天津大學(xué)物理化學(xué)第五版下冊(cè)ppt課件

1、O返回電能化學(xué)能O返回7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律7.2 離子的遷移數(shù)7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率7.4 平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定7.6 原電池?zé)崃W(xué)7.7 電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)7.8 電極的種類7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例O返回7.10 原電池設(shè)計(jì)舉例分解電壓7.11 原電池設(shè)計(jì)舉例極化作用7.12 原電池設(shè)計(jì)舉例電解時(shí)電極反響O返回電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研討電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。O返回電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法維護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙

2、飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)O返回電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理法拉第定律O返回A.自在電子作定向挪動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承當(dāng)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。第一類導(dǎo)體O返回A.正、負(fù)離子作反向挪動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反響發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)第二類導(dǎo)體 又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電才干不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、O返回與外電源正極相接，是正極。

3、發(fā)生氧化反響，是陽(yáng)極。Cu(S) Cu2+2e-電極：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生復(fù)原反響，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)電極：電解池O返回離子遷移方向：Anion Anode陰離子遷向陽(yáng)極Cation Cathode陽(yáng)離子遷向陰極陰極陽(yáng)極O返回 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 Q m 或 Q n 通電于假設(shè)干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的根本粒子的荷電數(shù)一樣時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反響的物質(zhì)，其物質(zhì)的量一樣，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。O返回 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，當(dāng)反響進(jìn)度為 時(shí)，那么電極上發(fā)生反響的物質(zhì)的量n=為： 電極上發(fā)生反響的物質(zhì)的

4、質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQzFQzF或O返回F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1O返回例題： 通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。知 。求： 通入電量 ； 通電時(shí)間 ； 陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。33Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQtO返回解: 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 =

5、 1763 CQzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn 3+11Aue = Au332211OHOH Oe 42O返回 是電化學(xué)上最早的定量的根本定律，提示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以運(yùn)用。 該定律的運(yùn)用沒有什么限制條件。法拉第定律的意義O返回 離子遷移數(shù)的定義 離子遷移數(shù)的測(cè)定O返回 想象在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各

6、5 mol，分別用+、-號(hào)替代。O返回O返回 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子復(fù)原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承當(dāng)4 mol電子電量的運(yùn)輸義務(wù)。 如今離子都是一價(jià)的，那么離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。O返回1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，那么導(dǎo)電義務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向經(jīng)過。vv 當(dāng)通電終了，陰、陽(yáng)兩極區(qū)溶液濃度一樣，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。O返回O返回2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，那么正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的A

7、A、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向經(jīng)過。3vv 通電終了，陽(yáng)極區(qū)正、負(fù)離子各少了3mol，陰極區(qū)只各少了1mol，而中部溶液濃度仍堅(jiān)持不變。O返回O返回1) 向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量，即總電量Q = Q+ Q-。 假設(shè)正、負(fù)離子荷電量不等，假設(shè)電極本身也發(fā)生反響，情況就要復(fù)雜一些。vv陰離子運(yùn)動(dòng)速度陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度陰離子運(yùn)載的電量陽(yáng)離子運(yùn)載的電量的量陰離子遷出陰極區(qū)物質(zhì)的量陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)物質(zhì) )2QQ離子電遷移的規(guī)律：O返回 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)transference number用符號(hào) 表示。Bt是量綱為

8、1的量，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子挪動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：O返回IQtIIQQvvv遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt假設(shè)溶液中只需一種電解質(zhì)，那么：量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的的量陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)物質(zhì)IQtIIQQvvv量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的的量陰離子遷出陽(yáng)極區(qū)物質(zhì)O返回u Eu Evv離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：式中E為電場(chǎng)強(qiáng)度，比例系數(shù) u+和 u分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度ionic mobility，即相當(dāng)于單位電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是 。 211msV 電遷移率的數(shù)值

9、與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等要素有關(guān)，可以用界面挪動(dòng)法丈量。O返回 , uuEEvv由離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率公式，得/()/EutEuuvvv/()/EutEuuvvv那么可見電場(chǎng)強(qiáng)度并不影響離子遷移數(shù)。O返回(1) Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反響發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。 小心放出陰極管或陽(yáng)極管溶液，稱重并進(jìn)展化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部根本不變。O返回O返回Hittorf 法中必需采集的數(shù)據(jù)：1) 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重

