高辛烷值組分的生產(chǎn)與燃料的清潔化技術(shù)解析

1、石油煉制工石油煉制工藝學(xué)藝學(xué)高辛烷值組分的生產(chǎn)與燃料的清潔化技術(shù)2本章主要內(nèi)容 高辛烷值組分： 烷基化油 異構(gòu)化汽油 醚類含氧化合物 p重點(diǎn)掌握：原料、催化劑、反應(yīng)機(jī)理、工藝流程3第一節(jié) 烷基化 烷基化是指在酸性催化劑的作用下，烷烴與烯烴的化學(xué)加成反應(yīng)。 在催化劑的作用下，丁烷對(duì)低分子烯烴的烷基化以合成高辛烷值異構(gòu)烷烴的過(guò)程。 原料：通常烷基化過(guò)程的異構(gòu)烷烴為異丁烷，烯烴一般是C3C5烯烴，主要是丁烯。 催化劑：目前工業(yè)應(yīng)用的烷基化催化劑是硫酸或氫氟酸。 反應(yīng)機(jī)理：正碳離子反應(yīng)4u異丁烷與異丁烯的反應(yīng)生成異丁烷與異丁烯的反應(yīng)生成2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 CH3CHCH3CH3+CH2C

2、H3CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CHCH3u異丁烷與異丁烷與1丁烯的反應(yīng)生成丁烯的反應(yīng)生成2,2-二甲基己烷二甲基己烷 CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH3CH3CH3CH3CH2CH2CCH2+主要反應(yīng)5u異丁烷與異丁烷與2-丁烯的反應(yīng)生成丁烯的反應(yīng)生成2,2,3-三甲基戊烷三甲基戊烷 CH3CHCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH2+u異丁烷與丙烯反應(yīng)生成異丁烷與丙烯反應(yīng)生成2,2-二甲基戊烷二甲基戊烷 CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2C+6副反應(yīng) 烯烴的異構(gòu)化反應(yīng) 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 疊合反應(yīng)

3、 裂化反應(yīng) 催化劑絡(luò)合反應(yīng)7 異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱隨烯烴分子的大小而異，所以低溫對(duì)烷基化反應(yīng)有利。 8主要汽油調(diào)合組分的性質(zhì)對(duì)比 項(xiàng)目烷基化油催化裂化汽油重整汽油研究法辛烷值(RON)93.292.197.7馬達(dá)法辛烷值(MON)91.180.787.4餾程/ 50%10210412490%143186168芳烴含量/%（v/v）02963烯烴含量/%（v/v）0291硫含量/%（m/m）1675629 烷基化油的特點(diǎn)： 辛烷值高。研究法辛烷值（RON）可達(dá)9395，馬達(dá)法辛烷值(MON)可達(dá)9193，敏感度低，抗爆性能好。 不含烯烴、芳烴，硫含量也低。將烷基化油調(diào)入車

4、用汽油中，通過(guò)稀釋作用，可以降低汽油中的烯烴、芳烴和硫等有害組分的含量。 蒸氣壓較低。 因此烷基化油是最理想的清潔汽油調(diào)合組分。 10烷基化工藝流程和影響因素 （一）硫酸法烷基化工藝流程和影響因素 硫酸法烷基化裝置主要由反應(yīng)系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、冷凍系統(tǒng)等組成。11 硫酸法烷基化工藝流程示意圖 1213階梯式烷基化反應(yīng)器示意圖 14硫酸烷基化反應(yīng)的主要影響因素 反應(yīng)溫度 降低反應(yīng)溫度，能夠有效地抑制聚合反應(yīng)和其他不利的副反應(yīng)，烷基化油的質(zhì)量與收率提高，烷基化油的辛烷值也比較高。 反應(yīng)溫度過(guò)低，硫酸的粘度增大，酸烴乳化變得困難，也會(huì)增大反應(yīng)的攪拌功率消耗和冷耗，并使乳化液難以分離。 反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)增加

