有機化學：第十二章 醛和酮

1、第十二章第十二章 醛和酮醛和酮 主要內容主要內容1、掌握醛酮的分類和命名、掌握醛酮的分類和命名2、理解、理解醛酮的親核加成反應機理醛酮的親核加成反應機理3、掌握、掌握醛酮的化學性質醛酮的化學性質 醛、酮和醌的分子結構中都含有羰基醛、酮和醌的分子結構中都含有羰基, ,總稱為羰基化合物?？偡Q為羰基化合物。羰基至少和一個氫原子結合的化合物叫醛羰基至少和一個氫原子結合的化合物叫醛( (-CHO又叫醛又叫醛基基,),)，羰基和兩個烴基結合的化合物叫酮。醌是一類不飽，羰基和兩個烴基結合的化合物叫酮。醌是一類不飽和環(huán)二酮，在分子中含有兩個雙鍵和兩個羰基。和環(huán)二酮，在分子中含有兩個雙鍵和兩個羰基。羰基是醛、酮

2、的官能團羰基是醛、酮的官能團。COR1R2CORHOO羰基化合物廣泛存在于自然界，它們既是參與生物代謝過程的重要物質，羰基化合物廣泛存在于自然界，它們既是參與生物代謝過程的重要物質，如甘油醛如甘油醛 (HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是細胞代謝是細胞代謝作用的基本成分，又是有機合成的重要原料和中間體。作用的基本成分，又是有機合成的重要原料和中間體。第一節(jié)第一節(jié) 醛和酮的分類和命名醛和酮的分類和命名一、分類一、分類 根據(jù)與羰基相連的烴基不同根據(jù)與羰基相連的烴基不同：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮 根據(jù)烴基的飽和或不飽和根據(jù)烴基的飽和或不

3、飽和：分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮 根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：分為一元、二元或多元醛、酮分為一元、二元或多元醛、酮 脂環(huán)酮：脂環(huán)酮：脂環(huán)的一個或多個脂環(huán)的一個或多個CH2被被C=O所置換，如環(huán)己酮所置換，如環(huán)己酮二、命名二、命名 1 1、習慣命名法、習慣命名法 醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛( (與醇相似與醇相似) )。包含支鏈的醛，。包含支鏈的醛，支鏈的位次用希臘字母支鏈的位次用希臘字母，表明。緊接著醛基的碳原表明。緊接著醛基的碳原子為子為碳原子，其次的為碳原子，其次的為碳原子碳原子，依此類推。，依此類推。 乙醛乙醛 丙烯醛

4、丙烯醛 - -氯丙醛氯丙醛COH3CHCOHCH2CHCOHCH3CH2Cl酮類按羰基所連的兩個烴基來命名酮類按羰基所連的兩個烴基來命名( (與醚相似與醚相似) )。 甲基乙基酮甲基乙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 甲基甲基- - -氯乙基酮氯乙基酮COH3CCH2CH3COCH3CH2CHCOCH3CH3CH2ClO二苯酮二苯酮(二苯甲酮二苯甲酮) 2、IUPAC命名法命名法 選含羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編選含羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編號。醛基因處在鏈端，因此編號總為號。醛基因處在鏈端，因此編號總為1。酮羰基的位置要標。酮羰基的位置要標出出(個別例外個別例

5、外)。 2-甲基甲基-3-戊酮戊酮COH3CCH2CH3COHCH3CHCH3COCHCH3CH3CH2CH32-甲基丙醛甲基丙醛 2丁酮丁酮 不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號：不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號：羰基在環(huán)內的脂環(huán)酮，稱為環(huán)某酮；若羰基在環(huán)外，則羰基在環(huán)內的脂環(huán)酮，稱為環(huán)某酮；若羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。將環(huán)作為取代基。3-甲基甲基-4-己烯己烯-2-酮酮2-2-甲基環(huán)己基甲醛甲基環(huán)己基甲醛COCH3CHCH CHCH3CH3OCH3CH3HO4-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮 多元醛、酮命名時選擇含羰基盡可能多的碳鏈作為主多元醛、酮命名時選擇含羰基盡可能多的碳鏈作