10、陰極質(zhì)量的添加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2) 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始。3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了。4)寫出電極上發(fā)生的反響，判別某離子濃度是添加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5)判分別子遷移的方向。O返回例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解知濃度的CuSO4溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有0.0405 g Ag(s) 析出。陰極區(qū)溶液質(zhì)量為36.434 g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO4 1.1276 g，通電后含CuSO4 1

11、.109 g。試求 和 的離子遷移數(shù)。2+Cu24SOO返回解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為根本粒子，知：2+Cu2+Cu陰極上 復(fù)原，使 濃度下降2+Cu2+Cu2+Cu2eCu(s) 遷往陰極，遷移使陰極區(qū) 添加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt 14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電14(CuSO )159.62 g molM 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.

12、0643 10 moln始5()7.10 10 moln遷O返回(nnn終） （始）遷）2-4(SO )0.62()ntn遷)電解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為根本粒子。2-41SO22-4SO 陰極上 不發(fā)生反響，電解不會(huì)使陰極區(qū) 離子的濃度改動(dòng)。電解時(shí) 遷向陽(yáng)極，遷移使陰極區(qū) 減少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得遷)=2.33 1010.38tt O返回解法3：假設(shè)分析的是陽(yáng)極區(qū)的溶液，根本計(jì)算都一樣，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。()()()()nnnn終始電遷(2) 陽(yáng)極區(qū)先計(jì)算 遷移數(shù)，陽(yáng)極區(qū) 不發(fā)生反響， 遷入。24SO24SO24SO()()()nnn

13、終始遷1陽(yáng)極區(qū)先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽(yáng)極區(qū)Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2+Cu2+Cu2+CuO返回電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測(cè)定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立挪動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些運(yùn)用O返回(1)電導(dǎo)electric condutance電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：GAGlO返回O返回(2)電導(dǎo)率electrolytic conductivity由于AGl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：AGl 1 lRAO返回

14、(3)摩爾電導(dǎo)率molar conductivity 在相距為單位間隔的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為 。21S mmol mmdef Vc 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mO返回O返回幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，普通在鉑片上鍍上鉑黑，添加電極面積，以降低電流密度。O返回電導(dǎo)測(cè)定的安裝 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)踐上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如下圖。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)理與電導(dǎo)池實(shí)

15、現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)。1RFxRI 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。O返回O返回 接通電源后，挪動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流經(jīng)過，如用耳機(jī)那么聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。314xRRRR3141xxRGRR RO返回 由于兩電極間間隔 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)丈量，通常用知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcellxKRcellss11xxxllGKARAR電導(dǎo)池系數(shù) 單位是 。celllKA1mO

16、返回O返回O返回 德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)有 m mA c A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c mO返回O返回弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。m 弱電解質(zhì)，隨著濃度下降，m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， m與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，m迅速升高，見 的m與 的關(guān)系曲線。c3CH COOHcO返回(1)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立挪動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以為是兩種離子無限稀釋摩爾

17、電導(dǎo)率之和： m m,+ m, 這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立挪動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以經(jīng)過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m O返回例題 知25時(shí)， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25時(shí) (HAc)。 m m m mO返回解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律： + m m m(NaAc) =(Na ) +(Ac ) + m m m(HCl) =(H ) +(Cl ) + m m m(NaCl) =(Na ) +(Cl ) + m m m(HA

18、c) =(H ) +(Ac ) + + m m m m + m m=(H ) (Cl )(Na )(Ac ) (Na )(Cl ) m m m=(HCl) (NaAc)(NaCl)=(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1=390.7104 Sm2mol1O返回+ m,+ m, m m QQttQQ m m,+ m, 對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有(2)無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率離子的導(dǎo)電才干越強(qiáng)，那么其轉(zhuǎn)達(dá)輸?shù)碾娏吭蕉?。于? m,+ m,+ m, m, m m m m tt ,m,mm . , . tt可求出及由實(shí)驗(yàn)測(cè)得O返回(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解

19、質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡 m m =222m m m m (/) (1) /1()ccccKc ccc$O返回2計(jì)算難溶鹽的溶解度 a難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可以為 ， 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 m m m 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。cb難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：c)()(m難溶鹽難溶鹽O)H()()(2溶液難溶鹽cO)H()(2溶液O返回例7.3.2 根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出25時(shí)氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.41104 Sm1。知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.60104

