化學(xué)熱力學(xué)初步

1、第三章 化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步 the Basic Chemical Thermodynamics 化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài) 熱力學(xué)第一定律 熱化學(xué) 熱力學(xué)第二定律 1.化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)一、化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)和范圍：一、化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)和范圍：一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時(shí)一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時(shí)? a.能否發(fā)生反應(yīng)能否發(fā)生反應(yīng)? b.反應(yīng)速率多大反應(yīng)速率多大? c.會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化? d.到什么程度時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡？到什么程度時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡？ e.反應(yīng)機(jī)理如何？反應(yīng)機(jī)理如何？ 化學(xué)熱力學(xué)的范圍化學(xué)熱力學(xué)的范圍: a, c, d 屬于化

2、學(xué)熱力學(xué)問題，屬于化學(xué)熱力學(xué)問題， 而而 b, e 屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題。屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題。熱力學(xué)研究范圍為：化學(xué)反應(yīng)方向，限度以及伴隨能量熱力學(xué)研究范圍為：化學(xué)反應(yīng)方向，限度以及伴隨能量的變化的變化化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)2.特點(diǎn)：特點(diǎn)：熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律解決問題解決問題c，化學(xué)熱力學(xué)解決化學(xué)反應(yīng)中，化學(xué)熱力學(xué)解決化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)換的能量是如何轉(zhuǎn)換的-能量守恒定律；能量守恒定律；熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律解決問題解決問題a，d化學(xué)熱力學(xué)解決在指定條化學(xué)熱力學(xué)解決在指定條件下，化學(xué)反應(yīng)朝哪個(gè)方向進(jìn)行以及反應(yīng)的限度。件下，化學(xué)反應(yīng)朝哪個(gè)方向進(jìn)行以及反應(yīng)的限度。3.局限性：局限性：

3、 對(duì)于個(gè)別分子、原子的性質(zhì)，即微觀粒子的性質(zhì)的解決是對(duì)于個(gè)別分子、原子的性質(zhì)，即微觀粒子的性質(zhì)的解決是無能為力的，所以對(duì)于被研究對(duì)象無需知道過程的微觀無能為力的，所以對(duì)于被研究對(duì)象無需知道過程的微觀進(jìn)程，更不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的知識(shí)。進(jìn)程，更不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的知識(shí)。 化學(xué)熱力學(xué)研究問題時(shí)沒有時(shí)間概念，不涉及變化過程的化學(xué)熱力學(xué)研究問題時(shí)沒有時(shí)間概念，不涉及變化過程的速率問題。速率問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)二、體系和環(huán)境二、體系和環(huán)境（System & Surrounding）被指定為研究的對(duì)象稱為被指定為研究的對(duì)象稱為體系體系與體系密切相關(guān)的周圍部分稱為與體系密切相關(guān)的周圍部分稱為環(huán)境環(huán)境例

4、如：研究結(jié)晶硫酸銅的溶解過程，可將結(jié)晶硫酸銅和水溶液作為系統(tǒng)，環(huán)境就是三角瓶及瓶外的周圍物質(zhì)。體系的分類體系的分類 敞開體系敞開體系（Opened system）：體系與環(huán)境之間既）：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換有能量交換，又有物質(zhì)交換 封閉體系封閉體系（Closed system）:體系與環(huán)境之間有能體系與環(huán)境之間有能量交換，無物質(zhì)交換量交換，無物質(zhì)交換 孤立體系孤立體系(Isolated system):體系與環(huán)境之間既無能體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換量交換，又無物質(zhì)交換【 又稱封閉且絕熱系統(tǒng)】化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（State and

5、 State Function）1.定義定義：決定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量稱為：決定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)體系的存在形式（狀態(tài)）一定以上這些物理量即為狀態(tài)函數(shù)決定體系性質(zhì)的物理量：p、V、T、n體系的狀態(tài)一定，體系的狀態(tài)函數(shù)也有確定值狀態(tài)函數(shù)的改變量過程和途徑過程和途徑在外界條件改變時(shí)，體系的狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變?cè)谕饨鐥l件改變時(shí)，體系的狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱為化，這種變化稱為過程過程；變化前稱為變化前稱為始態(tài)始態(tài)，變化達(dá)到的狀態(tài)稱為，變化達(dá)到的狀態(tài)稱為終態(tài)終態(tài)。實(shí)現(xiàn)過程的方式稱為實(shí)現(xiàn)過程的方式稱為途徑途徑。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：只取決于體系的狀態(tài)，而：只取決于體系的狀

