至573K的冷卻曲線

43、，指出曲線反映了冷卻過程中的冷卻曲線，指出曲線反映了冷卻過程中體系的相態(tài)發(fā)生了什么變化。體系的相態(tài)發(fā)生了什么變化。Zn（A） wB Mg（B）T析出穩(wěn)定化合物析出穩(wěn)定化合物析出析出MgMg（s s）液相消失液相消失第五章 重要概念：重要概念：摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化，活度商，熱力學(xué)平衡常數(shù)，壓力商，逸度商，摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化，活度商，熱力學(xué)平衡常數(shù)，壓力商，逸度商，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，氣相化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（氣相化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（Kp，Kc，Ky），），復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，分解壓力，復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，分解壓力，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率，溫度、壓力及惰性氣體對平衡的影響，溫度、壓力及惰性氣體對平衡的影響，復(fù)合平衡常數(shù)的計算及不同