ch2化學(xué)反應(yīng)的一般原理

1、第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理化學(xué)反應(yīng)的一般原理2.1 2.1 基本概念和術(shù)語(yǔ)基本概念和術(shù)語(yǔ)2.2 2.2 熱化學(xué)熱化學(xué)2.3 2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向2.4 2.4 化學(xué)平衡及其移動(dòng)化學(xué)平衡及其移動(dòng)2.5 2.5 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率2.6 2.6 化學(xué)反應(yīng)條件的優(yōu)化化學(xué)反應(yīng)條件的優(yōu)化學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 點(diǎn)點(diǎn)1、理解反應(yīng)進(jìn)度、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念；2、掌握熱與功的概念和計(jì)算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念；3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有關(guān)計(jì)算和應(yīng)用；掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的概念及表達(dá)式的書(shū)寫(xiě)；掌握與的關(guān)系及有關(guān)

2、計(jì)算；4、掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的概念及表達(dá)式的書(shū)寫(xiě)；掌握rGm與K的關(guān)系及有關(guān)計(jì)算；5、了解反應(yīng)速率、基元反應(yīng)、反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念；理解活化分子、活化能、催倫劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素及其應(yīng)用。前 言化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個(gè)問(wèn)題:(1)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度以及反應(yīng)過(guò)程中的能量變化關(guān)系(2)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢即化學(xué)反應(yīng)的速率問(wèn)題可能性現(xiàn)實(shí)性化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)平衡2.1 基本概念和術(shù)語(yǔ)1.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度2.系統(tǒng)和環(huán)境3.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)4.過(guò)程與途徑5.熱和功 6.熱力學(xué)能7.熱力學(xué)第一定律 2.2.1 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度0 = BBB B為物質(zhì)B

3、的化學(xué)計(jì)量數(shù)，其量綱為一，反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值，而生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值。例 反應(yīng) 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 化學(xué)計(jì)量數(shù) B分別為： (NH3) = 1 ，(N2)= 1/2， (H2) = -3/21.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式 對(duì)任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式 2.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 定義式為 d = B1dnB 或 dnB = Bd nB為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，B是物質(zhì)B的計(jì)量系數(shù)積分式 = B1nB 即 nB = B 反應(yīng)進(jìn)度 = 1mol的物理意義是什么?化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 (ksai)是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的一個(gè)物理量，單位為mol。例 對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)為a A + b B g G

4、 + d D 若發(fā)生了1mol反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)，則 = A1nA = B1nB = G1nG = D1nD = 1mol 指在每消耗掉amol物質(zhì)A的同時(shí)，也消耗掉bmol物質(zhì)B，并生成gmol物質(zhì)G 和dmol物質(zhì)D。1. 反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)，必須指明具體 的化學(xué)反應(yīng)方程式。2. 反應(yīng)進(jìn)度可選擇任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示，值均相同,即 反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)。注意:例 N2 + 3H2 2NH3 當(dāng)n(NH3) = 1mol時(shí)， = n(NH3)/(NH3) = 1mol/2 = 0.5mol， 而此時(shí)n(N2) = 0.5mol， = n(NH3)/(NH3) = 0.

5、5mol/1 = 0.5mol， 同理n(H2) = 1.5， = n(NH3)/(NH3) = 1.5mol/3 = 0.5mol， 說(shuō)明不管用哪個(gè)物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度都一樣!2.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境 熱力學(xué)中把人們所研究的對(duì)象稱為系統(tǒng)；而把系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間稱為環(huán)境。系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類：(3) 隔離系統(tǒng)：也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物 質(zhì)交換也無(wú)能量交換。(1) 敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)和能量的交換；(2) 封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換但無(wú)物質(zhì)交換；2.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如壓力、溫度、密

6、度、體積等）所確定下來(lái)的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)。藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定； 狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。 (2)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài) 有關(guān)，而與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。從以上可知 Q和W并不是狀態(tài)函數(shù)P V n T均為狀態(tài)函數(shù) 2.1.4 過(guò)程與途徑 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)任意的變化時(shí)，我們說(shuō)系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程，系統(tǒng)狀態(tài)變化的不同條件,我們稱之為不同的途徑.三種過(guò)程： 恒壓過(guò)程、恒溫過(guò)程和恒容過(guò)程。恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程恒容過(guò)程恒容過(guò)程恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程 系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過(guò)程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。狀態(tài)

