現(xiàn)代電化學(xué)第4章課件

1、123456789第第4 4章章 電極過程與液相傳質(zhì)電極過程與液相傳質(zhì)11 極化曲線：極化曲線：過電位過電位（過電極電位）隨電（過電極電位）隨電流密度變化的關(guān)系曲流密度變化的關(guān)系曲線。線。 極化度：極化度：極化曲線上極化曲線上某一點的斜率。某一點的斜率。 diddid4.1 極化曲線極化曲線Zn在在0.38MZnCl2溶液溶液中中Zn在在0.38M氰化鍍鋅溶氰化鍍鋅溶液中的陰極極化曲線液中的陰極極化曲線124.1.1電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法 按異相化學(xué)反應(yīng)速度表示：按異相化學(xué)反應(yīng)速度表示： 采用電流表示：采用電流表示： 當(dāng)電極反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時，外電流將全當(dāng)電極反應(yīng)達到

2、穩(wěn)定狀態(tài)時，外電流將全部消耗于電極反應(yīng)，實驗測得的外電流密部消耗于電極反應(yīng)，實驗測得的外電流密度值就代表了電極反應(yīng)速度。度值就代表了電極反應(yīng)速度。RneOdtdcSv1dtdcSnFnFvi1設(shè)電極反應(yīng)為：設(shè)電極反應(yīng)為：13 穩(wěn)態(tài)時的極化曲線實際上反映了電極反應(yīng)速度與穩(wěn)態(tài)時的極化曲線實際上反映了電極反應(yīng)速度與電極電位電極電位(或過電位或過電位)之間的特征關(guān)系。之間的特征關(guān)系。 極化度具有電阻的量綱，有時也稱為反應(yīng)電阻。極化度具有電阻的量綱，有時也稱為反應(yīng)電阻。實際工作中，有時只需衡量某一電流密度范圍內(nèi)實際工作中，有時只需衡量某一電流密度范圍內(nèi)的平均極化性能，故有時不必求某一電流密度下的平均極化

3、性能，故有時不必求某一電流密度下的極化度，而多采用一定電流密度范圍內(nèi)的平均的極化度，而多采用一定電流密度范圍內(nèi)的平均極化度的概念。極化度的概念。 極化度表示了某一電流密度下電極極化程度變化極化度表示了某一電流密度下電極極化程度變化的趨勢，因而反映了電極過程進行的難易程度。的趨勢，因而反映了電極過程進行的難易程度。 極化度大，電極極化的傾向也越大，電極反應(yīng)速極化度大，電極極化的傾向也越大，電極反應(yīng)速度的微小變化就會引起電極電位的明顯變化。反度的微小變化就會引起電極電位的明顯變化。反之，極化度越小，則電極過程越容易進行。之，極化度越小，則電極過程越容易進行。144.1.2 極化曲線的測量方法極化曲

4、線的測量方法按控制信號分）控制電流法（恒電流法）控制電位法（恒電位法 按電極過程是否與時間因素有關(guān)，又可將測量方按電極過程是否與時間因素有關(guān)，又可將測量方法分為穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法。法分為穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法。 穩(wěn)態(tài)法是測量電極過程達到穩(wěn)定狀態(tài)后的電流密穩(wěn)態(tài)法是測量電極過程達到穩(wěn)定狀態(tài)后的電流密度與電極電位的關(guān)系。此時的電流密度與電極電度與電極電位的關(guān)系。此時的電流密度與電極電位不隨時間改變，外電流就代表電極反應(yīng)速度。位不隨時間改變，外電流就代表電極反應(yīng)速度。 暫態(tài)法是測量電極過程未達到穩(wěn)態(tài)時的電流密度暫態(tài)法是測量電極過程未達到穩(wěn)態(tài)時的電流密度與電極電位的變化規(guī)律，包含著時間因素對電極與電極電位的變化規(guī)律

5、，包含著時間因素對電極過程的影響。過程的影響。15 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極陽極析出電勢析出電勢變大變大，陰極陰極析析出電勢出電勢變小變小，使外加的電壓，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。增加，額外消耗了電能。4.1.3 原電池和電解池的極化原電池和電解池的極化現(xiàn)象現(xiàn)象16極化曲線（

6、極化曲線（polarization curve）4H+ + 4e- = 2H22H2O - 4e- = O2 + 4H+ 17極化曲線（極化曲線（polarization curve）(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。18極化曲線（極化曲線（polarization curve）2H2 - 4e- = 4H+ O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 19 不論是原電池，還是電解池，單個電極極化不論是原電池，還是電解池，單個電極

7、極化的結(jié)果是相同的。即：的結(jié)果是相同的。即：陰極的電極電勢變得更陰極的電極電勢變得更負，陽極電極電勢變得更正。負，陽極電極電勢變得更正。原電池的極化原電池的極化原電池的極化結(jié)果是：原電池的極化結(jié)果是：當(dāng)有電流通過原電池時，原當(dāng)有電流通過原電池時，原電池的端電壓小于平衡電池電動勢，電池的端電壓小于平衡電池電動勢，即：即： E原電池原電池= E平平 陽陽 陰陰 IR電解池的極化電解池的極化電解池的極化結(jié)果是：電解池的極化結(jié)果是：當(dāng)有電流通過電解池時，電當(dāng)有電流通過電解池時，電解池的端電壓大于平衡電池電動勢，解池的端電壓大于平衡電池電動勢，即：即： E電解池電解池= E平平 + 陽陽 + 陰陰 +

8、IR 20Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放電放電(原電池原電池)(-)極極(+)極極陽極陽極陰極陰極陰極陰極陽極陽極Ox1+z1e Red1Red2 Ox2+z2eaccaVEV i,- i,- i,- i,+ i,+ i,+ - +IaIaIcIc電電流流強強度度充電充電( (電解池電解池) )21原電池極化規(guī)律原電池極化規(guī)律eeVZnCuE雙電層雙電層II反應(yīng)R溶液RIRcc平aa平VIRVaC IRaacc平平IREaCE超超22電解池極化規(guī)律電解池極化規(guī)律II反應(yīng)R溶液RIRcc平aa平VeeVE雙電層雙電層PtPtIRVca IRccaa平平IREaCE超超23原電

9、池與電解池的比較原電池與電解池的比較原電池原電池電解池電解池陰極陰極(+)負移負移陽極陽極(+) 正移正移陽極陽極(-)正移正移陰極陰極(-) 負移負移EVEV24極 化 電極電極= = 活化活化+ + 濃差濃差+ + 電阻電阻減小減小 途徑途徑 改變表面改變表面 攪拌攪拌 增大電解質(zhì)溶液增大電解質(zhì)溶液25264.1.4 Tafel 公式（公式（Tafels equation） 早在早在19051905年，年，Tafel Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：的定量關(guān)系

