安徽工業(yè)大學(xué)-普通化學(xué)-第五章5-3

1、5.3化學(xué)鍵與分子間作用力化學(xué)鍵與分子間作用力5.3.1化學(xué)鍵化學(xué)鍵當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子后, 性質(zhì)將大不相同, 如 Cl:性 質(zhì)NaClCCl4HClCl2熔 點(diǎn)808-22.9-114.2-101.5常溫 狀態(tài)slgg導(dǎo) 電 性固態(tài) 不熔融態(tài) 導(dǎo)水 溶 液 導(dǎo)不不不不不導(dǎo)不不不為什么會(huì)出現(xiàn)如此差異？其根本原因是：化學(xué)鍵化學(xué)鍵的不同！化學(xué)的核心核心是化學(xué)反應(yīng), 反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是舊鍵打開形成新鍵。不同的外在性質(zhì)反應(yīng)了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同鮑林提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就

2、存在化學(xué)鍵。簡(jiǎn)單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力?；瘜W(xué)鍵理論可以解釋化學(xué)鍵理論可以解釋: :分子的形成與穩(wěn)定性共價(jià)鍵的本質(zhì)及飽和性分子的幾何構(gòu)型和共價(jià)鍵的方向性化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系化學(xué)鍵的類型：化學(xué)鍵的類型：離子鍵分子軌道理論價(jià)鍵理論金屬鍵共價(jià)鍵1.金屬鍵金屬鍵(1)自由電子理論自由電子理論在金屬中,原子的價(jià)電子容易離開而在金屬晶格中自由流動(dòng)成為“自由自由電子電子”。金屬原子或離子與自由電子間的相互作用力稱為金屬鍵金屬鍵。金屬鍵的特點(diǎn)是金屬鍵的特點(diǎn)是: :沒有方向性和沒有飽和性沒有方向性和沒有飽和性。所以金屬的結(jié)構(gòu)一般是按最緊密的方式堆積起來,具有較大的密度。自由電子理

3、論容易解釋金屬的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光澤等性質(zhì)。 能帶理論是把金屬晶體看作是一個(gè)大分子,應(yīng)用分子軌道理論說明金屬鍵的形成。 在金屬鋰中，2n個(gè)Li原子的2s軌道組合為n個(gè)能量差很小的2s成鍵軌道和n個(gè)能量差很小的2s*反鍵軌道,而最高能量的2s和最低能量的2s*又可以重疊在一起。同理可以得到n個(gè)能量相近的2p成鍵軌道和n個(gè)能量相近的2p*反鍵軌道。這樣就如形成了一條能帶?；鶓B(tài)電子填充在能量最低的軌道上。顯然電子非常容易流到其它空軌道上。 能帶能帶很多能量相近的同類型軌道的組合稱為一種能帶。如上述n個(gè)2s和n個(gè)2s*組成的能帶稱為2s能帶,n個(gè)2p和n個(gè)2p*組成的能帶稱為2p能帶。滿帶滿帶充滿電子的能

4、帶稱為滿帶。滿帶中電子不能自由運(yùn)動(dòng)。導(dǎo)帶導(dǎo)帶未充滿電子的能帶稱為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶中電子可以自由運(yùn)動(dòng)禁帶禁帶導(dǎo)帶和滿帶間的能量差稱為禁帶。當(dāng)滿帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶之后,滿帶就變成了導(dǎo)帶。固體根據(jù)能帶理論的分固體根據(jù)能帶理論的分類類能帶理論的基本要點(diǎn)：能帶理論的基本要點(diǎn)：（1）成鍵時(shí)價(jià)電子必須是“離域”的，所有的價(jià)電子應(yīng)該屬于整個(gè)金屬晶格的原子所共有；（2）金屬晶格中原子很密集，能組成許多分子軌道，而且相鄰的分子軌道間的能量差很小 ，以致形成“能帶”；（3） “能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級(jí)發(fā)生的重疊， 這種能帶是屬于整個(gè)金屬晶體的；（4）以原子軌道能級(jí)的不同，金屬晶體中可有不同的能帶，例