6、態(tài)，而與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān)；與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān)；p、V、T等都是狀態(tài)函數(shù)，我們?cè)谙旅嬉氲榷际菭顟B(tài)函數(shù)，我們?cè)谙旅嬉氲牡腢、H、S、G也是狀態(tài)函數(shù)也是狀態(tài)函數(shù)始態(tài)終態(tài)始態(tài)過程終態(tài)體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量. 熱不是狀態(tài)函數(shù)體系吸熱: Q 0體系放熱: Q 0 熱熱（Q） 熱和功 體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量. 功不是狀態(tài)函數(shù). 體系對(duì)環(huán)境做功，W 0體積功：體積功：VpVVplAplFWexexexex21非體積功非體積功： 體積功以外的所有其它形式的功體積功以外的所有其它形式的功 功功 ( W )化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)內(nèi)能內(nèi)能( Internal energ

7、y)又稱為又稱為熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U) 基本定義：內(nèi)能是指體系內(nèi)部所包含的各種能量之基本定義：內(nèi)能是指體系內(nèi)部所包含的各種能量之總和總和。它不包括體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能及體系在外場(chǎng)中的位能。它不包括體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能及體系在外場(chǎng)中的位能。 內(nèi)能是體系的一種性質(zhì)，所以它只取決于狀態(tài)，即內(nèi)能是體系的一種性質(zhì)，所以它只取決于狀態(tài)，即內(nèi)能內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù) 內(nèi)能的絕對(duì)數(shù)量?jī)?nèi)能的絕對(duì)數(shù)量是無法測(cè)量的（是無法測(cè)量的（即不可知的即不可知的） 我們只關(guān)心我們只關(guān)心內(nèi)能的變化量?jī)?nèi)能的變化量 12-UUU 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 (U)(U) 體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，U是狀

8、態(tài)函數(shù)，熱力是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。至今尚學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。至今尚無法直接測(cè)定，只能測(cè)定到無法直接測(cè)定，只能測(cè)定到 U。分子平動(dòng)能分子旋轉(zhuǎn)鍵的振動(dòng)分子間吸引作用分子平動(dòng)能分子旋轉(zhuǎn)鍵的振動(dòng)分子平動(dòng)能分子旋轉(zhuǎn)分子間吸引作用鍵的振動(dòng)分子平動(dòng)能分子旋轉(zhuǎn)鍵的振動(dòng)分子平動(dòng)能分子旋轉(zhuǎn) 系統(tǒng)得到能量 系統(tǒng)失去能量熱力學(xué)第一定律能量守恒定律能量守恒定律( (the law of conservation of energythe law of conservation of energy) )U = Q + W熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式熱力學(xué)第一定律的表

9、達(dá)式Q得得 + Q失失 = 0任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境宇宙（環(huán)境 + + 體系）的能量是恒定的。體系）的能量是恒定的。熱力學(xué)第一定律一些特殊情況的討論一些特殊情況的討論 一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內(nèi)能變化為零則內(nèi)能變化為零. 如果一個(gè)物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對(duì)其如果一個(gè)物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對(duì)其作功，則作功，則 Q=0; U= W 若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設(shè)從若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設(shè)從外界吸收外界吸收Q，即，即 W=0, U=Q 一般

10、情況下一般情況下: U = Q + W熱化學(xué)1.反應(yīng)熱 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：體系發(fā)生化學(xué)變化后，使生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)（等溫過程），體系吸收或放出的能量。又稱反應(yīng)熱。 反映了化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)鍵的變化。 熱力學(xué)第一定律可寫為： U=U產(chǎn)物 U反應(yīng)物 = Q W 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)QV U等容反應(yīng)熱反應(yīng)過程體積不變，不做體積功。 V = 0021VpVVplAplFWexexexex U + + p外V反應(yīng)過程壓力不變，且等于外壓,只做體積功。等壓反應(yīng)熱定義：焓 HU pV U2- -U1+ +pV2- -pV1(U2+ +pV2)- -(U1+ +pV1) H2 H1 = H為了在恒壓下避免考慮

11、膨脹功（PV），我們引入新的狀態(tài)函數(shù)熱焓H（enthalpy）Qp U - W反應(yīng)焓變r(jià)H H生成物H反應(yīng)物焓變焓變定義定義為化學(xué)或物理過程中吸為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量收或放出的熱量, , 即即, , 過程完成過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差. .1.定義定義:2.在恒壓條件下的反應(yīng)熱等于焓變?cè)诤銐簵l件下的反應(yīng)熱等于焓變.3.H與與U的關(guān)系的關(guān)系:pVUH 熱焓熱焓(enthalpy)(enthalpy) nRTUpVUHconstant0) nRT(T,pVn1kJmol2857 , 341nRTUHn解：