10、：lnabj這就稱為這就稱為Tafel Tafel 公式。式中公式。式中 j j 是電流密度是電流密度, , 是單位是單位電流密度時的超電勢值電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，液組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢值的決定因素。是超電勢值的決定因素。 在常溫下一般等于在常溫下一般等于。ab0.050 V274.1.5 4.1.5 極化產(chǎn)生的種類極化產(chǎn)生的種類： (1)濃差極化濃差極化：擴散過程的遲緩性而引起的極化擴散過程的遲緩性而引起的極化。 以以Zn2+ 在陰極還原為例。由于在陰極還原為例。由于Zn2+沉積到陰極上，而溶液本體中沉積到

11、陰極上，而溶液本體中Zn2+來不來不及補充上去，在陰極附近及補充上去，在陰極附近Zn2+ 的濃度低的濃度低于它在本體溶液中的濃度。結(jié)果電極如于它在本體溶液中的濃度。結(jié)果電極如同浸入一個濃度較小的溶液一般。而通同浸入一個濃度較小的溶液一般。而通常所說的平衡電極電勢都是指在本體溶常所說的平衡電極電勢都是指在本體溶液中而言。所以此電極電勢低于平衡值。液中而言。所以此電極電勢低于平衡值。這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為濃差極化濃差極化。 Zn2+ 用攪拌的方法可使?jié)獠顦O化減小，但由于電極表面用攪拌的方法可使?jié)獠顦O化減小，但由于電極表面總有一個擴散層，所以不能完全消除?？傆幸粋€擴散層，所以不能完全消除。28(2

12、)電化學(xué)極化電化學(xué)極化：電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性引起的極化電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性引起的極化。Zn2+ 仍以仍以 Zn2+ 在陰極還原為例。在陰極還原為例。當(dāng)電流當(dāng)電流通過電極時，由于電極反應(yīng)速率是有限通過電極時，由于電極反應(yīng)速率是有限的，所以電子到達極板后，不能立即被的，所以電子到達極板后，不能立即被Zn2+ 消耗，所以電極表面積累起比平消耗，所以電極表面積累起比平衡態(tài)多的電子，相應(yīng)于使電極電勢降低。衡態(tài)多的電子，相應(yīng)于使電極電勢降低。 以上兩種極化效應(yīng)的結(jié)果，使以上兩種極化效應(yīng)的結(jié)果，使陰極電勢更負陰極電勢更負，陽陽極電勢更正極電勢更正。實驗證明，電極電勢與電流密度有關(guān)。描。實驗證明，電極電勢

13、與電流密度有關(guān)。描述述電極電勢與電流密度的關(guān)系的曲線電極電勢與電流密度的關(guān)系的曲線為為極化曲線極化曲線。29電化學(xué)反應(yīng)過程電化學(xué)反應(yīng)過程至少包含至少包含陽極反陽極反應(yīng)過程、陰極反應(yīng)過程、陰極反應(yīng)過程和液相傳應(yīng)過程和液相傳質(zhì)過程質(zhì)過程三部分。三部分。他們是串聯(lián)進行他們是串聯(lián)進行的，彼此獨立而的，彼此獨立而可以分別研究?？梢苑謩e研究。4 . 2 電 極 過 程 概 述電 極 過 程 概 述 4.2.1 電極過程的基本歷程電極過程的基本歷程301.1.液相傳質(zhì)步驟。液相傳質(zhì)步驟。反應(yīng)粒子向電極表面擴散；反應(yīng)粒子向電極表面擴散；2.2.前置的表面轉(zhuǎn)化步驟。前置的表面轉(zhuǎn)化步驟。反應(yīng)粒子在電極表面上反應(yīng)粒

14、子在電極表面上（或表面附近薄液層中）進行（或表面附近薄液層中）進行“反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程程”，如脫水、表面吸附、先行化學(xué)反應(yīng)等；，如脫水、表面吸附、先行化學(xué)反應(yīng)等；3.3.電子轉(zhuǎn)移步驟。電子轉(zhuǎn)移步驟。電極電極 / / 溶液界面上的電子傳遞溶液界面上的電子傳遞（電化學(xué)步驟）；（電化學(xué)步驟）；4.4.隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟。隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟。反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面（或反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面（或表面附近薄液層中）進行表面附近薄液層中）進行 “反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程程”，如表面脫附、復(fù)合反應(yīng)、分解、歧化等后，如表面脫附、復(fù)合反應(yīng)、分解、歧化等后續(xù)化學(xué)反應(yīng)；續(xù)化學(xué)反應(yīng)；5.5.反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步

15、驟。反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟。產(chǎn)物形成新相產(chǎn)物形成新相( (如生成如生成氣泡或固相積沉氣泡或固相積沉) )，并向溶液，并向溶液( (或電極內(nèi)部或電極內(nèi)部) )擴散擴散。31銀氰絡(luò)離子陰極還原過程示意圖銀氰絡(luò)離子陰極還原過程示意圖 液相傳質(zhì)液相傳質(zhì) 前置轉(zhuǎn)化前置轉(zhuǎn)化 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 生成新相或液相傳質(zhì)生成新相或液相傳質(zhì) 32 除了串聯(lián)進行的單元除了串聯(lián)進行的單元步驟外，還可能包含步驟外，還可能包含并聯(lián)進行的單元步驟。并聯(lián)進行的單元步驟。 氫分子的生成可能是氫分子的生成可能是由兩個并聯(lián)進行的電由兩個并聯(lián)進行的電子轉(zhuǎn)移步驟所生成的子轉(zhuǎn)移步驟所生成的氫原子復(fù)合而成。氫原子復(fù)合而成。 涉及多個電子轉(zhuǎn)移的涉

16、及多個電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)步驟，由于氧電化學(xué)步驟，由于氧化態(tài)粒子同時獲得兩化態(tài)粒子同時獲得兩個電子的幾率很小，個電子的幾率很小，整個電化學(xué)反應(yīng)步驟整個電化學(xué)反應(yīng)步驟往往要通過幾個單電往往要通過幾個單電子轉(zhuǎn)移步驟串聯(lián)進行子轉(zhuǎn)移步驟串聯(lián)進行而完成。而完成。氫離子陰極還氫離子陰極還原過程示意圖原過程示意圖 334.2.2 速度控制步驟速度控制步驟 電極過程包括：電極上的電化學(xué)過程；電極表電極過程包括：電極上的電化學(xué)過程；電極表面附近薄液層的傳質(zhì)及化學(xué)過程。面附近薄液層的傳質(zhì)及化學(xué)過程。 整個電極反應(yīng)的進行速度由串連的各反應(yīng)步驟整個電極反應(yīng)的進行速度由串連的各反應(yīng)步驟中其反應(yīng)歷程中最慢的步驟（即反應(yīng)相對最

17、困中其反應(yīng)歷程中最慢的步驟（即反應(yīng)相對最困難的步驟）決定，此難的步驟）決定，此“最慢最慢”步驟即稱反應(yīng)速步驟即稱反應(yīng)速度度“控制步驟控制步驟” (rate-determining step) 。 控制步驟速度變化的規(guī)律也就成了整個電極過控制步驟速度變化的規(guī)律也就成了整個電極過程速度的變化規(guī)律，所以整個電極反應(yīng)的動力程速度的變化規(guī)律，所以整個電極反應(yīng)的動力學(xué)特征與學(xué)特征與“控制步驟控制步驟”的動力學(xué)特征相同。的動力學(xué)特征相同。34 電極過程的各單元步驟的快慢是相對的。電極過程的各單元步驟的快慢是相對的。當(dāng)改當(dāng)改變電極反應(yīng)的條件時，可能使控制步驟的速度變電極反應(yīng)的條件時，可能使控制步驟的速度大大提