6、為主鏈，并注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。鏈，并注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。COCH2CH2COCH2CH3CH33，5-庚二酮庚二酮COCH2HCOH丙二醛丙二醛命名含有芳基的醛、酮，總是把芳基看成取代基：命名含有芳基的醛、酮，總是把芳基看成取代基： 1-1-苯基苯基-1-1-丙酮丙酮OCHOCCH2CH3苯甲醛苯甲醛 3、一些天然產(chǎn)物的俗名、一些天然產(chǎn)物的俗名CHCHCHOCH3OCHO茴香醛茴香醛 肉桂醛肉桂醛 CH3CH2CCH2CH2CHOCH3CH3CH3CH CH2CCH3CH3O4,4 - 二甲基己醛二甲基己醛4-甲基甲基-2-戊酮戊酮 命名練習命名練習2- 苯基丙醛苯基丙醛5-

7、甲基甲基-2-異丙基環(huán)己酮異丙基環(huán)己酮OCHCHOCH3第二節(jié)第二節(jié) 醛和酮的結構和物理性質醛和酮的結構和物理性質一、結構一、結構 羰基中的碳原子是羰基中的碳原子是sp2雜化的，它的三個雜化的，它的三個sp2雜化軌道形雜化軌道形成的三個成的三個鍵在同一平面上，鍵角鍵在同一平面上，鍵角120, ,碳原子還余下一個碳原子還余下一個p軌道和氧的一個軌道和氧的一個p軌道與軌道與鍵所在的平面垂直，相互交蓋鍵所在的平面垂直，相互交蓋形成形成鍵。因此鍵。因此C=O雙鍵是由一個雙鍵是由一個鍵和一個鍵和一個鍵組成的。鍵組成的。 (a) sp2雜化的碳雜化的碳 (b)羰基的結構羰基的結構OC C=O雙鍵中氧原子的

8、電負性比碳原子大，所以雙鍵中氧原子的電負性比碳原子大，所以電子云的分電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負電荷，碳布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。原子上帶部分正電荷。CO電負性 C OCO 電子云偏向氧原子CO極性雙鍵溶解性溶解性: 較低級的醛和酮可溶于水，這一方面是由于醛、酮是較低級的醛和酮可溶于水，這一方面是由于醛、酮是極性化合物，但主要是因為醛和酮與水分子之間形成氫鍵。隨極性化合物，但主要是因為醛和酮與水分子之間形成氫鍵。隨著分子中烴基部分增大，在水中溶解度迅速減小。但醛、酮都著分子中烴基部分增大，在水中溶解度迅速減小。但醛、酮

9、都易溶于有機溶劑如苯、醚、四氯化碳等中。易溶于有機溶劑如苯、醚、四氯化碳等中。狀態(tài)狀態(tài): 常溫下，甲醛是氣體，常溫下，甲醛是氣體，12個碳以下的低級脂肪醛、酮個碳以下的低級脂肪醛、酮是液體；高級脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。許多低級醛具是液體；高級脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。許多低級醛具有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有芳香氣味，可用于化妝品有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有芳香氣味，可用于化妝品及食品工業(yè)。及食品工業(yè)。二、物理性質二、物理性質 因為羰基的極性，醛和酮是極性化合物，因此分子因為羰基的極性，醛和酮是極性化合物，因此分子間產(chǎn)生偶極間產(chǎn)生偶極-偶極吸引力。偶極吸引力。 沸點沸點: (1)比相應