12、123224kJmol2850U(g) COO2BO4C(s)BK298H ，求的時(shí)，反應(yīng)例：在(s)有理想氣體參加的反應(yīng)，T 恒定時(shí)H U nRTQp QV nRT兩種反應(yīng)熱的關(guān)系QV= U 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步來完成，總反應(yīng)的焓變等于各步分反應(yīng)的焓變之和。蓋斯定律 Hess定律(又稱為熱能加合定律) 反應(yīng)物T1，p1，V1，n1H3H1H2生成物狀態(tài)1T1，p1，V2，n2生成物狀態(tài)2T1，p2，V1，n2依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定指的是能直接用量熱計(jì)測(cè)定的那些反應(yīng)指的是能直接用量熱計(jì)測(cè)定的那些反應(yīng)思路和技巧思路和技巧選擇和設(shè)計(jì)合理、簡(jiǎn)捷的熱化學(xué)循環(huán)至關(guān)重要！選擇和設(shè)計(jì)合理、簡(jiǎn)捷的熱化

13、學(xué)循環(huán)至關(guān)重要！應(yīng)用熱化學(xué)原理應(yīng)用熱化學(xué)原理 蓋斯定律蓋斯定律: 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉 及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關(guān)及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關(guān) 正反應(yīng)和逆反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)的 數(shù)值相等數(shù)值相等, 但符號(hào)相反但符號(hào)相反 mrH計(jì)算是獲得熱化學(xué)數(shù)據(jù)的重要途徑Thermochemical data計(jì)算是獲得熱化學(xué)數(shù)據(jù)的重要途徑Thermochemical data 熱量計(jì)熱量計(jì) 測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì) (calorimeter) 熱效應(yīng)的測(cè)定熱效應(yīng)的測(cè)定 (heating effec

14、t measurement) 彈式熱量計(jì)彈式熱量計(jì)(Bomb calorimeter)最適用于測(cè)定物質(zhì)的燃燒熱。最適用于測(cè)定物質(zhì)的燃燒熱。The setting for determining the constant volume energy測(cè)量恒容反應(yīng)熱的裝置測(cè)量恒容反應(yīng)熱的裝置The setting for determining the constant volume energy1. 1.充氣閥；充氣閥；2. 2.火焰擋板；火焰擋板；3. 3.點(diǎn)火絲；點(diǎn)火絲；4. 4.滾珠；滾珠；5. 5.傘齒輪；傘齒輪；6. 6.彈體；彈體；7. 7.排氣閥；排氣閥；8. 8.電極；電極；9.

15、9.彈蓋；彈蓋；10.10.滑輪；滑輪；11.11.滾珠軸承；滾珠軸承；12.12.坩堝；坩堝；13.13.坩堝支架坩堝支架a precise rotating-bomb calorimeter精密轉(zhuǎn)動(dòng)彈式熱量計(jì)精密轉(zhuǎn)動(dòng)彈式熱量計(jì)a precise rotating-bomb calorimeter量熱結(jié)果的表示法量熱結(jié)果的表示法 生成熱生成熱 又稱為生成焓（又稱為生成焓（Enthalpy of formation）表示為：表示為： 燃燒熱燃燒熱(Heat of combustion) ， 表示為：表示為：其它一些熱焓：中和焓，溶解熱，升華熱，鍵能，其它一些熱焓：中和焓，溶解熱，升華熱，鍵能，

16、晶格能等晶格能等omfH omcH 生成熱生成熱定義：在指定溫度和定義：在指定溫度和1atm下，由穩(wěn)定單質(zhì)生下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成成1mol化合物時(shí)的反應(yīng)熱，稱為化合物時(shí)的反應(yīng)熱，稱為生成熱生成熱注意注意:a. 單質(zhì)的穩(wěn)定態(tài)是指在該條件下的自然的最穩(wěn)單質(zhì)的穩(wěn)定態(tài)是指在該條件下的自然的最穩(wěn)定的狀態(tài)定的狀態(tài)b. 一定是生成一定是生成1 mol化合物化合物.c. 溫度一般為溫度一般為298K 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 表示法表示法: omfH1222molkJ7 .264 O(l)H (g)O21 (g)HHomf生成焓與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱之間的關(guān)系生成焓與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱之間的關(guān)系:)()(,反反應(yīng)