18、高，或者使某個單元的速度大大降低，大大提高，或者使某個單元的速度大大降低，以至于原來的控制步驟不再是整個電極的最慢以至于原來的控制步驟不再是整個電極的最慢步驟，另一個最慢單元的步驟就成了控制步驟。步驟，另一個最慢單元的步驟就成了控制步驟。 有時，控制步驟可能不止一個，稱為混合控制。有時，控制步驟可能不止一個，稱為混合控制?；旌峡刂葡碌碾姌O過程動力學(xué)將更為復(fù)雜，但混合控制下的電極過程動力學(xué)將更為復(fù)雜，但仍有一個控制步驟起著比較主要的作用。仍有一個控制步驟起著比較主要的作用。 電極極化的特征取決于控制步驟的動力學(xué)特征，電極極化的特征取決于控制步驟的動力學(xué)特征，習(xí)慣上，按照控制步驟的不同，將電極的極

19、化習(xí)慣上，按照控制步驟的不同，將電極的極化分成不同的類型，常見的極化類型是分成不同的類型，常見的極化類型是濃差極化濃差極化和電化學(xué)極化和電化學(xué)極化。35 濃差極化濃差極化(concentration polarization)：液相傳質(zhì)：液相傳質(zhì)步驟為控制步驟時引起的電極極化。這時的電極步驟為控制步驟時引起的電極極化。這時的電極電位相對于同一電極浸入比主體溶液濃度小的稀電位相對于同一電極浸入比主體溶液濃度小的稀溶液中的平衡電位。溶液中的平衡電位。 電化學(xué)極化電化學(xué)極化(electrochemical polarization):電子轉(zhuǎn)電子轉(zhuǎn)移步驟移步驟為控制步驟時引起的電極極化。即由于電為控制

20、步驟時引起的電極極化。即由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化?；瘜W(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。 表面轉(zhuǎn)化極化：表面轉(zhuǎn)化表面轉(zhuǎn)化極化：表面轉(zhuǎn)化(前置轉(zhuǎn)化或隨后轉(zhuǎn)化前置轉(zhuǎn)化或隨后轉(zhuǎn)化)步驟為控制步驟時引起的電極極化。步驟為控制步驟時引起的電極極化。 電結(jié)晶極化電結(jié)晶極化:由于生成結(jié)晶態(tài)新相時，吸附態(tài)原由于生成結(jié)晶態(tài)新相時，吸附態(tài)原子進入晶格的過程子進入晶格的過程(結(jié)晶過程結(jié)晶過程)遲緩而成為控制步遲緩而成為控制步驟所引起的電極極化。驟所引起的電極極化。364.2.3 準平衡態(tài)準平衡態(tài) (quasi-equilibrium) 當(dāng)電極反應(yīng)以一定的速度進行時，如果非控制步當(dāng)電極反

21、應(yīng)以一定的速度進行時，如果非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，這種非控制步驟類似于，這種非控制步驟類似于平衡的狀態(tài)叫做準平衡態(tài)平衡的狀態(tài)叫做準平衡態(tài)。 對準平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方法而無需用動對準平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方法而無需用動力學(xué)方法處理，使問題得到簡化。力學(xué)方法處理，使問題得到簡化。 對于非控制步驟為電子轉(zhuǎn)移步驟，由于處于對于非控制步驟為電子轉(zhuǎn)移步驟，由于處于“準準平衡態(tài)平衡態(tài)” 因而可用能斯特方程計算電極電位；對因而可用能斯特方程計算電極電位；對于于“準平衡態(tài)準平衡態(tài)” 下的表面轉(zhuǎn)化步驟可用等溫吸附下的表面轉(zhuǎn)化步驟可用等溫吸附式計算吸附量。式計算吸附量。 必須明確，

22、只要有電流通過電極，整個電極過程必須明確，只要有電流通過電極，整個電極過程就不再處于可逆平衡態(tài)了，就不再處于可逆平衡態(tài)了，準平衡只是近似處理。準平衡只是近似處理。374.2.4 電極過程的特征電極過程的特征 由于電極表面起著類似于異相反應(yīng)中催化劑表由于電極表面起著類似于異相反應(yīng)中催化劑表面的作用，可以將電極反應(yīng)看成一種特殊的異面的作用，可以將電極反應(yīng)看成一種特殊的異相催化反應(yīng)相催化反應(yīng) 。電極過程也就具備如下的動力學(xué)。電極過程也就具備如下的動力學(xué)特征。特征。 電極過程服從一般異相催化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律。電極過程服從一般異相催化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律。 界面電場對電極過程進行速度有重大影響。電界面電場對

23、電極過程進行速度有重大影響。電極可視為催化劑極可視為催化劑 ，可以人為控制，是區(qū)別于一，可以人為控制，是區(qū)別于一般異相催化反應(yīng)的特征。般異相催化反應(yīng)的特征。 復(fù)雜的多步驟的串連過程，每一個單元都有自復(fù)雜的多步驟的串連過程，每一個單元都有自己特定的動力學(xué)規(guī)律，穩(wěn)態(tài)時其動力學(xué)規(guī)律取己特定的動力學(xué)規(guī)律，穩(wěn)態(tài)時其動力學(xué)規(guī)律取決于速度控制步驟。決于速度控制步驟。38 抓住電極過程區(qū)別于其它過程的最基本的特抓住電極過程區(qū)別于其它過程的最基本的特征征電極電位對電極反應(yīng)速度的影響。電極電位對電極反應(yīng)速度的影響。 抓住電極過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)抓住電極過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié) 速度控制步驟。速度控制步驟。 弄清影響電極反應(yīng)速度的

24、基本要素及其影響規(guī)弄清影響電極反應(yīng)速度的基本要素及其影響規(guī)律，按照以下四方面因素進行研究。律，按照以下四方面因素進行研究。 弄清電極反應(yīng)歷程。弄清電極反應(yīng)歷程。 找出電極反應(yīng)的速度控制步驟。找出電極反應(yīng)的速度控制步驟。 測定控制步驟的動力學(xué)參數(shù)。測定控制步驟的動力學(xué)參數(shù)。 測定非控制步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù)或其它有關(guān)測定非控制步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù)或其它有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。研究液相傳質(zhì)步驟動力學(xué)主要目的就是通過認識液相研究液相傳質(zhì)步驟動力學(xué)主要目的就是通過認識液相傳質(zhì)的基本規(guī)律和基本方程，傳質(zhì)的基本規(guī)律和基本方程， 來尋求控制這一步驟進來尋求控制這一步驟進行速率的方法。行速率的方法。在許