10、分子量的非極性烷烴要高。比相應分子量的非極性烷烴要高。 (2)比相應分子量的醇要低。這是由于偶極比相應分子量的醇要低。這是由于偶極-偶偶 極的靜電吸引力沒有氫鍵強。例如：極的靜電吸引力沒有氫鍵強。例如： CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸 點-0.548.856.197.2CCROHH( )酸和親電試劑進攻富電子的氧堿和親核試劑進攻缺電子的碳涉及醛的反應 氧化反應（ ）H的反應羥醛縮合反應鹵代反應第三節(jié)第三節(jié) 醛酮的化學性質醛酮的化學性質 醛酮中的羰基由于醛酮中的羰基由于鍵的極化，使得氧原子上帶部分負電荷，碳原子上鍵的極化，

11、使得氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負離子，它較帶正電荷的碳原帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試子要穩(wěn)定得多，因此反應中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進行加成反應（親核加成反應）。劑進行加成反應（親核加成反應）。 此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的-碳原子上的氫原子碳原子上的氫原子（-H）較活潑，能發(fā)生一系列反應。）較活潑，能發(fā)生一系列反應。 親核加成反應和親核加成反應和-H的反應是的反應是醛、酮的兩類主要化

12、學性質醛、酮的兩類主要化學性質。一一 、親核加成反應、親核加成反應COR1R2Nu-CO-R1R2NuA+slowfastCOAR1R2Nu親核加成反應是羰基的親核加成反應是羰基的特征反應特征反應，親核試劑，親核試劑NuA與羰基與羰基C=O反應。反應。常見的親核試劑常見的親核試劑：HCN、R-OH、H2O、NH3及其衍生物。及其衍生物。 醛、酮的親核加成的難易除了與親核試劑的性質有關外醛、酮的親核加成的難易除了與親核試劑的性質有關外,主要取決主要取決于醛、酮的結構。即取決于羰基于醛、酮的結構。即取決于羰基C上連接的原子或基團的上連接的原子或基團的 電子效應電子效應 空間效應?？臻g效應。醛常比酮

13、活潑：醛常比酮活潑：1 烷基有斥電子誘導效應烷基有斥電子誘導效應 ，使羰基，使羰基C正電性減少。正電性減少。2 烷基體積增大，空間位阻也增大。烷基體積增大，空間位阻也增大。COR1R2RCOH1與與HCN的加成的加成COCOH+ HCNCN羥基睛反應范圍：反應范圍：醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮。以下的環(huán)酮。ArCOR和和ArCOAr難反應。難反應。芳香酮難與芳香酮難與HCN反應的原因：反應的原因： 1 羰基與芳香環(huán)共軛，芳香環(huán)上的電子向電負性強的羰基轉移，羰基與芳香環(huán)共軛，芳香環(huán)上的電子向電負性強的羰基轉移，使羰基使羰基C上正電性減弱。上正電性減弱。 2 羰基兩側的芳香環(huán)

14、和烷基共同形成的空間位阻影響親核試劑羰基兩側的芳香環(huán)和烷基共同形成的空間位阻影響親核試劑進攻羰基。進攻羰基。 HCN是弱酸是弱酸不易電離，不易電離，可以提高溶可以提高溶液 的 的液 的 的 P H值值HCN有劇毒，反應在通風柜中進行。為避免直接接觸有劇毒，反應在通風柜中進行。為避免直接接觸HCN，可用，可用下面方法：下面方法：-羥基腈是很有用的中間體，它可轉變?yōu)槎喾N化合物羥基腈是很有用的中間體，它可轉變?yōu)槎喾N化合物.CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3COR1R2NaHS

15、O3COHR1R2SO3NaKCNCOHR1R2CN2與與NaHSO3的加成的加成RCOR2(H)+HOSOO-Na+RCR1OHSO3Na反應范圍：反應范圍：醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮。以下的環(huán)酮。ArCOR和和ArCOAr難反應。難反應。應用：應用：由于由于-羥基磺酸鈉不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，以白色沉淀析出，所羥基磺酸鈉不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，以白色沉淀析出，所以此反應可用來鑒別醛、酮。以此反應可用來鑒別醛、酮。另外，另外，-羥基磺酸鈉溶于水而不溶于有機溶劑，羥基磺酸鈉溶于水而不溶于有機溶劑，與稀酸或稀堿共熱可分解析出原來的羰基化合物，所以此反應也可用于與稀酸或