20、 Sm1。試計(jì)算25 時(shí)氯化銀的溶解度。解： 溶液=AgCl+H2O即： AgCl= 溶液 H2O =(3.41 104 1.60 104 ) Sm1 =1.81 104 Sm1O返回所以氯化銀的溶解度：O返回3 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， ，查表得 ，+HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 現(xiàn)實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就以為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水，假設(shè)大于這個(gè)數(shù)值，那一定含有某種雜質(zhì)。411 10 S mO返回去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需求，常用的方法有： (a)用不同的

21、離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。 (b)用石英器皿，參與 和，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。2COO返回4電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)機(jī)點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反響都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：O返回(a)用NaOH規(guī)范溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlClO返回 平均離子活度和平均離子活度因子 離子

22、強(qiáng)度 德拜-休克爾極限公式O返回電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見，先思索1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCllnlnRTaRTa$HClHClHCllnRTa$+HClHClHClHCl ()ln()RTaa$+HClClHaaaO返回對(duì)恣意價(jià)型電解質(zhì)+C ACAzz+ lnRTa$+lnlnRTaRTa$aa a()ln()RTaa $ln()RTaa$O返回定義：1+ def = () aa a 離子平均活度mean activity of ions1def ()離子平均活度系數(shù)mean activity

23、 coefficient of ions1 def ()bb b離子平均質(zhì)量摩爾濃度mean molality of ionsbab$()bb$aa aaO返回從電解質(zhì)的 求Bbb1()bb bBbb對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)1BB () () bbBB bbbb1_B() b+C ACAzzO返回例題 電解質(zhì)NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的質(zhì)量摩爾濃度均為b，正、負(fù)離子的活度因子分別為+和。 (i)寫出各電解質(zhì)離子平均活度因子與+及的關(guān)系； (ii)用b及表示各電解質(zhì)的離子平均活度a及電解質(zhì)活度aB。O返回解： iO返回O返回O返回2BBB12Ib z式中 是離子的真實(shí)濃度，假設(shè)是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上

24、電離度。 的單位與 的單位一樣。IBbb 從大量實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要要素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度ionic strength的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：IO返回例題 分別計(jì)算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。解：KNO3 K+ + NO3221110.5 10.5 ( 1) mol kg0.5 mol kg2I 22111(2 0.5) 10.5 ( 2) mol kg1.5 mol kg2I 22111(4 0.5) 10.5 ( 4) mo

25、l kg5 mol kg2I +4466K Fe(CN)4KFe(CN)+2244K SO2KSO2BBB12Ib zO返回(1)離子氛ionic atmosphere假設(shè)中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處構(gòu)成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r 這是德拜-休克爾實(shí)際中的一個(gè)重要概念。他們以為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。O返回O返回(2) 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入假設(shè)干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱為德拜-休

26、克爾極限定律。i2lgiiAzI 式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用途不大。O返回德拜-休克爾極限定律的常用表示式：lg|AzzI 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處置的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的 為實(shí)際計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)實(shí)際計(jì)算值的適用范圍。O返回(可逆電池(韋斯頓規(guī)范電池(電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定r,rT PGW電池反響的O返回條件： (1)化學(xué)反響可逆 (2)能量變化可逆原電池 電解池O返回放電反響：2

27、+2+Zn(s)CuZnCu(s)充電反響：2+2+ZnCu(s)Zn(s)Cu電解池22Zn2eZn(s)Cu(s)Cu2e陰極：陽(yáng)極：原電池22+Zn(s)Zn2eCu(s)2eCu(s)負(fù)極：正極：2+2+Zn(s)CuZnCu(s) 放充O返回+2+2Zn(s)2HZnH (g)放電+2+2Cu(s)2HCuH (g)充電為不可逆電池又如：O返回電池的書寫方式：1負(fù)極陽(yáng)極，氧化反響，失去電子在左邊。2正極陰極，復(fù)原反響，得到電子在右邊。3注明物態(tài)：氣體壓力，溶液濃度，普通略去金屬的物態(tài)。4相界面用“表示，“表示鹽橋，兩個(gè)液接界面用“表示。O返回例如：Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b

28、)|CuO返回又如：Pt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |AgO返回Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH83CdSO| )(Cd42424飽和溶液汞齊O返回電池反響：() Cd(汞齊)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反響：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s)優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改動(dòng)很小。Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH83CdSO| )(Cd42424飽和