25、多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電極過程中的重在許多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電極過程中的重要環(huán)節(jié)，而且可能成為電極過程的控制步驟，由它來要環(huán)節(jié)，而且可能成為電極過程的控制步驟，由它來決定整個電極過程動力學(xué)的特征。決定整個電極過程動力學(xué)的特征。液相中傳質(zhì)步驟是整個電極過程的一個重要環(huán)節(jié)，因液相中傳質(zhì)步驟是整個電極過程的一個重要環(huán)節(jié)，因為液相中的反應(yīng)粒子需要通過液相傳質(zhì)向電極表面不為液相中的反應(yīng)粒子需要通過液相傳質(zhì)向電極表面不斷地輸送，而電極反應(yīng)產(chǎn)物又需通過液相傳質(zhì)過程離斷地輸送，而電極反應(yīng)產(chǎn)物又需通過液相傳質(zhì)過程離開電極表面，這樣才能保證電極過程連續(xù)地進行下去。開電極表面，這樣才能保證電極過程連續(xù)

26、地進行下去。4.3 4.3 液相傳質(zhì)的三種方式液相傳質(zhì)的三種方式遷移遷移(migration ): 在電場（電勢梯度）作用下帶電物在電場（電勢梯度）作用下帶電物質(zhì)的運動。質(zhì)的運動。電化學(xué)體系是由陰極、陽極和電解質(zhì)溶液組成的。當(dāng)電化學(xué)體系是由陰極、陽極和電解質(zhì)溶液組成的。當(dāng)兩個電極的電勢不同時，而使系統(tǒng)中有電流通過時，兩個電極的電勢不同時，而使系統(tǒng)中有電流通過時，陰極和陽極之間就會形成電場，產(chǎn)生電勢梯度。陰極和陽極之間就會形成電場，產(chǎn)生電勢梯度。在這個電場的作用下，電解質(zhì)溶液中的陰離子就會定在這個電場的作用下，電解質(zhì)溶液中的陰離子就會定向地向陽極移動，而陽離子定向地向陰極移動。由于向地向陽極移動

27、，而陽離子定向地向陰極移動。由于這種帶電粒于的定向運動，使得電解質(zhì)溶液具有導(dǎo)電這種帶電粒于的定向運動，使得電解質(zhì)溶液具有導(dǎo)電性能，也使溶液中的物質(zhì)進行了傳輸。性能，也使溶液中的物質(zhì)進行了傳輸。通過電遷移作用而傳輸?shù)诫姌O表面附近的離子，有些通過電遷移作用而傳輸?shù)诫姌O表面附近的離子，有些是參與電極反應(yīng)的，有一些則不參加電極反應(yīng)，而只是參與電極反應(yīng)的，有一些則不參加電極反應(yīng)，而只到傳導(dǎo)電流的作用，比如支持電解質(zhì)就是這樣。到傳導(dǎo)電流的作用，比如支持電解質(zhì)就是這樣。41 擴散擴散(diffusion): 在化學(xué)勢梯度（即濃度梯度）作用在化學(xué)勢梯度（即濃度梯度）作用下物質(zhì)的運動。下物質(zhì)的運動。 當(dāng)溶液中存

28、在著某一組分的濃度差，即在不同區(qū)域當(dāng)溶液中存在著某一組分的濃度差，即在不同區(qū)域內(nèi)某組分的濃度不同時，該組分將自發(fā)地從濃度高內(nèi)某組分的濃度不同時，該組分將自發(fā)地從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域的區(qū)域向濃度低的區(qū)域 移動。移動。 在電化學(xué)系統(tǒng)中，當(dāng)有電流通過電極時，由于電極在電化學(xué)系統(tǒng)中，當(dāng)有電流通過電極時，由于電極反應(yīng)消耗了某種反應(yīng)粒子并生成了相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)消耗了某種反應(yīng)粒子并生成了相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，因此就使得某一組分在電極表面附近液層中的濃度因此就使得某一組分在電極表面附近液層中的濃度發(fā)生了變化。發(fā)生了變化。 在該液層中，反應(yīng)粒子的濃度由于電極反應(yīng)的消耗在該液層中，反應(yīng)粒子的濃度由于電極反應(yīng)的

29、消耗而有所降低；而反應(yīng)產(chǎn)物的濃度卻比溶液本體中的而有所降低；而反應(yīng)產(chǎn)物的濃度卻比溶液本體中的濃度高。于是，反應(yīng)粒于將向電極表面方向擴散，濃度高。于是，反應(yīng)粒于將向電極表面方向擴散，相反，相反， 反應(yīng)產(chǎn)物粒子將向遠離電極表面的方向擴散。反應(yīng)產(chǎn)物粒子將向遠離電極表面的方向擴散。42 對流對流(convection): 流體的流動，包括自然對流（因流體的流動，包括自然對流（因密度梯度和溫度梯度引起）和強制對流（攪拌），密度梯度和溫度梯度引起）和強制對流（攪拌），一般有滯流區(qū)，層流區(qū)和湍流區(qū)。一般有滯流區(qū)，層流區(qū)和湍流區(qū)。 所謂對流是一部分溶液與另一部分溶液之間的相對所謂對流是一部分溶液與另一部分溶液

30、之間的相對流動。通過溶液各部分之間的這種相對流動，而使流動。通過溶液各部分之間的這種相對流動，而使溶液中的物質(zhì)發(fā)生傳遞。溶液中的物質(zhì)發(fā)生傳遞。 根據(jù)產(chǎn)生對流的原因的不同，可將對流分為自然對根據(jù)產(chǎn)生對流的原因的不同，可將對流分為自然對流和強制對流兩大類。流和強制對流兩大類。 由于溶液中各部分之間存在著密度差或溫度差而引由于溶液中各部分之間存在著密度差或溫度差而引起的對流，叫自然對流。這種對流在自然界中是大起的對流，叫自然對流。這種對流在自然界中是大量存在的，自然發(fā)生的。由于電極反應(yīng)可能引起溶量存在的，自然發(fā)生的。由于電極反應(yīng)可能引起溶液溫度的變化，電極反應(yīng)也可能有氣體析出，這液溫度的變化，電極反

31、應(yīng)也可能有氣體析出，這 些些都能夠引起自然對流。都能夠引起自然對流。 強制對流是用外力攪拌溶液引起的。攪拌溶液的方強制對流是用外力攪拌溶液引起的。攪拌溶液的方式有多種，如氣體攪拌和機械攪拌等。此外式有多種，如氣體攪拌和機械攪拌等。此外 采用超采用超聲波振蕩器等振動的方法，也可引起溶液的強制對聲波振蕩器等振動的方法，也可引起溶液的強制對流。這些攪拌方法均可引起溶液的強制對流。流。這些攪拌方法均可引起溶液的強制對流。43電極表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分電極表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分0cc ccscc 0 x0 x1x2xscd擴散區(qū)對流區(qū)雙電層區(qū)44三種傳質(zhì)方式的比較三種傳質(zhì)方式的比較 傳質(zhì)方式傳質(zhì)方式 區(qū)別區(qū)別電