5、如導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶等；（5）金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊.金屬能帶金屬能帶 導(dǎo)帶和滿帶是連在一起的,因而存在自由電子,容易導(dǎo)電。在金屬鋰中,價(jià)電子全部進(jìn)入s能帶,它是半充滿的,因而是導(dǎo)帶,電子可以自由運(yùn)動(dòng)。在金屬鈹中,價(jià)電子全部進(jìn)入s能帶,它是滿帶,但由于p能帶與它重疊,所以電子容易從滿帶進(jìn)入p能帶,這樣s和p都變成了導(dǎo)帶。因此價(jià)電子是自由電子。半導(dǎo)體能帶半導(dǎo)體能帶 導(dǎo)帶和滿帶間有一禁帶,但其寬度小,一般E3eV。電子可以被激發(fā)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,因而也可以導(dǎo)電。絕緣體能帶絕緣體能帶 禁帶的寬度大,滿帶的電子不能激發(fā)到導(dǎo)帶，而導(dǎo)帶又沒有電子,故不能導(dǎo)電。2.離子鍵離子鍵（1)離子鍵的本質(zhì)離子

6、鍵的本質(zhì)離子鍵的本質(zhì)本質(zhì)就是正負(fù)離子間的靜電引力(庫(kù)侖引力)。q+q-d如果離子間的距離為d,正負(fù)離子的電荷為q+和q-,則離子間作用力為:F = q+ q-d2即離子的電荷越大,離子間的距離越小,作用力越強(qiáng)。因此,離子化合物不能寫出它的分子式,只能用化學(xué)式表示其組成。如食鹽用NaCl表示。庫(kù)侖力 離子鍵的特征特征是既沒有方向性,也沒有飽和性。正負(fù)離子通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。由離子鍵形成的化合物稱離子化合物。通常把電負(fù)性差大于 1.7的化合物稱為離子化合物,而小于這個(gè)界限的稱為共價(jià)化合物。在化學(xué)鍵能中,離子間的靜電作用力(庫(kù)侖引力)與電負(fù)性差有關(guān)，電負(fù)性差越大，離子性越強(qiáng)。共價(jià)鍵

7、離子鍵極性鍵電負(fù)差越大，極性越強(qiáng)。3.共價(jià)鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵形成的根本動(dòng)力是：原子中電子能級(jí)(體系能量)在形成分子后，會(huì)進(jìn)一步降低：ABB原子A原子B分子AE研究原子結(jié)合形成分子的理論方法, 價(jià)鍵(VB)理論目前主要有兩種： 分子軌道(MO)理論 這里只概略介紹價(jià)鍵理論的基本思想和主要結(jié)論。 1927年，Heitler和London用量子力學(xué)方法處理H2，提出了原子結(jié)合成分子的方法。后來，這一方法被推廣應(yīng)用于其他各種分子，從而形成了價(jià)鍵理論。對(duì)于氫原子A和B，分別用自旋平行的原子波函數(shù)以及自旋反平行的波函數(shù)結(jié)合, 研究?jī)珊丝拷^程中, 體系的能量和e云的變化情況，得到：REReA B RABB R

8、ABA | |2 原子間e云不重疊推斥態(tài)，使原子遠(yuǎn)離，分子能量 不成鍵原子間e云重疊吸引態(tài)，使原子靠近，分子能量 成 鍵（1)現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)共價(jià)鍵形成的條件共價(jià)鍵形成的條件: 兩個(gè)原子的成單電子的自旋方向必須相反，而且原子軌道間的重疊只有符合最大重疊方向,才能形成共價(jià)鍵。原子形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于原子的未成對(duì)電子數(shù)目。共價(jià)鍵的特點(diǎn)：具有飽和性具有方向性在形成氯化氫分子時(shí),只有當(dāng)氫原子的電子沿著X軸與氯原子的軌道成鍵時(shí),軌道重疊最多,才能得到穩(wěn)定的共價(jià)鍵。（2)鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭)。+yxy-+-yxy-+鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互

9、平行進(jìn)行同號(hào)重疊(肩并肩)。yxy+-電子云在核連線/軸線/上密度最大e云在與核連線垂直的平面上密度最大配位鍵：形成條件為成鍵原子一方有孤對(duì)電子，另一方有空軌道。4NHHNHHH例：yx+- -yx+- -二者都滿足: 最大重疊、同號(hào)重疊。而異號(hào)非最大重疊如：N2分子：N 1s22s22p3 (2px12py12pz1) N1 N2 N1 N2 N1 N2yxyzxzyxy 鍵(p-p) 鍵(xy平面) 鍵(xz平面)所以，N N中有 1個(gè) 鍵 和 2個(gè)相互的 鍵，結(jié)合牢固固氮固氮(空氣中)技術(shù)至今是一個(gè)大課題由于鍵重疊程度要比鍵小,所以鍵的強(qiáng)度要比鍵大。所以C2H4與鹵素X2可發(fā)生加成反應(yīng)，