29、溶液汞齊O返回自學(xué)O返回! 由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反響的rGm! 由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算rSm! 由電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算rHm! 計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反響熱O返回橋梁公式:r,rrm, ,r()T PT PGWnFEnFEGzFE O返回例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$假設(shè)電池可逆放電，可逆電功等于電動(dòng)勢(shì)與電量的乘積：rd(d )WE QE zF r,rddT pGWzFE rrm,T pGGzFE rmrm(1)2 (2)GFEGFE rmrm(1)2(2)GG 12EEO返

30、回rmGzFE rmrmpGST rmpESzFT()pETddd GS TV p pGST O返回 rm rm rmGHTS pEzFEzFTT O返回rmRpEQTSzFTT()pET()pET()pETO返回6.O返回O返回例題：求298K時(shí)，以下電池的溫度系數(shù)，并計(jì)算可逆放電的熱效應(yīng)：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molL1)|O2(100kPa)|Pt知E=1.228V，水的fHm=2.861105 Jmol1。解：陽(yáng)極 H2 2H+ +2e- 陰極 1/2O2 +2H+ +2e- H2O(溶液) H2O(純水) 電池反響 H2+1/2O2 H2O(純水) 反響的

31、rHm= fHm=2.861105 Jmol1O返回可見 rHm Qp418.53 10 V K pTEzFTzFEH)( mr根據(jù)15mrKV )15.29896500210861. 2298228. 1()( zFTHTETEppmrTEzFTSTQ)(mr,14molJ )1053. 8(15.29896500214molJ 1091. 4O返回解：陽(yáng)極： Cl- 1/2Cl2 + e- 陰極： AgCl + e- Ag + Cl- 電池反響： AgCl Ag + 1/2Cl2 O返回O返回O返回陽(yáng)極 H2(p1)2H+(aH+)+2e-陰極 Cl2(p2)+2e-2Cl(aCl-)凈反

32、響：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl(aCl-)1 2HCl(a)2Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|PtO返回2222HClrm,1rmHCllna aGGRTa a $12222HCl1HCllna aRTEEzFa a$rmGzFE rmGzFE$由于由于222222HHClClHClppaapp$2222HCl() ()bbaabb$44()(0.1) (1)bb$O返回222HCl()aa2222HCl2HCllnaRTEEzFaa$44()(0.1) (1)bb$普通情況下有：此式為能斯特方程，25時(shí)也可表示為：BBBlnRT

33、EEazF$BBB0.05916lgVEEaz$O返回lnRTEKzF$rmlnGRTK $rmGzFE $ 與 所處的形狀不同， 處于規(guī)范態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)絡(luò)在一同。E$K$E$rmG$K$O返回題解：O返回O返回 電極電勢(shì) 液體接界電勢(shì)及其消除O返回E = 接觸 + - + 分散+ +414 Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO| | Cua接觸-分散+O返回2HPt | H () | H (1)pa$規(guī)定2(H |H )0E$規(guī)范氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電O返回EEE22Pt|H ()|H (1) Cu |Cu(s)pa$. . - + 陽(yáng)極，氧化 陰極，

34、復(fù)原2(Cu |Cu)E22(Cu |Cu)(H |H ) EE$ 以規(guī)范氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，由于 為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)復(fù)原電極電勢(shì)。2(H |H )E$EE右左O返回B(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$氧化態(tài)+ze-復(fù)原態(tài)a(Ox) + ze- a(Red)這就是Nernst方程。電極電勢(shì)計(jì)算通式O返回2+2+2+(Cu)(Cu |Cu)(Cu |Cu)ln)2(CuRTaEEFa$Cu2+2e-Cu例如又如 O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O2+22222+424 (

35、H O)(O |H O,H )(O |H O,H )ln (H )(O )/aRTEEFapp$O返回E (電極) 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(電極) a1電池反響： Ag+ (a2) Ag + (a1) 241lnaRTEzFaO返回雙液濃差電池-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa11252b. Cl ( )Cl ()lnaRTaaEzFa 陽(yáng)極： Ag+Cl(a1) AgCl(s) +e- 陰極： AgCl(