16、稀堿共熱可分解析出原來的羰基化合物，所以此反應也可用于分離分離提純提純某些醛、酮。某些醛、酮。 RCHOHSO3NaHClH2ONa2CO3H2ORCHO + NaCl + SO2 + H2ORCHO + Na2SO3 + NaHCO33. 與醇的加成與醇的加成RCHRCOHHOO +RROHRCOHOROHRRHClHCl無水干+ H2O半縮醛不穩(wěn)定一般不能分離出來縮醛 ，雙醚結構。對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，可分離出來。酸性條件下易水解 醛在干燥醛在干燥HCl氣或無水強酸催化下，與等摩爾的醇反應形成一種氣或無水強酸催化下，與等摩爾的醇反應形成一種加成產(chǎn)物，叫半縮醛；半縮醛可進一步與醇在加成產(chǎn)

17、物，叫半縮醛；半縮醛可進一步與醇在HCl氣或無水強酸催氣或無水強酸催化下，脫去一分子水，生成縮醛。化下，脫去一分子水，生成縮醛。半縮醛可看成是半縮醛可看成是-羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮醛可被分離出來。因此，醛可被分離出來。因此，- -或或- -羥基醛容易發(fā)生分子內的親核羥基醛容易發(fā)生分子內的親核加成，主要以穩(wěn)定的加成，主要以穩(wěn)定的5 5或或6 6元環(huán)狀半縮醛形式存在。元環(huán)狀半縮醛形式存在。CHOOHOOH11%89%OOHCHOHO6%94% 酮也可以在干酮也可以在干HCl氣或無水強酸催化下與醇反應形成半縮酮，但氣或無水強酸催化下與醇反應形

18、成半縮酮，但反應速度要慢得多。反應速度要慢得多。酮和某些二元醇（乙二醇）可以順利地形成環(huán)狀酮和某些二元醇（乙二醇）可以順利地形成環(huán)狀縮酮。縮酮。COR1R2+CH2OHCH2OH干燥 HClOOCR1R2 縮醛和縮酮性質相似，對堿及氧化劑都比較穩(wěn)定，遇到縮醛和縮酮性質相似，對堿及氧化劑都比較穩(wěn)定，遇到稀酸稀酸則分解成原則分解成原來的羰基化合物，在有機合成中，來的羰基化合物，在有機合成中，為了保護容易發(fā)生化學變化的醛基為了保護容易發(fā)生化學變化的醛基，常將，常將醛轉化成縮醛，待氧化反應或其他反應完成后，再用酸分解縮醛，把醛基釋醛轉化成縮醛，待氧化反應或其他反應完成后，再用酸分解縮醛，把醛基釋放出來

19、。用乙二醇保護分子中的酮基，或用丙酮保護鄰二醇的結構。放出來。用乙二醇保護分子中的酮基，或用丙酮保護鄰二醇的結構。應用：應用：COR1R2+CH2SHCH2SHSSCR1R2H+H2/NiCH2R1R2 硫醇比相應的醇活潑，加成能力也強。乙二硫醇可和酮在室溫下硫醇比相應的醇活潑，加成能力也強。乙二硫醇可和酮在室溫下就可以反應，生成縮硫酮。但是就可以反應，生成縮硫酮。但是縮硫酮縮硫酮很難分解很難分解生成原來的酮，因此生成原來的酮，因此不用于保護羰基不用于保護羰基。但縮硫酮可以被催化還原生成亞甲基，這是將。但縮硫酮可以被催化還原生成亞甲基，這是將羰基羰基還原成亞甲基的簡便方法還原成亞甲基的簡便方法