32、遷移電遷移對流對流擴散擴散動力動力電場力電場力重力差重力差外力外力 化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度 傳輸?shù)奈镔|(zhì)傳輸?shù)奈镔|(zhì)帶電粒子帶電粒子任何微粒任何微粒任何微粒任何微粒傳質(zhì)區(qū)域傳質(zhì)區(qū)域速度速度xiiVCJ dxdcDJiiiEuCJiiillx lx 4.4 液相傳質(zhì)的基本方程液相傳質(zhì)的基本方程 )()(ln)()(0rFzrarRTrjjjj)()(ln)()(0sFzsasRTsjjjj組分組分j的流量的流量Jj（mol s-1 cm-2）與兩點間的電化學(xué)勢的）與兩點間的電化學(xué)勢的梯度成正比：梯度成正比：grad或或 是一個矢量算符是一個矢量算符xi一維線性一維線性（1）三維立體三維立體點點 r點點

33、 sRTDCjj比例常數(shù)：比例常數(shù)：一維線性：一維線性：（3）（2）（4）（5）一維線性一維線性通式通式如果除電化學(xué)勢梯度之外，溶液也在運動，即溶液的一個單如果除電化學(xué)勢梯度之外，溶液也在運動，即溶液的一個單元體元體濃度濃度Cj(s) mol/cm3從從s點以速度點以速度 (cm/s)運動到運動到r點，點，其中：其中：Dj-擴散系數(shù)，擴散系數(shù)，Cj-濃度濃度通式通式將電化學(xué)勢將電化學(xué)勢 j 的表達式帶入（的表達式帶入（5），并假設(shè)），并假設(shè)a Cj, 有：有：（6）（7）（8）一維一維通式通式式（式（7、8）-Nernst-Planck方程，描述液相傳質(zhì)的基本方程方程，描述液相傳質(zhì)的基本方程擴

34、散的貢獻擴散的貢獻遷移的貢獻遷移的貢獻對流的貢獻對流的貢獻（9）一維線性：一維線性：AFAziJjjj（10）擴散電流與濃度梯度間關(guān)系擴散電流與濃度梯度間關(guān)系遷移電流與電勢梯度間關(guān)系遷移電流與電勢梯度間關(guān)系（11）（12）無對流時傳質(zhì)引起的電流無對流時傳質(zhì)引起的電流 ：擴散電流擴散電流id和遷移電流和遷移電流im的方向可能相同也可能相反，的方向可能相同也可能相反，取決于電場的力向及電活性物質(zhì)攜帶的電荷的正負取決于電場的力向及電活性物質(zhì)攜帶的電荷的正負支持電解質(zhì)與遷移支持電解質(zhì)與遷移 離子離子j遷移數(shù)（遷移數(shù)（tj）：離子）：離子j所運載的電流（所運載的電流（ij）占溶液中）占溶液中所有的離子所

35、運載的電流的總和（所有的離子所運載的電流的總和（i）的分數(shù)。）的分數(shù)。Cj離子離子j的濃度（的濃度（mol cm-3）uj離子離子j的淌度（的淌度（cm2 V-1 s-1， 即即cm/s per V/cm） j離子離子j的摩爾電導(dǎo)率（的摩爾電導(dǎo)率（S cm-1 mol-1）假設(shè)：假設(shè)：31623mM11mM11mM2mM12)Cu(IIt61)Cu(It21-Cltl 1個個Cu2+從陽極從陽極遷移遷移 到陰極，到陰極，5個個Cu2+從從溶液溶液擴散擴散到陰極。到陰極。l Cu2+電解的電流的電解的電流的1/6由由遷移遷移傳送，傳送，5/6由由擴散擴散傳送傳送l 計算計算 Cu2+ 的液相傳質(zhì)

36、的液相傳質(zhì)時，這擴散和遷移傳時，這擴散和遷移傳質(zhì)方式都必須考慮質(zhì)方式都必須考慮假設(shè)單位時間內(nèi)通過假設(shè)單位時間內(nèi)通過6e的電流，則：的電流，則：52l 0.03個個Cu2+從陽極從陽極遷移遷移 到到陰極，陰極，5.97個個Cu2+從溶液從溶液擴散擴散到陰極，到陰極，遷移遷移的貢的貢獻只有獻只有0.5%。l NaClO4運載的電流：運載的電流： %97691. 291. 24NaClOi支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)（supporting electrolyte）54支持電解質(zhì)的作用：支持電解質(zhì)的作用：l 可消除電遷移對電活性物質(zhì)傳遞的影響；可消除電遷移對電活性物質(zhì)傳遞的影響；l 大大降低了溶液的電阻，提高

37、對工作電極的電勢的大大降低了溶液的電阻，提高對工作電極的電勢的控制精度和測量精度；控制精度和測量精度；l 控制溶液的某些性質(zhì)（控制溶液的某些性質(zhì)（ pH （充當(dāng)緩沖溶液）、離（充當(dāng)緩沖溶液）、離子強度等），子強度等）， 從而控制反應(yīng)條件。從而控制反應(yīng)條件。支持電解質(zhì)帶來的問題：支持電解質(zhì)帶來的問題：n 由于所用濃度很大，引入的雜質(zhì)會較多；由于所用濃度很大，引入的雜質(zhì)會較多；n 可能會與電極過程的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，或者本身可能會與電極過程的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，或者本身吸附在電極表面上從而改變電極的動力學(xué)行為。吸附在電極表面上從而改變電極的動力學(xué)行為。支持電解質(zhì)的選擇：支持電解質(zhì)的選擇：u 取決于溶劑以及所

38、感興趣的電極過程；取決于溶劑以及所感興趣的電極過程；u 水溶液：高純度的酸、堿、鹽；水溶液：高純度的酸、堿、鹽；u 有機溶劑體系（乙晴、有機溶劑體系（乙晴、DMF）：四烷基銨鹽，）：四烷基銨鹽，如如Bu4NBF4、Et4NClO4 。5758對流區(qū)對流區(qū)擴散區(qū)擴散區(qū)594.5 4.5 穩(wěn)定和暫態(tài)穩(wěn)定和暫態(tài) 1.穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)（1）穩(wěn)態(tài)的條件：）穩(wěn)態(tài)的條件： 電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極表面物種電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等，基本上不隨時間而改變的濃度等，基本上不隨時間而改變.（2）穩(wěn)態(tài)與平衡態(tài)：）穩(wěn)態(tài)與平衡態(tài)： 穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個特例穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡

39、態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個特例（ 3）穩(wěn)態(tài)的電流：）穩(wěn)態(tài)的電流： 全部是由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極全部是由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極反應(yīng)進行的凈速度。反應(yīng)進行的凈速度。602.暫態(tài)暫態(tài)（1 1）在暫態(tài)階段，電極電勢、電極表面的吸附）在暫態(tài)階段，電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極狀態(tài)以及電極/ /溶液界面擴散層內(nèi)的濃度分布等溶液界面擴散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時間有關(guān)，處于變化中。都可能與時間有關(guān)，處于變化中。（2 2）暫態(tài)的電流：）暫態(tài)的電流：法拉第電流：法拉第電流： 由電極由電極/ /溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，可用來計算電極反應(yīng)的量?？捎脕碛嬎汶姌O反應(yīng)的