36、s) +e- Ag+Cl(a2)O返回-電池凈反響不是化學(xué)反響，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。-電池規(guī)范電動(dòng)勢(shì)0E$濃差電池的特點(diǎn)：O返回測(cè)離子平均活度系數(shù)g2-122-122 Pt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)( )H ()He( )AgCl(s)eAg(s)ClH ()AgCl(s)Ag(s)Cl + Hpbpp $222(Cl |AgCl,Ag)(H |H )ln(H ) (Cl )(Cl |AgCl,Ag)lnRTEEEaaFRTbEFb$ 和b知，測(cè)定E，可求出gE$O返回解：查表可得EAgCl(s) |Ag = 0.2224 VE = EA

37、gCl(s) |Ag EH+|H2(g) =(0.2224 0 ) V =0.2224 VbO返回bO返回 在大氣壓力下于l molm3鹽酸溶液中放入兩個(gè)鉑電極，將這兩個(gè)電極與電源相銜接。如圖：分解電壓氯氣氫氣電化學(xué)與熱力學(xué)O返回 (1)原電池?zé)崃W(xué)； (2)原電池設(shè)計(jì)與電動(dòng)勢(shì)計(jì)算； 綜合。O返回 電池電動(dòng)勢(shì)能斯特方程： 電極電勢(shì)能斯特方程：BrBaZFRTEEln氧化還原aaZFRTlnO返回 1.電池反響的吉布斯自在能函數(shù)變化與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系： rGm =Wmax=-zFE 2.電池反響的規(guī)范電動(dòng)勢(shì)與規(guī)范平衡常數(shù)的關(guān)系： rGm =-RTlnK=- zFE E =(RT/zF)lnKO返回

38、3.電池反響的電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)其他物理量的關(guān)系O返回EEEEEEO返回關(guān)系與KE. 2O返回kRTZFErGmln關(guān)系與KE.2O返回KZFRTElnO返回 例：某電池反響可用如下方程表示，分別寫出其對(duì)應(yīng)的，和的表示式，并找出兩組物理量之間的關(guān)系。(1)()()()(2212sCuaZnaCusZnO返回)(21)(21)(21)(212212sCuaZnaCusZnO返回)()()()(1222sCuaCuaZnsZnO返回 電子轉(zhuǎn)移數(shù)1221ZZ，O返回1211ln2aaFRTEEO返回12221121222ln2lnaaFRTEaaFRTEEO返回2121,EEEEO返回 E值與電池反響的

39、寫法無關(guān)； K與電池反響的寫法有關(guān)。O返回112) 1 (FEZFErGm 又 O返回22)2(FEZFErGmO返回)1(21)2(21rGmrGmEEO返回 * 與方程寫法有關(guān) * 與反響方程寫法有關(guān)rGmKO返回，rSmTrGmPO返回PTEzFrSmO返回PTEO返回rSmTrHmrGmO返回PTEZFTZFErSmTrGmrHmO返回PTEZFTrSmTmQr,O返回 例2：知某電池反響為)(2)(3838)()(24242HgSOHCdSOOHsSOHgHgCdO返回 15.V1000. 5,01832. 1KTEVEPO返回 K298時(shí)該電池反響的 求，rUmrHmrSmrGmO

40、返回xWmaO返回mQr ,O返回 1.測(cè)電池反響規(guī)范平衡常數(shù) 2 . 難溶鹽溶度積 Ksp 3.測(cè)定離子平均度系數(shù) 4.測(cè) pH 5.判別反響方向O返回方法:將給定化學(xué)反響分解成兩個(gè)電極反響,把發(fā)生氧化反響的物質(zhì)組成電極放在電池左邊作為負(fù)極,發(fā)生復(fù)原反響的物質(zhì)放在電池右邊作為正極,使兩個(gè)電極反響的總和等于該反響,然后按順序從左到右依次列出各個(gè)相。O返回 原電池設(shè)計(jì)與原電池?zé)崃W(xué)同時(shí)在標(biāo)題中出現(xiàn)。O返回 電極的極化 極曲線的測(cè)定方法 電解池與原電池的差別 O返回 電流經(jīng)過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的景象稱為電極的極化。 超電勢(shì) = | EE平 | 1濃差極化 以Zn2+的陰極復(fù)原為例 在