20、。4. 與格式試劑加成與格式試劑加成 RMgX與甲醛反應，水解后得到與甲醛反應，水解后得到1醇；醇；RMgX與其他醛反應，水解后得到與其他醛反應，水解后得到2醇；醇；RMgX與酮反應，水解后得到與酮反應，水解后得到3醇。醇。 + R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基鹵化鎂C=OCl環(huán)己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途用途：制：制1、2、3醇。例：醇。例： ClCH2OH5. 與氨衍生物的加成與氨衍生物的加成 氨的衍生物氨的衍生物(NH2Y)（如羥氨如羥氨(NH2OH)、肼肼(NH2NH2)、苯、苯肼、肼、2 2，4-4-二

21、硝基苯肼、氨基脲二硝基苯肼、氨基脲 (NH2NHC(O)NH2) ）等由于氮上有孤對電子，）等由于氮上有孤對電子，都能作為親核試劑和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應。反應是可逆都能作為親核試劑和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應。反應是可逆的。的。C NHYC O+ :NH2YH+ H2O所得產(chǎn)物分別叫：所得產(chǎn)物分別叫：肟（肟（ww） 腙腙 苯腙苯腙 縮氨基脲縮氨基脲C NOHC NNH2C NNHPhC NNHCONH2 反應中使用弱酸催化劑反應中使用弱酸催化劑, ,一般一般pH = 5-6。若使用酸性太強的酸，會若使用酸性太強的酸，會把親核的氨基變?yōu)椴换顫姷匿@離子，而不利于反應的進行。把親核的氨基變

22、為不活潑的銨離子，而不利于反應的進行。從總的結從總的結果看，相當于在果看，相當于在醛、酮和氨的衍生物之間脫掉一分子水，所以也稱為醛、酮和氨的衍生物之間脫掉一分子水，所以也稱為縮合反應?？s合反應。機理：機理：反應產(chǎn)物用稀酸水解，可生成原來的醛、酮。反應產(chǎn)物用稀酸水解，可生成原來的醛、酮。用與分離和提純醛或酮。用與分離和提純醛或酮。CRRONNHNO2NO2CRRH2NNHNO2NO2黃色結晶黃色結晶氨的衍生物能與醛、酮起加成反應，用于鑒別氨的衍生物能與醛、酮起加成反應，用于鑒別羰基羰基的存在，稱為的存在，稱為羰基試劑。羰基試劑。常用試劑：常用試劑：2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼醛、酮和一級

23、胺醛、酮和一級胺(NH2R)的加成物叫亞胺，又叫的加成物叫亞胺，又叫西佛堿西佛堿(Schiffs base)。一般一般芳香族亞胺芳香族亞胺比較穩(wěn)定，而比較穩(wěn)定，而脂肪族亞胺脂肪族亞胺不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。西佛堿西佛堿: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級胺，所以易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級胺，所以 可用來保護可用來保護羰基羰基。 (2)一個有用的中間體，將西佛堿還原，則可得二級一個有用的中間體，將西佛堿還原，則可得二級 胺。因此，是制備二級胺的好方法。胺。因此，是制備二級胺的好方法。醛、酮和氨醛、酮和氨(NH(NH3 3) )本身反應，很難得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。本身反應，很難得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。C

24、 NHRH2PtCH NHR亞胺（Schiff堿）2。胺二、二、 - -碳及其氫的反應碳及其氫的反應 羰基旁邊相鄰的碳原子叫羰基旁邊相鄰的碳原子叫-碳原子，連結在碳原子，連結在-碳上的氫原子叫碳上的氫原子叫-氫。普通的氫。普通的C-H鍵的斷裂是困難的，可是醛、酮的鍵的斷裂是困難的，可是醛、酮的-氫容易被強堿除氫容易被強堿除去去,即它們具有一定酸性。從下面的即它們具有一定酸性。從下面的pKa值可以判斷醛、酮的值可以判斷醛、酮的-氫的氫的相對酸性強度：相對酸性強度： 化合物化合物 CH2CH=CH2 乙炔乙炔 丙酮丙酮 pKa 38 25 20 RCHCOR(H)HOH-RCHCOR(H)RCHC

25、OR(H)負碳離子負烯醇離子由于這樣的負離子的由于這樣的負離子的-碳上具有一定的負電荷，碳上具有一定的負電荷， 因此，它是一個良好的親核試劑。因此，它是一個良好的親核試劑。(1) (1) 醇醛縮合反應醇醛縮合反應( (也叫羥醛縮合反應也叫羥醛縮合反應) ) 醛在稀堿的催化下，形成的碳負離子作為親核試劑進攻另一分子醛在稀堿的催化下，形成的碳負離子作為親核試劑進攻另一分子醛的羰基，加成產(chǎn)物是醛的羰基，加成產(chǎn)物是- -羥基醛。是有機合成中增長碳鏈的重要方羥基醛。是有機合成中增長碳鏈的重要方法。法。 形成的形成的- -羥基醛在加熱時羥基醛在加熱時( (或用稀酸處理或用稀酸處理) )，很容易脫水變成，很

26、容易脫水變成,- -不飽和醛。脫水一步是不可逆的，從而使反應進行到底。例如：不飽和醛。脫水一步是不可逆的，從而使反應進行到底。例如：2CH3CHO稀OH-45 CCH3CHCH2CHOOHCH3CHCH2CHOOH或稀酸CH3CHCHCHO+ H2O注：注： 7 7個個C以上的醛進行醇醛反應，只能得到失水產(chǎn)物以上的醛進行醇醛反應，只能得到失水產(chǎn)物，- -不飽和醛。不飽和醛。乙醛在稀堿催化下的反應歷程：乙醛在稀堿催化下的反應歷程：2 2、酮式和烯醇式的互變異構、酮式和烯醇式的互變異構理論上凡具有以下基本結構的化合物都有可能存在以上兩互變異構。理論上凡具有以下基本結構的化合物都有可能存在以上兩互變

27、異構。COCH3CH2COCH3OOHH3CCH320%80%2,4-戊二酮不但具有甲基酮的典型反應（如戊二酮不但具有甲基酮的典型反應（如氨衍生物的反應；與氨衍生物的反應；與HCN反反應；鹵仿發(fā)應應；鹵仿發(fā)應），還具有烯醇的性質（），還具有烯醇的性質（如與如與FeCl3呈顏色反應；溴水褪色呈顏色反應；溴水褪色）CCOHR(H)CCOHR(H)CCR(H)OH2 2，4-4-戊二酮烯醇式穩(wěn)定原因：戊二酮烯醇式穩(wěn)定原因： (1) (1) 共軛體系增大，分子內能明顯降低。共軛體系增大，分子內能明顯降低。 (2)(2)烯醇式通過分子內氫鍵形成六元螯環(huán)使其穩(wěn)定性增加。烯醇式通過分子內氫鍵形成六元螯環(huán)使其

28、穩(wěn)定性增加。影響互變異構比例的因素：影響互變異構比例的因素：（1 1）不同化合物結構的差異。）不同化合物結構的差異。（2 2） 同種化合物在不同的溶劑、不同的濃度、不同的溫度等。同種化合物在不同的溶劑、不同的濃度、不同的溫度等?；プ儺悩嫭F(xiàn)象定義：互變異構現(xiàn)象定義： 兩種或兩種以上的異構體能相互轉變，并共存于一體的動態(tài)平衡兩種或兩種以上的異構體能相互轉變，并共存于一體的動態(tài)平衡中。中。2、 鹵代及鹵仿反應鹵代及鹵仿反應 醛、酮在堿催化下，其醛、酮在堿催化下，其-碳上的氫可以被鹵素取代，生成碳上的氫可以被鹵素取代，生成鹵代醛鹵代醛(酮酮)。反應機理：反應機理：C R(H)OCH3+ Cl2OH-C