10、而C2H6則只能發(fā)生難進(jìn)行的取代反應(yīng)。（3)分子軌道理論分子軌道理論分子軌道為 描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，它是多電子、 多中心的, 電子屬于整個(gè)分子. 分子軌道是基于電子離域于整個(gè)分子的概念所提出的化學(xué)鍵理論, 共價(jià)鍵的形成被歸因于電子獲得更大運(yùn)動(dòng)空間而導(dǎo)致的能量下降。分子軌道由原子軌道線性組合而成 。例如:A+BABBbAaCCBAICCba 能量相近原理 最大重疊原理 對(duì) 稱 性 匹 配成鍵三原則： 1. 盡先占據(jù)能量最低的軌道, 低能級(jí)軌道填滿后才進(jìn)入 能級(jí)較高的軌道; 2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個(gè)

11、自旋相反的電子; 3. 分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道.電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則： 盡管分子軌道理論原則上不承認(rèn)原子軌道的個(gè)性，但其處理方法往往以原子軌道作為出發(fā)點(diǎn). 例如, 分子軌道的數(shù)目等于鍵合原子原子軌道數(shù)之和. 兩個(gè)H原子相互接近時(shí), 由兩條 1s 軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道. 能級(jí)較低的一條叫成鍵分子軌道, 能級(jí)較高的一條叫反鍵分子軌道. 兩個(gè) He 原子(電子組態(tài)為1s2 )相互接近時(shí)發(fā)生類似的情況: 兩個(gè)1s 原子軌道組合得到一條 和一條 軌道. 不同的是有 4 個(gè)電子而不是有 2個(gè)電子待分配; 4 個(gè)電子恰好填滿 和 軌道, 分子的

12、電子組態(tài)應(yīng)為 . 成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消, 即兩個(gè) He 原子間不形成共價(jià)鍵. 分子軌道理論的這一判斷與 He 在氣態(tài)以單原子分子存在的事實(shí)相一致.s121ss1s1s121s5.3.2分子的極性和分子的空間構(gòu)型分子的極性和分子的空間構(gòu)型1.共價(jià)鍵參數(shù)共價(jià)鍵參數(shù)（1)1)鍵能鍵能鍵解離能（鍵解離能（D）在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需要的能量叫做此鍵的解離能。112molkJ

13、429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDDH2O(g) = 2H(g) + O(g) -12atmmolkJ928)HO()OHH()OH(DDE原子化能原子化能 Eatm：氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量。例如：化學(xué)鍵重疊有大有小，強(qiáng)弱如何衡量鍵能大小比較: 單鍵雙鍵激發(fā)態(tài)原子雜化態(tài)原子雜化條件:參與雜化的原子軌道必須是能量相近的原子軌道。雜化過程原子軌道總數(shù)不變。雜化軌道類型：按照混合雜化的軌道類形和數(shù)目分為sp雜化、sp2雜化、sp3雜化、dsp雜化等。（2）sp3雜化雜化CH4的空間構(gòu)型為正四

14、面體p2s2C：2s22p2激發(fā)s2p2的形成4CHp2s2四個(gè)sp3雜化軌道s2p2B： 2s22p1(3)sp2雜化雜化BFFFBF3的空間構(gòu)型為平面三角形激發(fā)s2p2p2s2sp2sp2雜化的形成3BF三個(gè)sp2雜化軌道s2p2Be：2s2(4)sp雜化雜化BH2的空間構(gòu)型為直線形HHBe激發(fā)s2p2p2s2spsp雜化Be采用sp雜化生成BeH2兩個(gè)sp雜化軌道（5)不等性雜化不等性雜化有孤對(duì)e參與的雜化因各軌道成分不等, 稱為不等性雜化。不等性雜化。3NH18107HNH雜化3sp2ps2OH230104HOH 雜化3sp2ps23sp雜化軌道也是原子軌道，因此，按VB理論，它們可以

15、與其他原子的單電子配對(duì)成鍵，且雜化軌道全部都用于形成鍵。雜化軌道的空間伸展方向要按一定規(guī)律發(fā)生變化。雜化的原因是：靜電排斥作用，使得帶同種電荷的原子 或 化學(xué)鍵盡可能遠(yuǎn)離，體系能量進(jìn)一步降低，也使各化學(xué)鍵在空間的伸展方向盡可能均勻和對(duì)稱, 如: CO2 SO2 H2O NH3 等等VBT預(yù)期:而實(shí)際為雜化類型與雜化軌道空間伸展方向分 子VB 預(yù)期實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中 心 原 子 雜 化 方 式雜化軌道形狀/方向空間 構(gòu)型雜化類型夾角/數(shù)目其它分子90o180o C: 2s22p2 e激發(fā) 2s1 2p3 直線2 sp 180o2條CS2C2H2 HgF2BeCl2等CO2HgCl2NA180o Hg:

16、6s2 e激發(fā) 6s1 6p1 直線無BF3BFBF3120o B: 2s22p1 e激發(fā) 2s1 2p2 平面三角形sp2120o3條BH3、BCl3AlCl3C2H4、C6H6等CH4CH2 90oCH4 109o 28 C: 2s22p2 e激發(fā) 2s1 2p3 空間正四面體sp3109.47o 4條SiH4CCl4SiF4CH3F 等NH3NH3 90oNH3107.3 N: 2s22p3 無e激發(fā) 2s2 2p3 三角錐形不等性sp3109.47o4條, 鍵3NF3PH3PCl3PH2F 等H2O90o104.5 O: 2s22p4 無e激發(fā) 2s2 2p4 角 形不等性sp3109

17、.47o4條, 鍵2H2SOF2OCl2判斷分子中原子是否雜化和采用何種雜化的原則原則:有機(jī)分子中C原子都雜化, 因?yàn)镃總是4價(jià)而不是2價(jià)；化學(xué)鍵數(shù)目超過中心原子的單電子數(shù)，也都雜化；實(shí)測(cè)幾何構(gòu)型與VB理論預(yù)期不符合時(shí)，雜化軌道都形成鍵。思考題：思考題：解釋CH4，C2H2，CO2的分子構(gòu)型。42HC已知： C2H2，CO2均為直線型；的構(gòu)型為：C = CHHHHo121o1185.3.3分子間作用力分子間作用力1.分子間作用力分子間作用力共價(jià)作用力是一種普遍存在的作用力. 除少數(shù)形成原子晶體(如金剛石、石英等)外，大多數(shù)以共價(jià)結(jié)合的物質(zhì)形成分立的分子(如HCl分子、H2O分子等). 分立共價(jià)

18、分子的原子間以共價(jià)鍵結(jié)合，但形成晶體(分子晶體)時(shí)則靠分子間作用力。極性分子固有的偶極叫永久偶極永久偶極，非極性分子在極性分子誘導(dǎo)下產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極。 由不斷運(yùn)動(dòng)的電子和不停振動(dòng)的原子核在某一瞬間的相對(duì)位移造成分子正、負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬間偶極瞬間偶極。 對(duì)于極性分子，因?yàn)榇嬖?：-+靜電引力，使得分子相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，取向變化:-+-由分子固有偶極的靜電引力導(dǎo)致分子取向發(fā)生相對(duì)變化后的作用力，稱為： （1）取向力）取向力 取向力的大小顯然與固有偶極(固有)的大小有關(guān) 根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)： 極性分子： 可見, 與溫度T有關(guān)T高，F(xiàn)小 與平均距離r的6次方成反比, 表明是短程相互作用 與有關(guān)，分子極性越大，取向力越大6222132RTrF取向6432RTr不同分子之間同種分子“-”號(hào)代表吸引力（2）誘導(dǎo)力）誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力的大小，顯然與極性分子的固有偶極和非極性分子的極化率都有關(guān)，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)得到：622rF固有誘導(dǎo)極性與非極性分子之間,也是一種短程相互作用？只要溫度足夠低, O、 H2、 He等均可液化和固化。且各自的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)不同 表明分子之間的 作用力不同。（3）色散力）色散力根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：6243rIF色散普遍存在于 各種分子之間 顯然, 色散力與極化率平方成正比,且也是短程相互作用 色散力的大小既依賴于分子的大小，