第二章結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系ppt課件

1、1第二章 構(gòu)造與化學(xué)活性的關(guān)系2.1 2.1 化學(xué)鍵的性質(zhì)化學(xué)鍵的性質(zhì)2.2 2.2 誘導(dǎo)效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)和共軛效應(yīng)2.3 2.3 芳香性和休克爾規(guī)那么芳香性和休克爾規(guī)那么2.4 2.4 哈米特方程式哈米特方程式21. 1. 化學(xué)鍵性質(zhì)的描畫(huà)化學(xué)鍵性質(zhì)的描畫(huà)2. 2. 常見(jiàn)化學(xué)鍵的成鍵方式及性質(zhì)常見(jiàn)化學(xué)鍵的成鍵方式及性質(zhì)3. 3. 成鍵方向與分子的立體異構(gòu)成鍵方向與分子的立體異構(gòu)2.1 化學(xué)鍵的性質(zhì) 3化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)鍵化學(xué)鍵分子構(gòu)造分子構(gòu)造化學(xué)鍵的描畫(huà)：鍵長(zhǎng)、鍵角、成鍵類型等單化學(xué)鍵的描畫(huà)：鍵長(zhǎng)、鍵角、成鍵類型等單雙鍵？雙鍵？ 雜化方式？雜化方式？1. 1.描畫(huà)化學(xué)

2、鍵性質(zhì)的參數(shù)描畫(huà)化學(xué)鍵性質(zhì)的參數(shù)鍵能：在氣態(tài)下，將結(jié)合兩個(gè)原子的共價(jià)鍵斷裂鍵能：在氣態(tài)下，將結(jié)合兩個(gè)原子的共價(jià)鍵斷裂成原子時(shí)所吸收的能量。成原子時(shí)所吸收的能量。鍵長(zhǎng)：指構(gòu)成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的原子核之間所鍵長(zhǎng)：指構(gòu)成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的原子核之間所堅(jiān)持的一定的間隔。堅(jiān)持的一定的間隔。 4 鍵角：兩價(jià)以上的原子與其他原鍵角：兩價(jià)以上的原子與其他原子成鍵時(shí)，兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾子成鍵時(shí)，兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。角。 偶極矩：包括化學(xué)鍵的偶極矩和偶極矩：包括化學(xué)鍵的偶極矩和分子的偶極矩。化學(xué)鍵的偶極矩分子的偶極矩。化學(xué)鍵的偶極矩為電荷為電荷e e與正、負(fù)電荷間隔與正、負(fù)電荷間隔d d的乘積。的乘積。 e e

3、 d, d, 單位為：庫(kù)侖單位為：庫(kù)侖 米米【也用：德拜【也用：德拜, 1D = 3.336, 1D = 3.33610-30 10-30 C Cm m】。偶極矩的方向?yàn)檎姾伞俊Ｅ紭O矩的方向?yàn)檎姾芍赶蜇?fù)電荷。分子的偶極矩等于指向負(fù)電荷。分子的偶極矩等于各鍵偶極矩的向量和。分子偶極各鍵偶極矩的向量和。分子偶極矩越大，分子間的作用力越大。矩越大，分子間的作用力越大。 如：如：比得德拜 荷蘭-美國(guó)物理學(xué)家5NO2CH3NO2H3CNO2O2NNO2Cl = 3.93 D = 3.93 D = 0.43 D = 0.43 D = 0 D = 0 D = 4.39 D = 4.39 D矢量和矢量和6

4、練習(xí)：練習(xí)：對(duì)硝基苯胺和對(duì)硝基氯苯比較，哪個(gè)偶極對(duì)硝基苯胺和對(duì)硝基氯苯比較，哪個(gè)偶極矩大？為什么？矩大？為什么？NH2NO2ClNO2答：答：72. 2. 常見(jiàn)化學(xué)鍵的成鍵方式及性質(zhì)常見(jiàn)化學(xué)鍵的成鍵方式及性質(zhì) 常見(jiàn)的化學(xué)鍵常見(jiàn)的化學(xué)鍵碳碳鍵單、雙、三碳碳鍵單、雙、三碳?xì)滏I碳?xì)滏I碳氧鍵碳氧鍵( (單、雙單、雙) )碳氮鍵碳氮鍵 ( (單、雙單、雙) )碳硫鍵碳硫鍵( (單、雙單、雙) ) 氫鍵分子間、分子內(nèi)氫鍵分子間、分子內(nèi)8CCCsp3 C-C單 鍵 （ 飽 和 碳 ） 立 體 結(jié)構(gòu)sp2碳 碳 雙 鍵 立 體 結(jié) 構(gòu)sp碳 碳 三 鍵 立 體 結(jié) 構(gòu)C-CC=CCC1 1. . 碳碳鍵的種類