17、應(yīng)物物產(chǎn)產(chǎn)物物 H H H H H H ojmfjoimfiomrvvomr1 ,H H omr2,H H omr3,H H 燃燒熱燃燒熱 (1) 定義：在定義：在298K和和1 atm下，下，1 mol物質(zhì)完全物質(zhì)完全燃燒時(shí)發(fā)生的熱量變化（或稱熱效應(yīng)），稱為燃燒時(shí)發(fā)生的熱量變化（或稱熱效應(yīng)），稱為此物質(zhì)的燃燒熱或燃燒焓此物質(zhì)的燃燒熱或燃燒焓 表示表示: (2) 完全燃燒完全燃燒:omcH H 有機(jī)物很難由單質(zhì)直接有機(jī)物很難由單質(zhì)直接合成，但許多有機(jī)物都能燃合成，但許多有機(jī)物都能燃燒，可以用燃燒熱來計(jì)算化燒，可以用燃燒熱來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱學(xué)反應(yīng)熱(g)NN , (g)SOS , HCl(g)Cl

18、 , O(l)HH , (g)COC 22221,13 .2252)()(5 .2851 .393.129722222222 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H molkJvvkgmoloHCmfoHCmfoCOmfoOHmfoHCmcomfomfomromcomcomc反反應(yīng)應(yīng)物物生生成成物物查查表表：解解：求求乙乙炔炔的的生生成成熱熱為為例例：已已知知乙乙炔炔的的燃燃燒燒熱熱 O(l)H(g)2CO(g)OHC222221omr,3omr,2omr,1omr662oHCm,comr,322266oHm,comr,2222o m,comr,

19、12266254.5kJmol36(l)HC(g)3H) 6C(:(3)3(2)6(1)O(l)3H(g)6CO(g)O(l)HCO(l)H(g)O21(g)H (g)CO(g)OCHCH662 H H H H 墨石墨石)(.)()(3)(632695 .285393,662111石石墨墨解解：的的石石墨墨試試求求。和和，分分別別為為的的燃燃燒燒熱熱和和例例：已已知知石石墨墨omromclHCgHCkJmolkJmolkJmol 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該 氣體的壓力氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓或在混合氣體中的分壓)值為值為11

20、05 Pa， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號(hào)為 p。 液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時(shí)必須標(biāo)明晶形。有幾種不同的晶形，給出焓值時(shí)必須標(biāo)明晶形。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Standard state標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Standard stateC(石墨) + O2(g) CO2(g)rHmo(298K) = -393.5kJmol-1C(金剛石) + O2(g) CO2(g) rHmo(298K) = -395.4kJmol-1H

21、2(g) + O2(g) H2O(g) rHmo(298K) = -241.8kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(l)rHmo(298K) = -285.8kJmol-12H2(g) + O2(g) 2H2O(l)rHmo(298K) = -571.6kJmol-1熱化學(xué)方程式示例 化學(xué)反應(yīng)的方向:熱力學(xué)第二定律自然界中變化的方向和限度自然界中變化的方向和限度 人們的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)告訴我們?nèi)藗兊膶?shí)際經(jīng)驗(yàn)告訴我們 a.水總是從高處向低處流水總是從高處向低處流. b.充滿高壓空氣的輪胎，如果扎一個(gè)小孔，充滿高壓空氣的輪胎，如果扎一個(gè)小孔，輪胎就會(huì)瘦下來輪胎就會(huì)瘦下來. c.熱從高溫物體向低

22、溫物體傳遞熱從高溫物體向低溫物體傳遞. e.鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 f.鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)非自發(fā)自發(fā)過程與反應(yīng)方向 化學(xué)反應(yīng)的方向與過程的自發(fā)性一致反應(yīng)物產(chǎn)物正向自發(fā)逆向自發(fā) “自發(fā)自發(fā)”是指沒有任何外力作用下能夠是指沒有任何外力作用下能夠“自己自己”進(jìn)行。進(jìn)行。 自發(fā)過程可以很快，但也不一定很快；自發(fā)過程可以很快，但也不一定很快； 如果有催化劑或引發(fā)劑，反應(yīng)可以加速；如果有催化劑或引發(fā)劑，反應(yīng)可以加速； “非自發(fā)非自發(fā)”并不是絕對(duì)不發(fā)生，而是要對(duì)它作功后才能發(fā)并不是絕對(duì)不發(fā)生，而是要