40、量。非法拉第電流：非法拉第電流： 由雙電層的結(jié)構(gòu)改變引起，通過非法拉第電由雙電層的結(jié)構(gòu)改變引起，通過非法拉第電流可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測定電流可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測定電極的實際表面積。極的實際表面積。61反應(yīng)粒子的暫態(tài)濃度分布反應(yīng)粒子的暫態(tài)濃度分布反應(yīng)粒子的擴散速度與反應(yīng)粒子在電極表面的消耗速度反應(yīng)粒子的擴散速度與反應(yīng)粒子在電極表面的消耗速度62 穩(wěn)態(tài)擴散與非穩(wěn)態(tài)擴散的區(qū)別，主要看反穩(wěn)態(tài)擴散與非穩(wěn)態(tài)擴散的區(qū)別，主要看反應(yīng)粒子的濃度是否為時間的函數(shù)。應(yīng)粒子的濃度是否為時間的函數(shù)。 非穩(wěn)態(tài)擴散時，擴散范圍不斷擴展，不存非穩(wěn)態(tài)擴散時，擴散范圍不斷擴展，不存在確定的擴散厚度；

41、只有在穩(wěn)態(tài)擴散時，在確定的擴散厚度；只有在穩(wěn)態(tài)擴散時，才有確定的擴散范圍，即存在不隨時間改才有確定的擴散范圍，即存在不隨時間改變的擴散層厚度。變的擴散層厚度。 即使在穩(wěn)態(tài)擴散時，由于反應(yīng)粒子不斷在即使在穩(wěn)態(tài)擴散時，由于反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗，溶液本體中的反應(yīng)粒子不斷電極上消耗，溶液本體中的反應(yīng)粒子不斷向電極表面進行擴散傳質(zhì)，故溶液本體中向電極表面進行擴散傳質(zhì)，故溶液本體中的反應(yīng)粒子濃度也在不斷下降，因此嚴格的反應(yīng)粒子濃度也在不斷下降，因此嚴格來說，在穩(wěn)態(tài)中也存在非穩(wěn)態(tài)因素，把它來說，在穩(wěn)態(tài)中也存在非穩(wěn)態(tài)因素，把它看成是穩(wěn)態(tài)擴散，只是為討論發(fā)表而做的看成是穩(wěn)態(tài)擴散，只是為討論發(fā)表而做的近似處理

42、。近似處理。634.6 穩(wěn)態(tài)擴散過程穩(wěn)態(tài)擴散過程4.6.1 理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散 由于擴散、遷移和對流三種傳質(zhì)方式總是同時存由于擴散、遷移和對流三種傳質(zhì)方式總是同時存在，在一般的電解池裝置中無法研究單純擴散傳在，在一般的電解池裝置中無法研究單純擴散傳質(zhì)過程的規(guī)律。質(zhì)過程的規(guī)律。 設(shè)計一種裝置，排除電遷移傳質(zhì)的干擾，并把擴設(shè)計一種裝置，排除電遷移傳質(zhì)的干擾，并把擴散區(qū)和對流區(qū)分開，從而得到一個單純的擴散過散區(qū)和對流區(qū)分開，從而得到一個單純的擴散過程。這種人為創(chuàng)造的理想條件下的擴散過程叫理程。這種人為創(chuàng)造的理想條件下的擴散過程叫理想條件下穩(wěn)態(tài)擴散過程。想條件下穩(wěn)態(tài)擴散過程。 該

43、裝置本身是一個很大的容器及一個毛細管組成，該裝置本身是一個很大的容器及一個毛細管組成，溶液為硝酸銀和大量硝酸鉀的混合液，電解池的溶液為硝酸銀和大量硝酸鉀的混合液，電解池的陰極為銀電極，其大小幾乎與毛細管橫截面相同，陰極為銀電極，其大小幾乎與毛細管橫截面相同，陽極為鉑電極，在容器中設(shè)有攪拌器。陽極為鉑電極，在容器中設(shè)有攪拌器。64 穩(wěn)態(tài)擴散的特點：穩(wěn)態(tài)擴散的特點：擴離子運動速度iDiscci00sicdi大量局外大量局外電解質(zhì)電解質(zhì) 強烈攪拌強烈攪拌 管徑極小管徑極小 sAgAgcc0常數(shù)lccdxdcs03NOKAg銀電極銀電極鉑電極鉑電極研究理想穩(wěn)態(tài)擴散過程的裝置研究理想穩(wěn)態(tài)擴散過程的裝置6

44、5理想穩(wěn)態(tài)擴散過程中，電理想穩(wěn)態(tài)擴散過程中，電極表面附近液層中反應(yīng)粒極表面附近液層中反應(yīng)粒子的濃度分布示意圖子的濃度分布示意圖 支持電解質(zhì)在陰極不反應(yīng)，支持電解質(zhì)在陰極不反應(yīng)，在液相傳質(zhì)中，銀離子的在液相傳質(zhì)中，銀離子的電遷移流量很小。電遷移流量很小。 攪拌產(chǎn)生的對流可使容器攪拌產(chǎn)生的對流可使容器中的銀離子分布均勻，而中的銀離子分布均勻，而毛細管內(nèi)徑相對很小，可毛細管內(nèi)徑相對很小，可認為攪拌對毛細管內(nèi)的溶認為攪拌對毛細管內(nèi)的溶液無影響，即對流也不起液無影響，即對流也不起作用。在毛細管中只有擴作用。在毛細管中只有擴散傳質(zhì)起作用。散傳質(zhì)起作用。 在毛細管區(qū)域內(nèi)，銀離子在毛細管區(qū)域內(nèi)，銀離子的濃度分

45、布與時間無關(guān)，的濃度分布與時間無關(guān)，與距離的關(guān)系為線性關(guān)系，與距離的關(guān)系為線性關(guān)系，即濃度梯度是一個常數(shù)。即濃度梯度是一個常數(shù)。66加入大量支持電解質(zhì)，加入大量支持電解質(zhì)，r r電遷電遷00，r r傳質(zhì)傳質(zhì) r r擴散擴散； 溫度溫度 T，D，i； 攪拌攪拌 ， ， i； 物性物性 ；r溶劑化離子半徑，溶劑化離子半徑， 溶液粘度，溶液粘度， kBoltzman常數(shù)常數(shù) rkTD6 影影響響因因素素lccnFDJnFisiiii0)(lcnFDiiid0穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度：穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度：極限擴散電流密度：極限擴散電流密度：67若電極表面的電化學(xué)反應(yīng)很快若電極表面的電化學(xué)反應(yīng)很快(電化學(xué)阻力