29、 R(H)OCH2ClOH-C R(H)OCHCl2OH-C R(H)OCCl3 由于氯原子的吸電子性，氯代醛由于氯原子的吸電子性，氯代醛(酮酮)上的上的-氫原子比未取代的醛氫原子比未取代的醛(酮酮)的的-氫更加偏酸性，因此第二個氫更容易被氫更加偏酸性，因此第二個氫更容易被OH 奪取并進行氯代。奪取并進行氯代。同理，第三個氫比第二個氫更易被同理，第三個氫比第二個氫更易被OH 奪取而被氯代。所得的奪取而被氯代。所得的-三氯三氯代醛代醛(酮酮) 羰基容易被羰基容易被OH 進攻從而導致使進攻從而導致使CC鍵斷裂，生成三鹵甲鍵斷裂，生成三鹵甲烷烷(又稱又稱鹵仿鹵仿)和羧酸鹽。和羧酸鹽。Br2 和和I2

30、的反應方式相同。由于反應生成鹵仿，所以又稱為的反應方式相同。由于反應生成鹵仿，所以又稱為鹵仿反應鹵仿反應。RC CH3O+ NaOH + X2OH-CHX3 + RCOONaRC CX3O(H)(NaOX)(H)鹵仿碘仿反應碘仿反應: 試劑：試劑：I2+NaOH； 現(xiàn)象：現(xiàn)象：黃色黃色CHI3沉淀沉淀。碘仿反應用于鑒別以下結構：碘仿反應用于鑒別以下結構：CH3CH(R)OCH3CHH(R)OH O 原因是原因是NaXO (X2在在NaOH溶液中形成溶液中形成NaXO)能夠把該醇氧化為甲能夠把該醇氧化為甲基酮。基酮。注意注意：1、只要有、只要有-氫就能發(fā)生氫就能發(fā)生-鹵代，且在堿性條件下會把所有

31、鹵代，且在堿性條件下會把所有-氫全部氫全部取代。但若不是甲基酮，反應就停留在鹵代一步。取代。但若不是甲基酮，反應就停留在鹵代一步。2. 反應溫度要低，一般在反應溫度要低，一般在0C左右。較高的溫度會使左右。較高的溫度會使NaXO分解，從分解，從而不能正常反應。而不能正常反應。3. 鹵仿反應也常用來由甲基酮合成少一個碳原子的羧酸。鹵仿反應也常用來由甲基酮合成少一個碳原子的羧酸。4. 不對稱的酮與鹵素在堿性條件下反應，酸性較強的不對稱的酮與鹵素在堿性條件下反應，酸性較強的-氫優(yōu)先反應：氫優(yōu)先反應： 問題：問題： 能發(fā)生碘仿反應的化合物是？能發(fā)生碘仿反應的化合物是？ (1) CH3CH2OH (2)

32、 CH3CHO (3) CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OHCH3CH CH3OHCH3CHCH2CH3OH(5)(6)CCH3OCH3CCH3CH3OH(7)(8)CH3CCH3OCH3CH2CCH3O(9)(10) 三、醛酮的氧化和還原三、醛酮的氧化和還原 1.氧化反應氧化反應KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(i) 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。(ii) 許多醛能發(fā)生自動氧化。許多醛能發(fā)生自動氧化。(iii) 用用Tollen試劑試劑Ag(NH3)2+氧化發(fā)生銀鏡反應氧化發(fā)生銀鏡反應(只氧化醛，不氧只氧化醛，不氧化酮，可以來鑒別醛酮化酮，可以來鑒別醛酮)。RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O土倫試劑銀鏡(iv) 用用Fehling試劑（由硫酸銅與酒石酸稼鈉的堿性溶液混合而成）試劑（由硫酸銅與酒石酸稼鈉的堿性溶液混合而成）氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