23、對(duì)它作功后才能發(fā)生。生。自發(fā)現(xiàn)象自發(fā)現(xiàn)象混亂度混亂度（ disorderdisorder）和）和熵熵（entropyentropy） 從微觀分析上述例子，可以得出共同結(jié)論：自發(fā)過程是從從微觀分析上述例子，可以得出共同結(jié)論：自發(fā)過程是從有序到無序有序到無序，從，從無序變?yōu)楦訜o序無序變?yōu)楦訜o序。條件是：外界不給體系以熱或作功就可以看作孤立體系，因?yàn)樵跅l件是：外界不給體系以熱或作功就可以看作孤立體系，因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，可以使混亂度大的狀態(tài)變成有序狀態(tài)。外力作用下，可以使混亂度大的狀態(tài)變成有序狀態(tài)。 在孤立體系中，自發(fā)過程總是在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著朝著體系混亂度增體系混亂度增大大的方向進(jìn)行

24、而混亂度減少的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的的方向進(jìn)行而混亂度減少的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的2. 當(dāng)混亂度達(dá)到最大時(shí)，體系就達(dá)到平衡狀態(tài)，這就當(dāng)混亂度達(dá)到最大時(shí)，體系就達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是自發(fā)過程的限度。是自發(fā)過程的限度。冰的融化冰的融化熵熵（entropyentropy）個(gè)新的個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) S S 定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越大，體系的熵越高。大，體系的熵越高。The more disordered a system, the larger its entropy. 熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵

25、的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。 表達(dá)式表達(dá)式: 敘述：在孤立體系中，自發(fā)過程就是熵增加的過程。這敘述：在孤立體系中，自發(fā)過程就是熵增加的過程。這就是熵增加原理，也是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。就是熵增加原理，也是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。lnkS 熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系 1878年，年，L.Boltzman提出提出 了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 S = kln S-熵熵 -微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量常量1-23-1-23-1-1AKJ101.3806mol106.022Kmol8.314JNRk玻耳茲曼玻耳茲曼(Boltzm

26、ann L,1844-1906)奧地利物理學(xué)家奧地利物理學(xué)家化學(xué)和物理變化過程的熵變化學(xué)和物理變化過程的熵變 平衡狀態(tài)非自發(fā)變化自發(fā)變化總總總環(huán)境體系總 0 0 00SSSSSS在任何在任何自發(fā)過程自發(fā)過程中，中，體系和環(huán)境的熵變化體系和環(huán)境的熵變化的總和是的總和是增加增加的的)()()()(mimjmij始態(tài)態(tài)物終態(tài)物質(zhì)始態(tài)態(tài)物終態(tài)物質(zhì)SvSvSSvSvS 熵變熵變 與焓變相對(duì)應(yīng)：與焓變相對(duì)應(yīng)：)( SThe second law of thermodynamicsThe second law of thermodynamics熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律The second law of

27、thermodynamicsThe second law of thermodynamics熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律內(nèi)因內(nèi)因: p33-341.狀態(tài)：氣、液、固狀態(tài)：氣、液、固2.聚集態(tài)相同，分子越大，越復(fù)雜，聚集態(tài)相同，分子越大，越復(fù)雜，S值越大值越大3.機(jī)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量大，機(jī)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量大， S值越大值越大4.相對(duì)分子質(zhì)量相同，對(duì)同分異構(gòu)體而言，對(duì)稱性越高，相對(duì)分子質(zhì)量相同，對(duì)同分異構(gòu)體而言，對(duì)稱性越高，混亂度越小，其混亂度越小，其S越低；分子構(gòu)型約復(fù)雜，越低；分子構(gòu)型約復(fù)雜， S值越大值越大5.對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，當(dāng)對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，當(dāng)n=0時(shí)，時(shí)，S

28、 變化很?。蛔兓苄?；n0時(shí)時(shí), S0 ；n0時(shí)時(shí), S0 逆反應(yīng)方向自發(fā)逆反應(yīng)方向自發(fā) G=0 反應(yīng)平衡反應(yīng)平衡 G0 正反應(yīng)方向自發(fā)正反應(yīng)方向自發(fā)不自發(fā)的反應(yīng)不自發(fā)的反應(yīng)如果如果借助借助外力外力也是也是可以進(jìn)行可以進(jìn)行的的 G的數(shù)值是的數(shù)值是體系體系對(duì)外做有對(duì)外做有用功的度量用功的度量,負(fù)值表示可做負(fù)值表示可做有用功有用功,所以所以自發(fā)自發(fā)吉布斯吉布斯赫姆霍茲方程式赫姆霍茲方程式(Gibbs-Helmholtz equation)(Gibbs-Helmholtz equation) 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 規(guī)定規(guī)定:在標(biāo)態(tài)下在標(biāo)態(tài)下,任何穩(wěn)定任何穩(wěn)定指定單質(zhì)指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)自由能為的標(biāo)

29、準(zhǔn)自由能為零零. 指定溫度指定溫度和和標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài)下由下由指定單質(zhì)指定單質(zhì)生成生成1mol純物質(zhì)的純物質(zhì)的自由自由能變能變?yōu)樵撐镔|(zhì)的為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能變標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能變.記記:omfG State of matterSolidliquidgasSolutionelementStandard statepure solidpure liquidat 1 atm 1M 0標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)自由能變 (Standard free energy change )(Standard free energy change ) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài): :？或反應(yīng)的GG1. 1. 通過公式通過公式STHG2.

30、 2. 通過公式通過公式)()(反應(yīng)物產(chǎn)物mfimfjmrGvGvG3. 如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過加如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的就可根據(jù)已知反應(yīng)的 值值, 通過加加減減的辦法通過加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)的得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)的 值值 。 mfGmfG)()(298,298,298,反反應(yīng)應(yīng)物物生生成成物物 oKmjoKmioKmrGvGvG對(duì)于一個(gè)反應(yīng)對(duì)于一個(gè)反應(yīng): : -1371kgmol(-116.2)2-(-228.6)4(-394.4)2

31、 :Solution O(g)4H (g)2CO (g)3OOH(l)CH 98K)reaction(2 following the for G calculate Appendix,in tabulated formation of energies free standard the Using exercise Sample1-2223 )()(298,298,298,反反應(yīng)應(yīng)物物生生成成物物oKmjoKmioKmrGvGvGQuestionQuestion (298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1( 65.27 kJmol-1)1(0

32、 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1mfG 為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)。 mfG在在298 K時(shí)時(shí), 反應(yīng)反應(yīng) CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l) 中四種物質(zhì)的中四種物質(zhì)的 按順序分別為按順序分別為-65.27kJmol-1, 0.00kJmol-1, -95.30kJmol-1 和和 73.72 kJmol-1，該反應(yīng)在，該反應(yīng)在298K和標(biāo)和標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？mfG溫度對(duì)吉布氏自由能的影響溫度對(duì)吉布氏自由能的影響 : :H SG反應(yīng)方向反應(yīng)方向-+永遠(yuǎn)

33、負(fù)永遠(yuǎn)負(fù)任何溫度下任何溫度下,正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā)+-永遠(yuǎn)正永遠(yuǎn)正任何溫度下任何溫度下,逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā)+T H/S 為負(fù)為負(fù)高溫下高溫下,正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā)-T H/S 為正為正高溫下高溫下,逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā) 可以求出化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)向溫度可以求出化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)向溫度T轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)，對(duì)于，對(duì)于H與與S符號(hào)相同的情況，當(dāng)改變反應(yīng)溫度時(shí)，符號(hào)相同的情況，當(dāng)改變反應(yīng)溫度時(shí)，存在從存在從自發(fā)到非自發(fā)自發(fā)到非自發(fā)（或從非自發(fā)到自發(fā)）的轉(zhuǎn)變，（或從非自發(fā)到自發(fā)）的轉(zhuǎn)變，我們把這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度叫我們把這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度叫轉(zhuǎn)向溫度轉(zhuǎn)向溫度.om,298Km,298KSHSH/T 0,ST-HGror 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)向溫度轉(zhuǎn)向溫度低溫

34、下自發(fā)。解：求該反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度。例：轉(zhuǎn) 0S , 0H2126K-0.1897)(-403.3)/(T )(71.18965.25675.39106S )(3 .403)72.395()09.635(11.1434H106.69 39.75 256.65 )(S 1434.11- 635.09- 395.72- )(H)(CaSO CaO(s) (g)SO om,298Krom,298Kr11om,298Kr11om,298Kr11om,298K11om,298Kf43KJmolKkJmolKJmolKkJmolsQuestionQuestionCaCO3 s CaO(s)+CO2(g) 下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？)()(K298K298mrmrSHT轉(zhuǎn)111KmolJ6160molkJ32178.分解T所以上述反應(yīng)在所以上述