7、函數(shù)的變化只取決于終狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無(wú)關(guān)始態(tài)而與途徑無(wú)關(guān) 熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。 2.1.5 功和熱 熱熱 系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱為熱，用Q來(lái)表示 功功 系統(tǒng)懷環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換時(shí),除熱以外的其他各種能量交換形式稱為功，用W來(lái)表示 W=-pV +Wf（注：Wf為非體積功，在化學(xué)反應(yīng)中，系統(tǒng)一般只做體積功，Wf為零）熱力學(xué)中對(duì)W和Q的符號(hào)的規(guī)定如下：(1) 系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值（Q0，系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值（Q0，系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，功取負(fù)值（W0，系統(tǒng)能量降低）

8、 2.1.6 熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能 即內(nèi)能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，用符號(hào)U表示，單位J或kJ ，包括系統(tǒng)中分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。 在實(shí)際化學(xué)過(guò)程中，U的絕對(duì)值不可能得到! 在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消失。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。熱力學(xué)第一定律： U (Q +W) = 0 或或 U = Q + W 解：由熱力學(xué)第一定律 U（系統(tǒng)）= Q + W = 100 kJ + (50 kJ ) = 50 kJ U

9、（環(huán)境）= Q + W = (100 kJ) + 50 kJ) = 50 kJ系統(tǒng)凈增了50 kJ的熱力學(xué)能，而環(huán)境減少了50 kJ的熱力學(xué)能，系統(tǒng)與環(huán)境的總和保持能量守恒。 即 U（系統(tǒng)）+ U（環(huán)境）= 0例 某過(guò)程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收100 kJ的熱，對(duì)環(huán)境做功50 kJ，求該過(guò)程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和環(huán)境的熱力學(xué)能變。 2.2 熱化學(xué) 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學(xué)就是把熱力學(xué)理論與方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，計(jì)算與研究化學(xué)反應(yīng)的熱量及變化規(guī)律的學(xué)科。 2.2.1 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因： 對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物看成體系的終態(tài)，由于各種

10、物質(zhì)熱力學(xué)能不同，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能與反應(yīng)物的總熱力學(xué)能就不相等，這種熱力學(xué)能變化在反應(yīng)過(guò)程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來(lái)。反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) 系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在只做體積功不做非體積功的等溫過(guò)程等溫過(guò)程中吸收和放出的熱量。 化學(xué)反應(yīng)通常在恒容或恒壓條件下進(jìn)行，因此化學(xué)反應(yīng)通常在恒容或恒壓條件下進(jìn)行，因此化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)分為恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱?；瘜W(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)分為恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱。1 恒容反應(yīng)熱 在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒容且不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱。以符號(hào)“QV”來(lái)表示。恒容反應(yīng)熱定義彈式量熱器 說(shuō)明說(shuō)明 恒容過(guò)程中系統(tǒng)的熱

11、量變化全部用來(lái)恒容過(guò)程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來(lái) 改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能2. 恒壓反應(yīng)熱 在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒壓且只做體積功不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應(yīng)熱，其量符號(hào)為“Qp”由熱力學(xué)第一定律得：U = Qp pV Qp = U + pV= U + (p2V2 p1V1) = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1) 定義 H = U + pV Qp = H2 H1 =H 說(shuō)明： 恒溫恒壓下只做體積功的過(guò)程中，系統(tǒng)吸收的熱 量全部用于增加系統(tǒng)的焓。 即 Qp = H 熱力學(xué)中將H稱為焓，它具有能量的量綱，無(wú)明確的物理意義。它是

12、狀態(tài)函數(shù)，其絕對(duì)值也無(wú)法確定。 1. 當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的pV值很小， 可忽略不計(jì)，故H U 。2. 對(duì)有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，pV值較大，假設(shè)為理想 氣體，H = U +n(g)RT 其中 n(g) = 即 n(g) = 生成物氣體的物質(zhì)的量 反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量 U和和 H 的關(guān)系的關(guān)系(Qp和和QV)由 U = Qp pV 和 Qp = H 得 U = H pVBB(g)BB(g)BB(g)例： 在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應(yīng)的H和U。(反應(yīng)為： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) +

13、3H2O(l) )解： 該反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，所以 H = Qp = 1367 kJU = H n (g)RT = (1367)kJ (1)mol 8.314 103kJmol1K1 298.15 K = 1364 kJ可見(jiàn)即使在有氣體參加的反應(yīng)中，pV(即n(g)RT)與H相比也只是一個(gè)較小的值。因此，在一般情況下，可認(rèn)為：H在數(shù)值上近似等于U，在缺少U的數(shù)據(jù)的情況下可用H的數(shù)值近似。例 450g水蒸汽在101.3kPa和373.15K下凝結(jié)成水,已知水的蒸發(fā)熱為2.26kJg-1,試計(jì)算此過(guò)程的W,Q, H和U.2.2.2 蓋斯定律1840，俄國(guó)化學(xué)家 蓋斯 在不做其它功并處于恒容或恒壓

14、的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無(wú)關(guān)。 根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準(zhǔn)確測(cè)定或不能直接測(cè)定的反應(yīng)熱。C(s)O2 CO2(g) H1(2) C(s)1/2O2 CO(g) H2(3) CO(g)1/2O2 CO2(g) H3C(s)O2CO2(g)CO(g)1/2O2H1 IH2 IIIII H3H1= H2 + H3 (1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1) (2 ) C(s) +1/2O2(g) CO(g) H2 (3) CO(g) + 1/2O2(g) CO2

15、(g) H3 = H1 H2必須注意，在利用化學(xué)反應(yīng)方程式之間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行運(yùn)算，把相同項(xiàng)消去時(shí)，不僅物質(zhì)種類必須相同，而且狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力等）也要相同，否則不能相消。2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變1.摩爾反應(yīng)焓變 rHm rHmreaction反應(yīng)進(jìn)度=1molHHrmr對(duì)于給定的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的反應(yīng)熱2.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。右上標(biāo)“”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)； 熱力學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：（1）.純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p0下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為p時(shí)的狀態(tài)；（2）.純液體（或

16、純固體）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純液體（或純固體）。（3）.溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力p下溶質(zhì)的濃度為1mol.l-1時(shí)的理想溶液。 必須注意必須注意! 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力p，并沒(méi)有規(guī)定溫度，并沒(méi)有規(guī)定溫度 3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變r(jià)Hm 化學(xué)反應(yīng)中，任何物質(zhì)均處于溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，以 r Hm(B,T )表示，T為熱力學(xué)溫度。4.熱化學(xué)反應(yīng)方程式1.正確書(shū)寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式。同一反應(yīng)，不同的化學(xué)計(jì)量方程式，其反應(yīng)熱的數(shù)值不同 表明化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化熱化學(xué)反應(yīng)方程式。學(xué)反應(yīng)方程

17、式。C(石墨)O2(g)CO2(g) rHm393.509kJmol1/2C(石墨)1/2O2(g)1/2CO2(g) rHm1/2393.509kJmol3.應(yīng)注明反應(yīng)溫度，如果在298.15K，通?？梢允÷圆粚?xiě)。C(石墨)O2(g)CO2(g) rH m393.509kJmolC(金剛石)O2(g)CO2(g) rH m395.404kJmol2.應(yīng)注明參與反應(yīng)的諸物質(zhì)的聚集狀態(tài)，以g、l、s表示氣、液、固態(tài)。聚集狀態(tài)不同化學(xué)熱效應(yīng)不同.2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm定義： 在溫度及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)在溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用 fHm，單位為

18、kJ mol。穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。碳為石墨，硫?yàn)樾狈搅?，磷為紅磷等。如：C(石墨)O2(g)CO2(g) rHm393.509kJ mol 則CO2(g) 的 fHm393.509 kJ molH2(g,298.15k,p) +O2(g,298.15k,p) H2O(l,298.15k,p) f Hm(H2O，l) = 285.830kJmol1 水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)溶于大量水形成無(wú)限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。符號(hào)為 f Hm(B,aq,298,15K)。 規(guī)定氫離子為參考狀態(tài)，298.15K時(shí)由單質(zhì)H2(g)生成1mol的

19、水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零 1/2H2(g) + aq H+(aq) + e f Hm (H+,aq,298,15K) = 0kJmol1其他離子與之比較，便可得到它們的水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。例：指出下列物質(zhì)中哪些物質(zhì)的 fHm0。(a) Fe(s) (b) O(g) （c） C(石墨） (d) Ne (e) Cl2(g)答：(b)和(c)例：下列反應(yīng)中哪個(gè)反應(yīng)的 rHm代表AgCl(s)的 fHm(a)Ag(aq)Cl(aq) AgCl(s)(b) Ag(s)1/2Cl2(g) AgCl(s)(c) AgCl(s) Ag(s)1/2Cl2(g)(d) Ag(s)AuCl(aq) Au

20、(s)AgCl(s)答：(b)2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓定 義： 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol物質(zhì)完全燃燒（或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱效應(yīng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 cHm, 單位為kJmol。注 意： 完全燃燒（或完全氧化）是指反應(yīng)物中的C變?yōu)镃O2(g)，H變?yōu)镠2O(g)，S變?yōu)镾O2(g)，N變?yōu)镹2(g)，Cl2(g)變?yōu)镠Cl(aq)2.2.6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的生物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下參加反應(yīng)的有關(guān)穩(wěn)定單質(zhì)rHm IrH m IIrH m IIIrHm(I) rHm(II) rHm(III)rHm(I) rHm(III) rHm(II)r

21、Hm(I)= fHm(生成物) fHm(反應(yīng)物) 溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的生物溫度T、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下有關(guān)完全燃燒產(chǎn)物rHm IrHm IIrHm IIIrHm(I) rHm(III) rHm(II)rHm(I) rHm(II) rHm(III)rHm(I) 反fH0m(生成物)解：r Hm = BfHm(B) = 2fHm(CO2,g) +3fHm(H2O,g) 3fHm(O2,g) fHm(C2H5OH,l) = 2 (393.51kJmol1) + 3 (241.82kJmol1) 3 0kJmol1 (277.69kJmol1) = 1234.79kJmol1反應(yīng)焓變r(jià)H =

22、 rHm = 2 mol(1234.79 kJmol1) = 2469.58kJB例2-4 92g C2H5OH(l)于恒定298.15K、100kPa條件下與理論量的O2(g)進(jìn)行下列反應(yīng)C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g)求這一過(guò)程的反應(yīng)焓變。解：燃燒反應(yīng)為 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) cHm= 1560kJmol1 r Hm = cHm(C2C6 ,g) = BfHm(B) =2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l) fHm(C2H6 ,g) fHm(C2H6 ,g) = 2fHm(CO2,g)+3fHm(H

23、2O,l) c Hm(C2C6 ,g) = 2 (393.5)+3 (285.8) (1560 )kJmol1 = 84.4kJmol1例2-5 已知乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為 1560kJmol1，計(jì)算乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。B2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向朝著能量降低的方向(1) 3Fe (s) + 2O2(g) Fe3O4(s) ； rHm = 1118.4kJmol1 自發(fā)(2) HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)； rHm = 176.0kJmol1 自發(fā)(3) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)； rHm = 178.5kJmol1 自發(fā)2.3.1 熵

24、混亂度的大小在熱力學(xué)中用一個(gè)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵來(lái)量度的，量符號(hào)為S，單位為Jmol1K1。 熱力學(xué)第三定律指出：純物質(zhì)完美晶體的熵值，0K時(shí)為零，即S*(0K) = 0 ，rSm(B) = Sm(B,T )S*m(B,0K) = Sm(B,T)最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(B)并不等于零。1.熵的概念 2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 r Sm(T ) 熵是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)任一反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?yōu)?r Sm = BSm(B)例2-6 計(jì)算298.15K 、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵r Sm。解： r Sm =BSm(B)= 1 Sm(CaO,s) + 1

25、 Sm(CO2,g) + (1) Sm(CaCO3,s)= 39.75 + 213.7 92.9 Jmol1K1= 160.5 Jmol1K1 B2.3.2 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)熱力學(xué)定義： G = H TS G = G2 G1 = H TS G 0 不能自發(fā)進(jìn)行 (其逆過(guò)程是自發(fā)的)1878美國(guó)吉布斯（Gibbs） 對(duì)于一個(gè)恒溫恒壓下，非體積功等于零的過(guò)程，該過(guò)程如果是自發(fā)的，則過(guò)程的焓、熵和溫度三者的關(guān)系為： H TS 02.3.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm 溫度T時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

26、rGm，稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，符號(hào)為fGm(B,T)，單位為kJmol1。熱力學(xué)規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm(B) = 0 kJmol1。例2-7 計(jì)算反應(yīng) 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm，并判斷此時(shí)反應(yīng)的方向。對(duì)于某化學(xué)反應(yīng) r Gm = B fGm (B) r Gm = r H m T r S m解： rGm= B fGm(B) = 2 51.31 2 86.55 kJmol1 = 70.48 kJmol 1 所以此時(shí)反應(yīng)正向進(jìn)行。BB解： r Hm= B fHm (B)

27、= (1044.44) + (394.359) + (228.572) 2 (851.00)kJmol1= 34.63 kJmol1rSm = BS m(B)=134.98 + 213.74 + 188.825 2 101.7 Jmol1K1= 334.15 Jmol1K134.63103 Jmol1T 334.15 Jmol1K1 = 103.6 K 所以NaHCO3(s)的最低分解溫度為103.6K。例2-8 估算反應(yīng)2NaHCO3(s) Na2CO3(s) +CO2(g) + H2O(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分解溫度。BB2.4 化學(xué)平衡及其移動(dòng)2.4.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 同時(shí)可向正逆

28、兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)則稱作逆反應(yīng)。例如在四個(gè)密閉容器中分別加入不同數(shù)量的H2(g)、I2(g) 和HI(g)，發(fā)生如下反應(yīng)：H2(g) + I2(g) 2HI(g)加熱到427，恒溫可逆反應(yīng)(3) 在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，平衡常數(shù)則一定。化學(xué)平衡具有以下特征：(1) 化學(xué)平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡,反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，表面上反應(yīng)已經(jīng)停止，實(shí)際上正逆反應(yīng)正以相同的速度進(jìn)行。(2) 化學(xué)平衡是相對(duì)的，同時(shí)也是有條件的。條件發(fā)生了變化,原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡。2.4.2 平衡常數(shù) 1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù) 在一定溫度下，對(duì)任何可逆

29、反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)以化學(xué)反應(yīng)方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的反應(yīng)方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數(shù),叫實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（或經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)）例如 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不能確定,它的大小說(shuō)明平衡時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度!2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 有關(guān)組分的濃度(或分壓)都必須用相對(duì)濃度(或相對(duì)分壓)來(lái)表示，即反應(yīng)方程式中各物種的濃度(或分壓)均須分別除以其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的量，即除以c (1 molL1)或p (100 kPa),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為一的量。例如 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H+

30、 Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K = 平衡常數(shù)K 與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)； N2 + 3H2 2NH3 K1= (p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1 1/2N2 +3/2H2 NH3 K2= (p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2 1/3N2 + H2 2/3NH3 K3= (p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3 顯然K1 = (K2)2 = (K3)3例 將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH

31、3(g)（體積比），求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K？解： 合成氨反應(yīng)為 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應(yīng)方程式可知N2(g)H2(g)平衡時(shí)的體積比仍為13。由分壓定律可求得各組分的平衡分壓：p(N2) = (1/4) (1 0.125) 5000 kPa = 1093.75kPap(H2) = (3/4) (1 0.125) 5000 kPa = 3281.25kPap(NH3) = 0.125 5000 kPa = 625kPaK = p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1= (625/100)2(3281.25/100) 3

32、(1093.75/100) 1= 1.011043.多重平衡規(guī)則 一個(gè)給定化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的平衡常數(shù)，無(wú)論反應(yīng)分幾步完成，其平衡常數(shù)表達(dá)式完全相同，也就是說(shuō)當(dāng)某總反應(yīng)為若干個(gè)分步反應(yīng)之和（或之差）時(shí)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個(gè)分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）.2NH3(aq) + 2H2O(l) 2NH4+(aq) + 2OH(aq) (a)CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) (b)H2CO3(aq) CO32(aq) + 2H+(aq) (c)+) 2H+(aq) + 2OH(aq) 2H2O(l) (d)CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(a

33、q) + CO32(aq) K1=KaKbKcKd例2-10 已知下列反應(yīng)在1123 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)；K1 = 1.3 1014(2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K2 = 6.0 103計(jì)算反應(yīng)：(3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 在1123 K時(shí)的K值。解： 2 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) +） C(石墨) + CO2(g) 2CO(g) (4) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g)由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根

34、據(jù)多重平衡規(guī)則：K4= (K2)2 K1而(3)式是(4)式的逆反應(yīng)，則： K3 = 1/K4 = 1/ (K2)2K1 = 1/ (6.0 103)2 1.3 1014 = 2.1 10102.4.3 平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的程度 = 100% 例2-11 在容積為10.00升的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g) 。已知在523K發(fā)生以下反應(yīng)： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)達(dá)平衡時(shí)，p(PCl5) = 100kPa，K = 0.57。求：（1）開(kāi)始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量；（2）Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。2.4.4 平衡常數(shù)與摩爾吉布斯函數(shù)

35、變 1.平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?cè)诤銣睾銐?、非體積功為零的條件下： r G m 0 反應(yīng)逆向進(jìn)行 熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的 rGm與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) rGm有如下關(guān)系： r Gm = r Gm + RT ln /p) 式中 /p) 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中相同，稱為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商，簡(jiǎn)稱反應(yīng)商，用Q表示。 BB(pBBB(pB 4.勒夏特列原理 1907年，勒夏特列定性得出平衡移動(dòng)的普遍原理 即任何一個(gè)處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動(dòng)。平衡移動(dòng)的方向總是向著減弱外界因素的改變對(duì)系統(tǒng)影響的方向。 2.5 化學(xué)反應(yīng)速率2

36、.5.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應(yīng) 快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成 慢對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率定義為34)-(2 dd1ddBBtnt反應(yīng)速率為反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率 反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化曲線實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率，是測(cè)定各不同時(shí)刻t時(shí)某組分A或D的濃度c（A）或c（D） 后從ct 曲線上求得時(shí)刻t時(shí)的斜率而得到的。 2.5.2 化學(xué)反應(yīng)速率方程式 1.反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 反應(yīng)歷程 反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟如 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)(1) Cl2(g) + M 2Cl(g) + M(2) Cl(g) + H2(g) HCl(g)

37、 + H(g)(3) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g)(4) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M基元反應(yīng) 反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)對(duì)恒容反應(yīng)，體積值不變，所以反應(yīng)速率(基于濃度的速率)的定義為：35)-(2 dd1dd1BBBBtctVnVv即單位時(shí)間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度，單位為molL1s-1N2 + 3H2 2NH3v = (1/1)(dc(N2)/dt) = (1/3)(dc(H2)/dt) = (1/2)(dc(NH3)/dt)反應(yīng)速率與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān) ,與計(jì)量方程式的書(shū)寫(xiě)有關(guān) (1) SO2C

38、l2 SO2 + Cl2 單分子反應(yīng)(2) 2NO2 2NO + O2 雙分子反應(yīng) NO2 + CO NO + 2CO2 雙分子反應(yīng)(3) 實(shí)驗(yàn)證明以上三個(gè)反應(yīng)均為一步碰撞完成的,均為基元反應(yīng). 2.基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 設(shè)某基元反應(yīng)為 aA + bB + gG + dD + 則 v = k caA cbB 稱基元反應(yīng)的速率方程式 3.反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率方程式中各濃度項(xiàng)的冪次a,b,分別稱為反應(yīng)組分A,B,的級(jí)數(shù)。該反應(yīng)總的反應(yīng)級(jí)數(shù)（reaction order）n則是各反應(yīng)組分A

39、,B,的級(jí)數(shù)之和，即n = a + b+ n = 0 時(shí)稱為零級(jí)反應(yīng)， n = 1時(shí)稱為一級(jí)反應(yīng)， n = 2時(shí)稱為二級(jí)反應(yīng)，余類推。 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)是一致的。而對(duì)于非基元反應(yīng)，速率方程式中的級(jí)數(shù)一般不等于（a+b+ ）。例如，在800，一氧化氮和氫氣的反應(yīng) 2NO + 2H2 N2+ 2H2O根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 v = kc2(NO)c(H2) ，而不是 v = kc2(NO)c2(H2) 4.反應(yīng)速率常數(shù) 給定反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù)k即為反應(yīng)速率常數(shù)。不同的反應(yīng)有不同的k值。k值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，而與溫度的關(guān)系較大，溫度一定，速率常數(shù)為一定值,速率常數(shù)表示反應(yīng)速率

40、方程中各有關(guān)濃度項(xiàng)均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。因?yàn)榉磻?yīng)速率的單位是molL1s1，當(dāng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)的單位為s1，二級(jí)反應(yīng)時(shí)為mol1Ls1，以此類推。同一溫度下，比較幾個(gè)反應(yīng)的k，可以大略知道它們反應(yīng)速率的相對(duì)大小，k值越大，則反應(yīng)越快 例 在298K時(shí)，測(cè)得反應(yīng) 2NO O2 2NO2 的反應(yīng)速率及有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： 實(shí)驗(yàn)編號(hào)初始濃度/molL1初始速率/molL1s1c(NO)c(O2)10.100.101620.100.203230.100.304840.200.106450.300.10144求：(1) 上述反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)； (2) 速率常數(shù)。解：(1) 該反應(yīng)的速率方

41、程式可寫(xiě)為 v = kc2(NO)c1(O2) x + y = 2 + 1 = 3(2) 表中任一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入速率方程式，即： 16 molL1s1 = k (0.10 molL1)2(0.10 molL1) k = 1.6104 mol2L2s12.5.3 反應(yīng)速率理論1.碰撞理論首要條件-碰撞。(1) 能量因素 活化分子 那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能 要使普通分子成為活化分子所需的最小能量,用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。 氣體分子的能量分布曲線(2) 方位因素 合適方向不合適的方向 化學(xué)反應(yīng)的方位因素碰撞理論，較成功地解

42、釋了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響等，但也存在一些局限性。 2.過(guò)渡狀態(tài)理論 埃林等人 A +BC ABC AB + C碰撞前過(guò)渡態(tài)碰撞后反應(yīng)途徑能量變化示意圖Ea1Ea2為正向和逆向反應(yīng)的活化能;rHm為反應(yīng)的熱效應(yīng) rHm=Ea1Ea22.5.4 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 1.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 一般來(lái)說(shuō)，溫度升高反應(yīng)速率加快。溫度升高:(1)分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，單位時(shí)間內(nèi)的碰撞頻率增加(2)系統(tǒng)的平均能量增加，分子的能量分布曲線明顯右移, 增加 了活化分子百分?jǐn)?shù)。1884年 荷蘭人范特霍夫 溫度每升高10K，反應(yīng)速率一般增加24倍。 1889年，阿侖尼烏斯 公式A為常數(shù)，稱指前因子, R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；Ea為活化能, 對(duì)某一給定反應(yīng)，Ea為定值，在反應(yīng)溫度區(qū)間變化不大時(shí)，Ea和A不隨溫度而改變。 已知反應(yīng)的活化能，在溫度T1時(shí)有：lnk1 = Ea /RT1 + lnA在溫度T2時(shí)： lnk2 = Ea/RT2 + lnA 兩式相減得： ln = 21kk21a11TTRE例 某反應(yīng)溫度從27升至37時(shí)，其速率