46、小電化學(xué)阻力小)，則則 cs0，i擴散擴散 imax 極限擴散電流，極限擴散電流，記為記為i極限極限 0zFDci 極極限限 cs= f( (電化學(xué)反應(yīng)阻力，擴散阻力電化學(xué)反應(yīng)阻力，擴散阻力) )電化學(xué)阻力電化學(xué)阻力，擴散阻力，擴散阻力，cs極極限限擴擴散散iicc 10s)1(0sccii 極限極限擴散擴散)1(0s極極限限擴擴散散iicc 68i極限極限 應(yīng)用：應(yīng)用： 估計電極反應(yīng)最大速率估計電極反應(yīng)最大速率c0一定，一定，ii極限極限 ，改變電極電勢，不能改變電流密度改變電極電勢，不能改變電流密度 極譜分析基礎(chǔ)極譜分析基礎(chǔ) 若若D一定一定，一定一定，則則 i極限極限c0，測測i極限極限，

47、得得c0 實驗測定實驗測定 )1(0sccii 極限極限擴散擴散 0zFDci 極極限限694.6.2 真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散在真實的電化學(xué)體系中，擴散區(qū)與對流區(qū)是互相重在真實的電化學(xué)體系中，擴散區(qū)與對流區(qū)是互相重疊、沒有明確界限的。只能根據(jù)一定的理論來近似的疊、沒有明確界限的。只能根據(jù)一定的理論來近似的求得擴散層的有效厚度，借用理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學(xué)求得擴散層的有效厚度，借用理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學(xué)公式，推導(dǎo)出公式，推導(dǎo)出真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散的動力學(xué)公式。真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散的動力學(xué)公式。由于很難確定自然對流的流速，因此自然對流的穩(wěn)由于很難確定自然對流的流速，因此自然對流的穩(wěn)態(tài)擴

48、散也難以做定量的討論。只討論強制對流條件下態(tài)擴散也難以做定量的討論。只討論強制對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程。的穩(wěn)態(tài)擴散過程。對流擴散理論的前提條件：對流是平行于電極表面對流擴散理論的前提條件：對流是平行于電極表面的層流；忽略電遷移作用。的層流；忽略電遷移作用。穩(wěn)態(tài)擴散的必要條件：一定強度的對流的存在。穩(wěn)態(tài)擴散的必要條件：一定強度的對流的存在。 700uyB0ux0u0uu 0uyB密度粘度系數(shù)動力粘滯系數(shù)動力粘滯系數(shù) 邊界層：按流體力學(xué)定義邊界層：按流體力學(xué)定義 的液層。的液層。 假設(shè)有一薄片電極處于有攪拌而產(chǎn)生的強制對流中，假設(shè)有一薄片電極處于有攪拌而產(chǎn)生的強制對流中，如果液流方向與電極表面平行

49、，液流屬于層流，故越如果液流方向與電極表面平行，液流屬于層流，故越靠近電極，液流速度越小。靠近電極表面的液流層叫靠近電極，液流速度越小?？拷姌O表面的液流層叫邊界層邊界層,用用B表示。表示。71根據(jù)上述根據(jù)上述B 的公式，的公式，B 的厚度是不同的，離沖擊點的厚度是不同的，離沖擊點越近，則越近，則B 的厚度越小，離沖擊點越遠，則的厚度越小，離沖擊點越遠，則B 的厚的厚度越大。度越大。在靠近電極表面附近有一很在靠近電極表面附近有一很薄的擴散層薄的擴散層 ， 與與B 是完是完全不同的，在全不同的，在B 中有液流的中有液流的速度梯度，而在速度梯度，而在 中有反應(yīng)中有反應(yīng)粒子的濃度梯度，一般來說粒子的

50、濃度梯度，一般來說B 比比大得多。根據(jù)流體力大得多。根據(jù)流體力學(xué)理論，可推算出兩者間的學(xué)理論，可推算出兩者間的近似關(guān)系：近似關(guān)系：31iBD72 擴散層與邊界層是兩個完全不擴散層與邊界層是兩個完全不同的概念。同的概念。 邊界層存在液體流動的速度梯邊界層存在液體流動的速度梯度，可以實現(xiàn)動量的傳遞，動度，可以實現(xiàn)動量的傳遞，動量傳遞的大小取決于溶液的動量傳遞的大小取決于溶液的動力粘度系數(shù)力粘度系數(shù)。 擴散層則存在著反應(yīng)粒子的濃擴散層則存在著反應(yīng)粒子的濃度梯度，實現(xiàn)物質(zhì)的傳遞，物度梯度，實現(xiàn)物質(zhì)的傳遞，物質(zhì)傳遞的多少取決于反應(yīng)粒子質(zhì)傳遞的多少取決于反應(yīng)粒子的擴散系數(shù)的擴散系數(shù)Di。 水溶液中，一般水

51、溶液中，一般=10-2 cm2/s, Di =10-5 cm2/s, 表明動量的傳表明動量的傳遞比物質(zhì)的傳遞容易的多。因遞比物質(zhì)的傳遞容易的多。因此此B也就比也就比大得多。大得多。0uxB10131iBD73電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的實際分布情況電極表面附近液層中反應(yīng)粒子濃度的實際分布情況在在B 中，當(dāng)中，當(dāng)x時完全依靠對流傳質(zhì)，時完全依靠對流傳質(zhì)，當(dāng)當(dāng)x時主時主要依靠擴散傳質(zhì)，但仍然有很小的對流存在。由于要依靠擴散傳質(zhì)，但仍然有很小的對流存在。由于據(jù)電極表面據(jù)電極表面x距離不同的各點，對流的距離不同的各點，對流的速度也不相等，速度也不相等，各點的濃度梯度也不是常數(shù)，通常取各點的濃度梯度

52、也不是常數(shù)，通常取x =0處處(不受對不受對流影響流影響)的濃度梯度來計算擴散層厚度的有效值。的濃度梯度來計算擴散層厚度的有效值。2/102/16/13/1uyDi74擴散層的有效厚度擴散層的有效厚度xDLsic0icic00 xsdxdccc有效210216131uyD 經(jīng)公式計算，經(jīng)公式計算，與與有效有效大致相大致相等，所以等，所以有效有效中已經(jīng)包含了對中已經(jīng)包含了對流對擴散的影響。流對擴散的影響。 對流擴散層中的對流擴散層中的與理想擴散與理想擴散層的層的不同，不僅與不同，不僅與Di有關(guān)，有關(guān)，還與電極的幾何形狀還與電極的幾何形狀(y0距地距地y距離距離)及流體力學(xué)條件及流體力學(xué)條件(u0

53、距地距地距離距離)有關(guān)。這說明擴散層有關(guān)。這說明擴散層中的傳質(zhì)確實受到了對流的中的傳質(zhì)確實受到了對流的影響。影響。 B 只與只與y 、u0和和有關(guān)，而有關(guān)，而除除與以上三個因素有關(guān)外，還與以上三個因素有關(guān)外，還與與Di有關(guān)。有關(guān)。 對流擴散的擴散層中既有擴對流擴散的擴散層中既有擴散傳質(zhì)，也有對流傳質(zhì)作用。散傳質(zhì)，也有對流傳質(zhì)作用。75siiiccnFDi0210216131uyDsiccyunFDi02161210320216121032cyunFDiid將對流擴散層的厚度代入理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散動力將對流擴散層的厚度代入理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散動力學(xué)公式中，得到對流擴散動力學(xué)的基本規(guī)律，即：學(xué)公

54、式中，得到對流擴散動力學(xué)的基本規(guī)律，即：76對流擴散具有以下特征：對流擴散具有以下特征： 與與理想條件下穩(wěn)態(tài)擴散相比，擴散電流理想條件下穩(wěn)態(tài)擴散相比，擴散電流(與與Di 2/3成正比成正比)不與擴散系數(shù)不與擴散系數(shù)Di成正比，這說明由于擴散層中有一定成正比，這說明由于擴散層中有一定的對流存在，使對流擴散電流受擴散系數(shù)的影響減小的對流存在，使對流擴散電流受擴散系數(shù)的影響減小了，增加了對流的影響因素，故對流擴散電流由對流了，增加了對流的影響因素，故對流擴散電流由對流電流和擴散電流兩部分組成。電流和擴散電流兩部分組成。 對流擴散電流對流擴散電流(與與u01/2成正比成正比)與攪拌強度有關(guān)，可通與攪拌

55、強度有關(guān)，可通過提高攪拌強度來增大反應(yīng)電流，根據(jù)攪拌強度改變過提高攪拌強度來增大反應(yīng)電流，根據(jù)攪拌強度改變后后jd是否改變來判斷電極是否有擴散步驟控制。是否改變來判斷電極是否有擴散步驟控制。 對流擴散電流對流擴散電流(與與 -1/6成正比成正比)受到溶液粘度的影響。受到溶液粘度的影響。 電極表面不同位置距沖擊點距離不同，受到對流影響電極表面不同位置距沖擊點距離不同，受到對流影響不同，因而擴散層厚度不同，因而擴散層厚度不均，對流擴散電流也不均。不均，對流擴散電流也不均。774.6.3 旋轉(zhuǎn)圓盤電極旋轉(zhuǎn)圓盤電極在旋轉(zhuǎn)圓盤電極引起的對流擴散在旋轉(zhuǎn)圓盤電極引起的對流擴散中，對電極表面附近液層的擴散中，

56、對電極表面附近液層的擴散層厚度存在層厚度存在距沖擊點的距離和電距沖擊點的距離和電極旋轉(zhuǎn)離心力引起的溶液切向?qū)O旋轉(zhuǎn)離心力引起的溶液切向?qū)α魉俣攘魉俣葍煞N具有相反影響的因素，兩種具有相反影響的因素，并且這兩種影響恰好是同比例的。并且這兩種影響恰好是同比例的。故：故：常數(shù)6/13/1iD即圓盤上各點是一個與即圓盤上各點是一個與y無關(guān)的數(shù)值。無關(guān)的數(shù)值。7879siiiccynFDj02/12/16/13/262. 002/12/16/13/262. 0iidcynFDj2/16/13/162. 1iD也就是說在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上各點的擴散層厚度也就是說在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上各點的擴散層厚度是均勻的，電流密度

57、也是均勻分布的。如果旋是均勻的，電流密度也是均勻分布的。如果旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為，可的擴散層厚度，可的擴散層厚度的表的表達式，達式，即：即：將上式代入理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散動力學(xué)公式將上式代入理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散動力學(xué)公式中，得到旋轉(zhuǎn)圓盤電極的基本規(guī)律，即：中，得到旋轉(zhuǎn)圓盤電極的基本規(guī)律，即：80旋轉(zhuǎn)圓盤電極的主要應(yīng)用旋轉(zhuǎn)圓盤電極的主要應(yīng)用 通過控制轉(zhuǎn)速來控制擴散步驟控制的電極通過控制轉(zhuǎn)速來控制擴散步驟控制的電極過程的速度；過程的速度； 通過控制轉(zhuǎn)速，獲得不同控制步驟的電極通過控制轉(zhuǎn)速，獲得不同控制步驟的電極過程，便于研究無擴散影響的單純電化學(xué)過程，便于研究無擴散影響的單純電化

58、學(xué)步驟；步驟； 通過控制轉(zhuǎn)速，模擬不同通過控制轉(zhuǎn)速，模擬不同 值的擴散控制值的擴散控制的電極過程的電極過程 。814.6.4電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散的影響電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散的影響以以AgNO3溶液為例：溶液為例： 達到穩(wěn)態(tài)擴散后，達到穩(wěn)態(tài)擴散后，NO3-離子離子的電遷移和擴散流量相等，的電遷移和擴散流量相等，方向相反，兩種作用恰好相方向相反，兩種作用恰好相互抵消?；サ窒?。 Ag+離子的離子的電遷移和擴散作電遷移和擴散作用的方向相同，兩者具有加用的方向相同，兩者具有加疊作用。疊作用。 對于對于z-z價型電解質(zhì)，無支持價型電解質(zhì)，無支持電解質(zhì)時的穩(wěn)態(tài)電流密度電解質(zhì)時的穩(wěn)態(tài)電流密度:3NOAg電遷作用擴散作用

59、擴散作用電遷作用極陰擴散,22idxdcFDi電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散的影響示意圖的影響示意圖82 對于對于z-z價型電解質(zhì)，當(dāng)完全沒有支持電解質(zhì)時，價型電解質(zhì)，當(dāng)完全沒有支持電解質(zhì)時，由于電遷移作用的影響，可使電極反應(yīng)速度比由于電遷移作用的影響，可使電極反應(yīng)速度比單純擴散作用下的擴散電流密度增大一倍。如單純擴散作用下的擴散電流密度增大一倍。如果出現(xiàn)極限擴散電流，其數(shù)值也將增大一倍。果出現(xiàn)極限擴散電流，其數(shù)值也將增大一倍。 對于對于z-z價型電解質(zhì)，或者在少量支持電解質(zhì)存價型電解質(zhì)，或者在少量支持電解質(zhì)存在時，雖然電遷移影響的定量關(guān)系式不同，但在時，雖然電遷移影響的定量關(guān)系式不同，但其

60、影響規(guī)律是一致的。其影響規(guī)律是一致的。 凡是正離子在陰極上還原，或負離子在陽極上凡是正離子在陰極上還原，或負離子在陽極上氧化，則反應(yīng)粒子的電遷移總是使穩(wěn)態(tài)電流密氧化，則反應(yīng)粒子的電遷移總是使穩(wěn)態(tài)電流密度增大，而負離子在陰極上還原，或正離子在度增大，而負離子在陰極上還原，或正離子在陽極上氧化時，反應(yīng)粒子的電遷移將使穩(wěn)態(tài)電陽極上氧化時，反應(yīng)粒子的電遷移將使穩(wěn)態(tài)電流密度減小。流密度減小。834.7 濃差極化規(guī)律及其判別濃差極化規(guī)律及其判別 對反應(yīng)對反應(yīng)假設(shè)：假設(shè)： 存在大量局外電解質(zhì)存在大量局外電解質(zhì) 電化學(xué)步驟為準平衡態(tài)電化學(xué)步驟為準平衡態(tài)則：則： RneOsRRsOccnFRT00ln844.7