41、電流經(jīng)過電極時(shí)，Zn2+堆積到電極上，電極附近濃度降低，故 E E平。攪拌可減小濃差極化。 2電化學(xué)極化 當(dāng)電流經(jīng)過電極時(shí)，由電極反響速率的限制，外電源供應(yīng)的電子Zn2+來不及復(fù)原， E E平。O返回陰極極化曲線測(cè)定極化曲線的安裝O返回 陰 = E陰,平 E陰同樣測(cè)定陽(yáng)極化曲線 陽(yáng)極極化曲線氫超電勢(shì) = a+blgJ 塔費(fèi)爾公式 陽(yáng) = E陽(yáng) E陽(yáng),平 O返回O返回 對(duì)于在陽(yáng)極、陰極均有多種反響可以發(fā)主的情況下，在電解時(shí)，陽(yáng)極上總是極化電極電勢(shì)最低的反響優(yōu)先進(jìn)展，陰極上總是極化電極電勢(shì)最高的反響優(yōu)先進(jìn)展。EE陰,2E陰,1E陽(yáng),2E陽(yáng),1 陰 = E陰,平 E陰 故 E陰= E陰,平 陰 陽(yáng)

42、= E陽(yáng) E陽(yáng),平 E陽(yáng) = E陽(yáng),平 + 陽(yáng) O返回 例如：用Zn電解ZnSO4(a=1)溶液，假設(shè)某電流密度下氫氣在Zn上的超電勢(shì)為0.7V，結(jié)果有EE陰,H2E陰,Zn 陰 = E陰,平 E陰 故 E陰= E陰,平 陰 所以陰極上Zn2+復(fù)原析出。 電解質(zhì)溶液 原電池 溶液熱力學(xué) 電解質(zhì)導(dǎo)電 原電池?zé)崃W(xué) 能斯特方程 原電池 化學(xué)反應(yīng) 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì) 化學(xué)反應(yīng) 原電池 設(shè)計(jì)電池 1 GRcm,mm,m1def ()Baa aabba/1aaa12BBB12Ib zIzAzlgmm,m,mtmmQzFIQtIIQQvvvmm,m,mt/1bbb rmpESzFT r mrm rmpE

43、HzEFzFTTGTS BBBzFRTEElnBBBzVEElg05916. 0B(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$左右EEEEE左右EEEEElnRTEKzF$r,rT pGWzFE rrm,T pGGzFE O返回WALTHER NERNST (1864-1941), German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galv

44、anic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards. O返回His electrical piano,which used radio amplifiers inste

45、ad of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.O返回MICHAEL FARADAY (1791-1867)English chemist and physicist, was a completely selftaught man. In

46、 1812, while still a bookbinders apprentice, Faraday was drawn to chemistry by attending Davys lectures at the Royal Institute. His life was changed by an accident when Davy was temporarily blinded by an explosion and took on Faraday as his secretary. O返回Faraday presented Davy with the careful notes

47、 he had taken at his lectures, and Faraday became a laboratory assistant when his predecessor was fired for brawling. Faradays first experiment consisted in constructing a voltaic pile using copper halfpenny pieces and zinc discs separated by paper soaked in salt solution. O返回He decomposed magnesium

48、 sulfate with the pile. He produced the first known chlorides of carbon, C2Cl6 and C2Cl4, in 1820, and discovered benzene in 1825.He investigated alloy steels and optical glass. During this latter work, he discovered the rotation of the plane of polarization of light in a magnetic field. He discover

49、ed diamagnetism and coined the words paramagnetic and diamagnetic.O返回FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH (1840-1910), German chemist and physicist, is best known for his work on the electrical conductivity of solutions. His work is characterized by a high degree of precision, as exemplified in his de

50、termination of the electrochemical equivalent of silver. His main work on electrolyte conduction was mad possible by the realization that polarization at the electrodes could be eliminated by using ac instead of dc currents for conductivity measurements.O返回In 1876,following the work of Hittorf on io

51、n migrations, he stated, “in a dilute solution every electrochemical element has a perfectly definite resistance pertaining to it, independent of the compound to publish an instructional manual on laboratory physics. The manual,Leitfaden der Praktischen Physik (1870), was widely used and translated

52、into several languages, including English.O返回GILBERT NEWTON LEWIS (1875-1946), American chemist, began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904, after receiving the PhD degree from Harvard. His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances, f

53、irst published in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer. O返回In1916, Lewis observed that of the hundreds of thousands of known chemical compounds, less than ten contained an odd number of electrons,and he proposed the “electron pair chemical bond.O返回JACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics