第6章 無機化學工藝學-化肥工業(yè)1

1、第六章第六章 化肥工業(yè)化肥工業(yè)主要內容 概述 尿素的性質 尿素的生產方法 尿素生產的工藝第一章 概述 化肥工業(yè)是化學工業(yè)中一個非常重要的部分，是提高農業(yè)產量的主要途徑之一。 土壤的成分是由SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO2、CaO、MgO、K2O、Na2O等成分所組成。植物在土壤中生長所需要的成分除水和空氣外，還需要有11種元素，即碳、氫、氧、氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、硅、鐵及微量元素錳、硼、鋅、鉬、鈷、銅、氯等。 其中最重要的是氮、磷、鉀，習慣上稱為肥料三要素。第一章 概述 氮作為蛋白質有組成成分，在植物生長發(fā)育中是必不可少的。也是植物進行光合作用起決定作用的葉綠素的組成部分

2、。氮還能幫助作物分殖。一旦植物缺氮，具體表現就是葉片退綠，顏色越來越淡，植物生長弱小，抗病蟲力差。 氮肥的主要作用是：(1)提高生物總量和經濟產量；(2)改善農作物的營養(yǎng)價值，特別能增加種子中蛋白質含量，提高食品的營養(yǎng)價值。 磷不僅參與許多重要的物質代謝過程，也是許多器官的組成成分，在植物的生長發(fā)育中起著極為重要的作用。 磷是組成細胞核、原生質的重要元素，是核酸及核苷酸的組成部分。作物體內磷脂、酶類和植素中均含有磷，磷參與構成生物膜及碳水化合物，含氮物質和脂肪的合成、分解和運轉等代謝過程，是作物生長發(fā)育必不可少的養(yǎng)分。 磷可明顯提高蔬菜作物的抗旱、抗寒和抗鹽能力，并有提早成熟、增加產量和改善品

3、質的作用。蔬菜作物缺磷植株矮小，葉片直立，暗綠色。缺磷較嚴重時，因糖類運輸受阻，在葉片中積累，形成花青素，植株基部葉片或莖出現紫紅色的條紋或斑點。 鉀能促進碳水化合物和蛋白質的合成，增強抗病能力，提高作物質量。鉀呈離子狀態(tài)溶于植物汁液之中，其主要功能與植物的新陳代謝有關。 鉀能夠促進光合作用，缺鉀使光合作用減弱。鉀能明顯地提高植物對氮的吸收和利用，并很快轉化為蛋白質。鉀還能促進植物經濟用水。由于鉀離子能較多地累積在作物細胞之中，因此使細胞滲透壓增加并使水分從低濃度的土壤溶液中向高濃度的根細胞中移動。在鉀供應充足時，作物能有效地利用水分，并保持在體內，減少水分的蒸騰作用。 鉀的另一特點是有助于作

4、物的抗逆性。鉀的重要生理作用之一是增強細胞對環(huán)境條件的調節(jié)作用。鉀能增強植物對各種不良狀況的忍受能力，如干旱、低溫、含鹽量、病蟲危害、倒伏等。 植物最常見的缺鉀癥狀是沿葉緣的灼傷狀，首先從下部的老葉片開始，逐步向上部葉片擴展。缺鉀植物生長緩慢，根系發(fā)育差。莖桿脆弱，常出現倒伏。種子和果實小且干皺。植株對病害的抗性低。 所以氮、磷、鉀是作物所需最多的三大營養(yǎng)元素肥料。 我國有化肥還遠遠滿足不了農業(yè)生產的需求。人均化肥的消費水平仍很低，化肥的品種單一，氮、磷、鉀比例失調，還不能滿足農業(yè)的需求。所以我國化肥工業(yè)還需要發(fā)展高濃度化肥，加強磷、鉀資源的開發(fā)。 中國5060年代，化肥僅占農用肥料的20%，

5、為發(fā)展農業(yè)，提高農業(yè)產量，化肥工業(yè)又了較大的發(fā)展。80年代，化肥已高于農家肥，同時生產規(guī)模也大型化，如氮肥生產規(guī)模已可與1ktd-1合成氨相配套，磷肥生產規(guī)模已達1ktd-1P2O5。但化肥成本高利潤薄。 1988年，中國化肥產量為17.27Mt，其中磷肥為3.618Mt?；始捌溆行С煞址柿螻P2O5K2O氮肥硫酸銨尿素硝酸銨氯化銨硝酸鉀碳酸氫銨21.046.035.026.013.816.817.049.0磷肥過磷酸鈣重過磷酸鈣熱法磷肥磷酸銨12.018.017.139.5154046.052.0鉀肥硫酸鉀49.854.4氯化鉀多元混配肥料粒狀肥料粉狀肥料液體肥料12.49.39.013.

6、69.05.012.09.25.01. 化肥在農業(yè)生產中的作用和地位 不可替代密切相關1.1 貢獻率貢獻率 地球上三大食物生產系統(tǒng)-海洋、草場、土地 在土地生產系統(tǒng)中，過去40年時間里，世界糧食產量增長的源動力是化肥化肥使用量的增加 對糧食增長量的貢獻率 肥料 50% 遺傳改良 35% 其它 15%1.2 保證糧食安全 人多地少的矛盾日益尖銳，在中國尤甚。 20世紀初至中葉 - 少量化肥 - 糧食難以保證 1980年代 - 化肥為主 - 產量大幅度上升 1990年代 - 大量化肥 - 豐衣足食據預測，至2030年 人口 13 - 16億 糧食 400Kg/人 - 增加1400億Kg 化肥 增加

7、140億Kg 19751996年世界化肥消費量走勢年世界化肥消費量走勢 (來源：FAO單位：100萬噸) 1.3 化肥消費化肥消費數據來源：中國農業(yè)年鑒單位：萬噸數據來源：中國農業(yè)年鑒單位：萬噸肥料施用量肥料施用量(萬噸）萬噸）1975年以來我國肥料施用量與糧食總產量的變化年以來我國肥料施用量與糧食總產量的變化糧食總產（萬噸）、單產（kg/10hm2）第二章 尿素的性質 尿素，又稱脲，或碳酰二胺，分子式CO(NH2)2，化學結構式為 ，相對分子質量60.056。 1773年，魯愛爾（Rouelle）在蒸發(fā)人尿時，得到固體殘渣，再用酒精抽提并蒸干，制得白色尿素結晶。在人類及哺乳動物的尿液中含有這

8、種物質而得名。1828年化學家維勒在實驗室里制得尿素，證明了尿素的化學結構。也打破了無機物和有機物的傳統(tǒng)界限，成為現代有機化學興起的標志。2.1物理性質 純尿素在室溫下是無色、無味、無臭的針狀或棱柱狀的結晶體，熔點是132.7,常壓下溫度超過熔點即分解，含氮量為46.6%，當含有雜質時，略帶紅色。 尿素易溶于水和液氨，也能溶于醇類，不溶于乙醚和氯仿，溶解度隨溫度升高而增加。溫度在30以上時，尿素在液氨中的溶解度較水中溶解度大。 尿素的吸濕性低于硝酸銨而大于硫酸銨。2.2化學性質1）在水中緩慢水解2）在強酸的溶液中呈現弱堿性，能與酸作用生成鹽CO(NH2)2+HNO3H3PO4H2SO4CO(N

9、H2)2HNO3CO(NH2)2H3PO4CO(NH2)2H2SO43）尿素與鹽作用生成絡合物 CO(NH2)2+Ca(H2PO4)2H2O CO(NH2)2H3PO4+CaHPO4+H2O 其他的尿素的絡合物有： Ca(NO3)2CO(NH2)2，NH4ClCO(NH2)2等 尿素與無機酸或鹽相互作用的性質，在復合肥料的生產中具有重要的意義。4）尿素在高溫下可以進行縮合反應 2CO(NH2)2 NH2-CONHCONH2+NH3 NH2-CONHCONH2+CO(NH2)2 NH2-CONHCONHCONH2+NH3 與甲醛縮合，得到脲醛樹脂的合成原料。 尿素在常溫常壓下是穩(wěn)定的，受熱升華的

10、尿素可轉變?yōu)橥之悩嬑锴杷徜@NH4CNO，并分解為氨和氰酸：2.3尿素的用途1）肥料尿素是高養(yǎng)分和高效固體氮肥，屬中性速效肥料，長期使用不會使土壤發(fā)生板結。其分解釋放出的CO2也可被作物吸收，促進植物光合作用。在土壤中，尿素能增進磷、鉀、鎂和鈣的有效性，且施入土壤后不存在殘存廢物。利用尿素可制得摻混肥料、復合肥料。2）工業(yè)原料在有機合成工業(yè)中，尿素可用來制取高聚物合成材料，尿素甲醛樹脂可用于塑料生產、漆料和膠合劑等；在醫(yī)藥工業(yè)中，可作為利尿劑、鎮(zhèn)靜劑、止痛劑等原料。此外在石油、紡織、纖維素、造紙、炸藥、制革、染料和選礦等生產中也都需要尿素。3）飼料尿素可用作牛、羊等反芻動物的輔助飼料，反芻動物

11、胃中的微生物將尿素的胺態(tài)氮轉變?yōu)榈鞍踪|，使動物的肉、奶增產。但在飼料中的最高摻入量不得超過反芻動物所需蛋白質量的三分之一。第三章 尿素的生產方法 前敘的1773年魯愛爾在蒸發(fā)尿液獲得這種結晶。 1828年維勒在實驗室首先用氨和HCNO制得尿素。 1868年俄國的巴札羅夫提出高壓下加熱氨基甲酸銨得到尿素： 氨和CO2相遇即成為氨基甲酸銨，成為當代尿素工業(yè)基礎的反應。 直到1922年德國法本公司奧堡工廠實現了以氨和二氧化碳為原料生產尿素的工業(yè)裝置。一直至今。1.尿素合成反應的基本原理 由液氨和CO2直接合成尿素的總反應式： 這是一個可逆放熱反應，受到化學平衡的影響，只能部分轉化為尿素。 關于合成尿

12、素的反應機理有多種說法。 但在工業(yè)生產條件下，氨和二氧化碳合成尿素的反應，一般認為是在分二步進行的。molkJHlOHlNHCOgCOlNH/7 .103),()()()()(229822223 第一步：甲銨生成反應。 氨與二氧化碳作用生成液態(tài)中間產物氨基甲酸銨。2NH3（g）+CO2 （g） NH2COONH4 （l），H=-100.5 kJmol-1 這是一個快速、強放熱的可逆反應。若不斷把熱量取走，足以使甲銨成為液態(tài)，則反應易達到平衡，加壓則很快。 第二步：甲氨脫水反應，生成尿素。NH2COONH4 （l） CO(NH2)2(l)+H2O（l）， H=27.6kJmol-1 這是一個吸熱

13、可逆反應，反應速度緩慢很長時間達到平衡，平衡時轉化率一般為5075%。 第二步是合成尿素過程的控制反應。此外，反應必須在液相進行（Why，氨基甲酸銨結晶不能直接脫水變成尿素，此反應只有在液相中才能進行，為保持物系處于液態(tài)，必須在高壓下進行）。 大體上說來，合成尿素的過程仍必須在高溫高壓下于液相中進行反應。 在工業(yè)裝置中實現這兩步反應有兩種方法： 一種是在合成塔中，相繼完成兩個反應，如水溶液全循環(huán)法；另一種是將這兩個反應分別在高壓甲銨冷凝器和尿素合成塔中進行，如CO2氣提法等。2.尿素合成反應的化學平衡 在尿素合成反應中，由于轉化率的限制，必須使未轉化的氨和CO2從液相中釋放出來，回收并返回合成

14、系統(tǒng)再循環(huán)使用。這存在一個物料在系統(tǒng)中的平衡問題。 尿素的合成是一個復雜的氣液兩相過程，在液相中進行反應反應，氣液間又有傳質過程。 物料分為兩相。氣相：NH3、CO2、H2O(g)、惰性氣體；液相：甲銨、尿素、水、游離氨等構成的熔融液。 當反應達到平衡時有： NH3(g) NH3(l) CO2(g) CO2 (l) H2O (g) H2O (l) 2NH3(l) +CO2 (l) NH2COONH4(l) NH2COONH4(l) CO(NH2)2(l)+H2O(l)氣液相傳質平衡氣液相傳質平衡液相化學反應平衡液相化學反應平衡2.1 平衡轉化率 在工業(yè)生產中，通常以尿素的轉化率作為衡量尿素合成

15、反應進程的一種量度。由于實際生產中都采用過量氨與CO2反應，所以通常是以CO2為基準來定義尿素的轉化率，即：%100COCO%22的物質的量原料中物質的量轉化為尿素的）尿素轉化率（%100%CO365. 1%2）質量（）尿素質量（）尿素質量（式中：式中：1.365尿素摩爾質量與尿素摩爾質量與CO2摩爾質量的比值。摩爾質量的比值。 尿素的平衡轉化率是指在一定條件下，合成反應達到化學平衡的轉化率。因尿素合成反應體系為多相多組分復雜的混合體系，且偏離理想溶液很大，很難用平衡方程式和平衡常數準確計算。通常采用簡化法或經驗公式來計算。（1）弗里扎克法（Frejacques） 1948年，弗里扎克對尿素反

16、應平衡應用化學熱力學理論進行分析，并將結果整理成算圖，很方便地由給定T（溫度）、a（氨碳比）、b（水碳比）查得x (轉化率）。圖如下。弗里扎克法 此圖的用法是，由已知原料的氨碳比和水碳比，在圖上找到進料點的位置，將該點與溫度縱坐標上的溫度點連一直線，延長并與圖中的等溫線相交，此交點的平衡轉化率即為所求。 圖內右上角有一個小圖，表示反應式CO2+2NH3=CO(NH2)2+H2O的化學平衡常數與溫度的關系。 作者以純氨基甲酸銨的轉化率實驗結果為依據，算出平衡常數，再推廣到任意氨碳比和水碳比的一般情況。（2）馬羅維克法（Mavrovic）Marvrovic根據大型尿素合成塔連續(xù)操作測得的數據發(fā)表了

17、經過修改的平衡常數計算平衡轉化率的算圖。ab 該算圖中有五條標線，其具體用法是： 當欲確定一個反應的平衡轉化率時，首先在標線1上找到點（1），將點（1）與參考點P相連，延長后與平衡常數K線交于點（2），此點為該溫度下的平衡常數。 再在a及b標線上分別根據進料物的NH3/CO2與H2O/CO2值找出相應的點（4）、（3），連接這兩點成一直線，找出與相同b值的參考線的交點（5）， 將交點（5）與K線上求出的交點（2）相連，并延長與標線4相交于點（6），此點即為所求轉化率。 用此法得到的尿素轉化率與現在高效工業(yè)尿素合成塔的運行情況比較接近，比弗里扎克法更準確些。 以上兩種方法忽視了氣液兩相并存。甲銨

18、的存在及其濃度的變化影響，都是近似值，其結果最多只可作為定性估計之用。由于此二算圖使用方便曾被廣泛使用。（3）Kucheryavya經驗公式 Kucheryavya于1969年提出了如下尿素平衡轉化率的經驗公式： 適用范圍：a=26，b=00.16，t=160230，p=10100。（4）大冢英二經驗公式 大冢英二、井上繁于1972年提出下列經驗公式。 它適用范圍a=35，b=01，t=170220。（5）上?；ぱ芯吭喊虢涷灩?適用范圍a=2.54.5，b=0.21.0，t=175195。（6）Gorlovski經驗公式 Gorlovski重新回歸經驗式（3）、（4）的數據得以下經驗公式：