5、烯烴疊合和酯化反應(yīng)，導(dǎo)致烷基化油收率低、辛烷值下降、干點(diǎn)升高和酸耗增加。 工業(yè)上采用的反應(yīng)溫度一般為是812。15 異丁烷濃度和烷烯比 隨著反應(yīng)器中異丁烷濃度的上升，烷基化油的辛烷值升高，烷基化油的質(zhì)量提高，干點(diǎn)下降；同時(shí)可以減少硫酸酯的生成量，從而降低酸耗。 一定范圍內(nèi)異丁烷濃度每提高10%，烷基化油的馬達(dá)法辛烷值可提高0.50.7個(gè)單位。 異丁烷濃度低時(shí)，聚合等副反應(yīng)增加。 反應(yīng)器流出物中，異丁烷的最低安全濃度為38%50%，一般控制在60%70%之間。16 對(duì)異丁烷濃度有較大影響的因素有兩個(gè)： 1）烴相中丙烷和正丁烷的濃度。要盡量將正丁烷及多余的丙烷排出裝置，同時(shí)盡量降低原料中丙烷和正丁

6、烷的濃度； 2）烷烯比。烷烯比可以是指反應(yīng)器內(nèi)部異丁烷對(duì)烯烴的比例（簡(jiǎn)稱內(nèi)比），也可以是指進(jìn)反應(yīng)器物料的烷烯比（簡(jiǎn)稱外比），目前一般控制外比為812。 17 硫酸的質(zhì)量p 常用的硫酸濃度一般為 8698(重)。 酸濃度過(guò)高，會(huì)促進(jìn)烴類的氧化和磺化反應(yīng)，影響烷基化油的質(zhì)量。 當(dāng)硫酸的濃度高于99m%時(shí)，SO3將會(huì)與異丁烷直接反應(yīng)，增加酸耗 當(dāng)濃度低于85m%時(shí)，催化劑的活性大大降低，同時(shí)對(duì)設(shè)備的腐蝕也趨于嚴(yán)重。18 酸烴比 在相同的操作條件下，以硫酸為連續(xù)相進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所得烷基化油的質(zhì)量比以烴為連續(xù)相時(shí)好，且酸耗也低。 因?yàn)樗岬膶?dǎo)熱系數(shù)比烴大得多，能有效地散去反應(yīng)熱。 形成以硫酸為連續(xù)相的乳

7、化液所需的酸烴體積比為1：1左右。 酸烴比過(guò)大，會(huì)減少烴類的進(jìn)料量（因?yàn)榉磻?yīng)器的體積及反應(yīng)停留時(shí)間是一定的），從而降低裝置的處理量。同時(shí)酸烴比增大，酸烴乳化液的粘度和密度增加，使烷基化反應(yīng)的功率消耗增大。 一般工業(yè)上采用酸烴比為1 1.5:1。 19 反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的收率和質(zhì)量的影響與酸烴的分散狀況相比其作用要小得多。 反應(yīng)時(shí)間應(yīng)至少大于酸烴達(dá)到完全乳化所需要的時(shí)間，否則反應(yīng)尚未完成，對(duì)收率和質(zhì)量都將產(chǎn)生不利的影響。 但如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅影響裝置的處理能力，造成副反應(yīng)和酸耗增加、產(chǎn)品質(zhì)量下降。 工業(yè)上通?？刂葡N的進(jìn)料空速為0.3h-1。烯烴的進(jìn)料空速即每小時(shí)烯烴進(jìn)料體積除以

8、停留在反應(yīng)區(qū)內(nèi)硫酸體積之商。20 攪拌功率 決定硫酸烷基化反應(yīng)速率的控制步驟是異丁烷向酸相的傳質(zhì)過(guò)程，因此酸烴乳化程度對(duì)烷基化反應(yīng)過(guò)程影響很大。 在反應(yīng)器型式和酸烴比確定后，影響酸烴乳化程度的關(guān)鍵因素是攪拌功率。 同時(shí)激烈的攪拌可將烯烴的點(diǎn)濃度降至最低，防止因烯烴自身聚合反應(yīng)和烯烴與酸的酯化反應(yīng)而降低產(chǎn)品質(zhì)量。 此外, 攪拌還有利于反應(yīng)熱的擴(kuò)散與傳遞，使反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。 21（二）氫氟酸法烷基化工藝流程和影響因素 裝置主要由反應(yīng)部分、酸再生部分、洗滌中和部分以及分餾系統(tǒng)等組成。反應(yīng)器沉降器HF再生器脫異丁烷塔沉降器脫丙烷塔脫HF塔異丁烷烯烴丙烷烷基化油循環(huán)異丁烷循環(huán)氫氟酸燃料圖

9、9 -4 氫 氟酸法烷基化工藝流程示意圖沉降器23Phillips氫氟酸法烷基化工藝流程圖1，2進(jìn)料干燥器；3反應(yīng)管；4酸儲(chǔ)罐；5酸沉降罐；6酸噴射混合器；7酸再接觸器； 8主分餾塔；9丙烷汽提塔；10，11丙烷脫氟器；12丙烷KOH處理器；13，14丁烷脫氟器； 15丁烷KOH處理器；16酸再生塔；17酸溶性油混合器；18酸溶性油堿洗罐；19酸溶性油儲(chǔ)罐24氫氟酸烷基化反應(yīng)的主要影響因素 反應(yīng)溫度 氫氟酸烷基化的反應(yīng)溫度通常為3040。 一般用裝置所在地的循環(huán)冷卻水的溫度作為反應(yīng)溫度。 隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，但C8以上的聚合物和重組分增多，產(chǎn)品的干點(diǎn)提高，辛烷值下降，收率下降。

10、反應(yīng)溫度降低，烷基化油辛烷值增高，干點(diǎn)降低。 如果反應(yīng)溫度過(guò)低，易于生成有機(jī)氟化物，促使酸耗增加。 25 烷烯比 工業(yè)上烷烯比一般控制在1216:1。 隨著烷烯比的增加，烯烴本身相互碰撞的機(jī)會(huì)減少，烯烴與烷基化中間產(chǎn)物的碰撞機(jī)會(huì)也減少，因此發(fā)生聚合反應(yīng)和過(guò)烷基化的機(jī)會(huì)減少，副產(chǎn)物減少，烷基化油的收率提高，產(chǎn)物多數(shù)是三甲基戊烷，所得產(chǎn)品的辛烷值上升，但異丁烷的消耗和能耗也相應(yīng)地增加。26 氫氟酸純度 循環(huán)酸純度一般控制在90%左右。 氫氟酸純度下降時(shí)，烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中有機(jī)氟化物的含量將明顯上升，如果有機(jī)氟化物生成量太大，會(huì)有氟化物殘留在烷基化油中，會(huì)造成質(zhì)量事故或者塔底重沸器腐蝕。 一般控制氫氟

11、酸中水含量為1.5%2.0%。 氫氟酸含水過(guò)低，則催化活性低，不利于反應(yīng)的引發(fā)，但含水量過(guò)高會(huì)造成強(qiáng)烈腐蝕。27 酸烴比 工業(yè)上常采用的酸烴比為45：1。 酸催化的烯烴與異丁烷的烷基化反應(yīng)發(fā)生在酸烴界面上，因此提供足夠的氫氟酸以及使烴在酸中充分分散從而保證產(chǎn)生足夠的酸烴界面是十分重要的。 一般酸作為連續(xù)相，烴作為分散相。為使酸為連續(xù)相，要求酸烴比最低為4：1，否則會(huì)造成酸烴接觸不良，產(chǎn)品質(zhì)量變差，副產(chǎn)物增多。 酸烴比過(guò)高對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量改善不明顯，反而增加設(shè)備尺寸和能耗。28 反應(yīng)時(shí)間 氫氟酸烷基化反應(yīng)由于相際傳質(zhì)速率快，反應(yīng)時(shí)間一般只有幾十秒鐘。工業(yè)裝置中，反應(yīng)物料在反應(yīng)管中的停留時(shí)間一般為20秒

12、。29烷基化技術(shù)進(jìn)展 (一)固體酸烷基化催化劑研究進(jìn)展 分子篩催化劑 負(fù)載型雜多酸催化劑 超強(qiáng)酸催化劑。30(二)固體酸烷基化工藝進(jìn)展1、Alkylene工藝 美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的Alkylene工藝反應(yīng)系統(tǒng)采用液相流化床提升管反應(yīng)器，再生系統(tǒng)采用移動(dòng)床。 待生劑再生介質(zhì)再生劑異丁烷催化劑反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)異丁烷丙烷丁烷烷基化油脫丁烷塔脫丙烷塔異丁烷反應(yīng)器分離器再生器原料 原料預(yù)處理單元312、AlkyClean工藝 ABB Lummus Global、Akzo Nobel、Fortum公司合作開(kāi)發(fā)成功AlkyClean工藝，采用沸石催化劑，無(wú)需活化劑。 AlkyClean工藝主要由4部分組成：原料

13、預(yù)處理、反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑再生和產(chǎn)品分離系統(tǒng)。 323、Euorfuel工藝 Rurgi公司基于催化蒸餾技術(shù)原理開(kāi)發(fā)出了Eurofuel工藝。該工藝采用無(wú)毒、無(wú)腐蝕、易于操作且環(huán)境友好的沸石分子篩催化劑，蒸餾塔中塔盤(pán)用作反應(yīng)器，將丙烯、丁烯及戊烯等輕烯烴與異丁烷通過(guò)烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成具有低雷德蒸氣壓和高辛烷值的烷烴。 334、RIPP的固體酸烷基化工藝 RIPP開(kāi)發(fā)的異丁烷丁烯超臨界烷基化工藝采用負(fù)載型的雜多酸催化劑和固定床反應(yīng)器。 采用超臨界反應(yīng)技術(shù)成功解決了固體酸催化劑在反應(yīng)中容易失活的難題。在實(shí)驗(yàn)室1400 h以上的催化劑壽命試驗(yàn)中，反應(yīng)活性保持100%，烷基化油的辛烷值與硫酸法相當(dāng)。34第

14、二節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程 烷烴異構(gòu)化是指在一定的反應(yīng)條件和有催化劑存在下，原料烴分子結(jié)構(gòu)重新排成相應(yīng)異構(gòu)體的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果只發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的改變而不增減原料烴分子的原子數(shù)。 輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化多屬于氣一固相的多相催化作用，催化劑是固體，反應(yīng)物是氣體。 原料：C5/C6烷烴 反應(yīng)機(jī)理：正碳離子反應(yīng)35 與催化裂化汽油相比，異構(gòu)化汽油無(wú)硫、無(wú)芳烴、無(wú)烯烴、辛烷值高，因此是清潔汽油的理想組分。 C5/C6烷烴異構(gòu)化汽油的特點(diǎn)： 正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，辛烷值會(huì)有明顯提高； 異構(gòu)化汽油的產(chǎn)率高； 異構(gòu)化汽油的辛烷值敏感度小，RON與MON通常僅相差1.5單位； 異構(gòu)化汽油不含硫和芳烴，對(duì)保護(hù)環(huán)境具有重要意義； 催化

15、重整只能改善80180重汽油餾分的辛烷值，而異構(gòu)化可提高輕餾分的辛烷值，可以彌補(bǔ)重整汽油的不足，二者合用可使汽油的餾程和辛烷值分布更加合理。 36異構(gòu)化反應(yīng)的特點(diǎn) 烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化是可逆的放熱反應(yīng)。 理想的異構(gòu)化催化劑應(yīng)該是低溫高效型催化劑。 溫度越低，對(duì)生成辛烷值較高的多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物越有利。 提高反應(yīng)溫度，烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)速率隨之加快，轉(zhuǎn)化率提高 。 37異構(gòu)化催化劑 雙功能型催化劑 烷烴異構(gòu)化反應(yīng)由所載的金屬組分的加氫脫氫活性和擔(dān)體的固體酸性協(xié)同作用，反應(yīng)如下： 按照工藝操作溫度的不同分為： “中溫型”（反應(yīng)溫度210300） “低溫型”（反應(yīng)溫度100180）

16、正構(gòu)烷烴正構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴異構(gòu)烷烴金屬金屬酸性中心38烷烴異構(gòu)化的工藝流程 C5/C6烷烴完全異構(gòu)化工藝流程 39第三節(jié) 高辛烷值醚類的合成 高辛烷值醚類主要包括： 甲基叔丁基醚（MTBE） 甲基叔戊基醚（TAME） 甲基叔己基醚（THxME） 乙基叔丁基醚（ETBE）。40醚類含氧化合物的作用 具有較高的辛烷值，可以提高汽油的抗爆性。 RON110，MON98（甲基叔己基醚除外） 可以提高汽油的含氧量，改善燃燒效果，減少尾氣中CO和未燃燒烴類（如苯、丁二烯）的排放量，顯著減少環(huán)境污染； 醚類含氧化合物具有較適宜的蒸汽壓，水溶性低，與汽油的互溶性好，熱性質(zhì)與汽油接近。41醚化反應(yīng) 醚化是叔碳烯烴

17、與醇進(jìn)行加成反應(yīng)的過(guò)程。 叔碳烯烴主要有：異丁烯、叔戊烯和叔己烯。 可用的醇是甲醇和乙醇，工業(yè)上主要采用甲醇。異丁烯和甲醇為原料合成異丁烯和甲醇為原料合成MTBE的反應(yīng)式為：的反應(yīng)式為：u醚化反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)醚化反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng) u正碳離子反應(yīng)機(jī)理正碳離子反應(yīng)機(jī)理 42醚化催化劑 (一)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 一般為磺化聚苯乙烯系大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。 優(yōu)點(diǎn)：酸性強(qiáng)，交換容量可高達(dá)5.20mmol/g，溶脹性好，孔徑大，安全性好，無(wú)毒無(wú)腐蝕性。 缺點(diǎn)：熱穩(wěn)定性差，原料中含有的金屬離子會(huì)置換催化劑中的質(zhì)子，堿性物質(zhì)也會(huì)中和催化劑的磺酸根，從而使催化劑失活。原料中的二烯烴聚合生成的膠質(zhì)會(huì)粘附在

18、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂表面，堵塞催化劑孔道，造成催化劑失活。催化劑失活后不可再生。 (二) 分子篩催化劑 耐溫性好，在低醇烯比的情況下仍有較高的選擇性，且失活后可以再生。43生產(chǎn)MTBE的工藝流程 采用筒式反應(yīng)器與催化蒸餾的MTBE合成工藝流程 44MTBE合成過(guò)程的主要操作條件 項(xiàng)目固定床反應(yīng)器 催化蒸餾塔萃取塔甲醇精餾塔溫度5075501404060100壓力0.61.50.60.80.6常壓醇烯摩爾比0.91.20.93.0110(烴水比)回流比0.81.482045輕汽油醚化工藝流程 固定床與催化蒸餾的輕汽油醚化工藝原理流程圖 輕汽油（催化裂化汽油 110，MON98（甲基叔己基醚除外） 可以提高汽油的含氧量，改善燃燒效果，減少尾氣中CO和未燃燒烴類（如苯、丁二烯）的排放量，顯著減少環(huán)境污染； 醚類含氧化合物具有較適宜的蒸汽壓，水溶性低，與汽油的互溶性好，熱性質(zhì)與汽油接近。68醚化催化劑 (一)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 一般為磺化