19、3.尿素合成工藝條件的選擇 尿素的合成反應是可逆反應，在確定工藝條件時力求提高反應轉化率，使物料每一次通過反應器得到更多的產品，減少未反應的循環(huán)量。合成工藝條件決定著整個尿素生產過程的技術路線。 影響尿素合成平衡轉化率的因素，也即是尿素合成塔正常運行的工藝參數。包括反應溫度、氨碳比、水碳比、操作壓力、反應物停留時間和惰性氣體含量等。 下述對影響反應轉化率的各個條件分別地進行研究。（1）溫度 當氨碳比和水碳比一定時，CO2平衡轉化率只決定于溫度。圖2-2-8按前述Gorlovski平衡經驗式作出的。 目前，不同的尿素流程中采用的合成溫度為180220,基本上存在兩條技術路線。一種是高溫、高壓、高

20、轉化率的路線，優(yōu)點是一次通過的轉化率高，所以分離循環(huán)的負荷較小，因而能耗較低，但設備費用高。 另一條路線是適當的低溫、低壓、低轉化率，這樣可以減少動力消耗和設備投資，但同時必須在降低分離循環(huán)的能量方面采取措施。 （2）氨碳比及其影響當其他條件相同，提高進料的氨碳比，則CO2平衡轉化率增大。圖據Gorlovski經驗式給出的。（CO2平衡轉化率與氨碳比和水碳比的關系） 特點： 當氨碳比增加到一定程度，隨氨碳比繼續(xù)增高，或溫度的升高，或水碳比的下降，其效果將逐漸降低。 過剩氨可抵制縮二脲副反應。 提高氨碳比可降低物系的腐蝕性。高溫下尿素溶液有強烈腐蝕性，原因之一是尿素異構化生成氰酸銨，后者水解成游

21、離的酸，破壞不銹鋼表面的氧化膜，過量氨的存在減少氰酸的生成，減輕腐蝕。 提高氨碳比有利于調節(jié)操作的熱平衡。除了控制進料溫度外，加入過量氨以帶走反應熱，調節(jié)和控制合成塔正常溫度有效方法。提高氨碳比不利一面：當其他條件相同，物系的飽和蒸氣壓隨氨碳比升高的升高而升高，因此需要提高合成的操作壓力才能保持物系處于液態(tài)，加重了機、泵的負荷。增高氨碳比雖然提高了CO2轉化率，對NH3來說，轉化率下降了（如圖示）。（3）水碳比 水是尿素合成反應的產物之一。其來源有兩方面：一是尿素合成反應的產物，二是現有各種水溶液全循環(huán)法中，一定量的隨同回收未反應的NH3和CO2帶入合成塔中的。 從平衡移動原理知，水量增加，不

22、利于尿素的生成。水碳比的增加，返回合成塔的水量也增加，將使尿素的平衡轉化率下降，并造成惡性循環(huán)。 對于全循環(huán)法尿素生產，在同樣溫度和氨碳比條件下，加大水碳比可降低平衡壓力，可在較低壓力下操作。當壓力一定，水的存在提高了液相物系的沸點，也提高了氣相物系的冷凝溫度，有利于熱能回收利用。（4）壓力 當原料配比和溫度一定，則平衡壓力即為定值，所以壓力不是獨立變量。由于“惰性”氣體的存在，實際壓力要控制的更高一些，合成壓力的高低直接影響壓縮動力消耗和有關設備的結構，合成壓力的選擇是尿素生產經濟性的重要決定因素之一。 平衡壓力與上述三個獨立變量的關系：溫度升高時，平衡壓力也升高。在每一溫度下，平衡壓力又隨著氨碳比而有變化，并存在一最低平衡壓力。圖2-2-11示出幾條等溫線是b=0的系統(tǒng)平衡壓力與氨碳比的關系。 尿素合成均采用過量NH3，氨碳比大于amin。但不同的工藝路線有著不同的考慮。一種見解是，氨碳比不可過高，保持在amin附近，此時壓力接近最低點，動力消耗少，且設備的機械強度要求也