5、和性質(zhì)碳碳鍵的種類和性質(zhì)9類型類型C C雜化雜化方式方式鍵角鍵角（大約大約）碳原子立碳原子立體結(jié)構(gòu)體結(jié)構(gòu)碳碳鍵長(zhǎng)碳碳鍵長(zhǎng)度度 nmS S軌道軌道比例比例氫的氫的酸性酸性C-C-HC-C-Hsp3sp3109109 2828 四面體四面體0.1540.1541/41/4弱弱C=C-HC=C-Hsp2sp2120120 三角形三角形0.1340.1342/32/3中中C C C-HC-Hspsp180180 直線直線0.1200.1201/21/2強(qiáng)強(qiáng)舉例一個(gè)闡明炔酸性大的反響例子？舉例一個(gè)闡明炔酸性大的反響例子？不同雜化形狀碳的成鍵和性質(zhì)不同雜化形狀碳的成鍵和性質(zhì)102 2. . 碳氧鍵的種類和

6、性質(zhì)碳氧鍵的種類和性質(zhì)CHHHHOCHHHOHHOHC-sp3 O-sp3109左右C-sp2 O-sp3 ?CH3CH2OHH C-O C-O單鍵：醇、酚、醚。單鍵：醇、酚、醚。存在存在p-p-共軛，共軛，O O不是典型的不是典型的sp3sp3雜雜化?；?。OH將將H換成換成R即是醚即是醚11 C=O C=O雙鍵：醛、酮、羧酸及其衍生物。雙鍵：醛、酮、羧酸及其衍生物。HHH2CO 氧的氧的2p2p軌道和碳的軌道和碳的sp2sp2雜化軌道重疊成雜化軌道重疊成鍵，兩個(gè)原子的鍵，兩個(gè)原子的2p2p軌軌道構(gòu)成一個(gè)道構(gòu)成一個(gè)鍵氧鍵氧原子還剩下一個(gè)原子還剩下一個(gè)2s2s和和一個(gè)一個(gè)2p2p軌道。軌道。12

7、3 3. . 碳氮鍵的種類和性質(zhì)碳氮鍵的種類和性質(zhì) sp3 N sp3 N 與碳成鍵：胺類。與碳成鍵：胺類。NRRRN sp3 雜化，棱椎體。能夠具有對(duì)映體能夠具有對(duì)映體NH2NHH在苯胺中，在苯胺中，N N原子原子的孤對(duì)電子參與的孤對(duì)電子參與苯環(huán)共軛，已不苯環(huán)共軛，已不是典型的是典型的sp3sp3雜化雜化13 Sp2 NSp2 N與碳成鍵：芳香雜環(huán)內(nèi)大與碳成鍵：芳香雜環(huán)內(nèi)大鍵、碳氮雙鍵、碳氮雙鍵。鍵。NNHNH兩化合物中兩化合物中N N都是都是sp2 sp2 雜化，但雜化，但N N參與共軛的參與共軛的電子數(shù)不同電子數(shù)不同, , 所以堿性所以堿性不同。不同。NEtt-BuHHONEtt-BuH

8、R亞胺亞胺肟肟孤對(duì)電子在孤對(duì)電子在Sp2Sp2軌道中軌道中14練習(xí)：吡咯練習(xí)：吡咯 1.80D, 1.80D, 吡啶吡啶 2.25D 2.25D，但它，但它們的極性相反。為什么？們的極性相反。為什么？15此此N N沒(méi)有堿沒(méi)有堿性，不會(huì)參性，不會(huì)參與構(gòu)成氫鍵與構(gòu)成氫鍵4 4. . 氮氧鍵的種類和性質(zhì)氮氧鍵的種類和性質(zhì) 硝基化合物：硝基化合物：RNOON N是是sp2 sp2 雜化，一個(gè)雜化，一個(gè)N N兩兩個(gè)個(gè)O O參與共軛。參與共軛。NO2CH3NO216(5). (5). 硫碳、硫氧鍵的種類和性質(zhì)硫碳、硫氧鍵的種類和性質(zhì) 硫醚：和醚類似，硫醚：和醚類似，S S以以sp3sp3方式雜化。方式雜化

9、。RSH3C109左右 砜和亞砜：砜和亞砜：S S以以sp3sp3方式方式雜化。雜化。O O以以p p軌道成鍵。軌道成鍵。鍵鍵: S: SO O配位鍵。配位鍵。 鍵鍵: ds-po : ds-po 重疊而成。重疊而成。RSH3CORSH3COO亞砜砜具有對(duì)映體具有對(duì)映體173. 3. 成鍵方向與分子的立體異構(gòu)成鍵方向與分子的立體異構(gòu)1 1. . 烯雙鍵上取代基的順烯雙鍵上取代基的順Z Z 反反(E )(E )異構(gòu)異構(gòu)H3CCH3H3CCH3NOHEtt-BuHNEtt-BuHHO 孤對(duì)電孤對(duì)電子處于子處于sp2軌道軌道中，比處中，比處于于sp3軌軌道中堿性道中堿性小。小。182 2. . 環(huán)上

10、取代基的順?lè)串悩?gòu)：環(huán)己烷和十氫萘環(huán)上取代基的順?lè)串悩?gòu)：環(huán)己烷和十氫萘最重要。最重要。a a鍵與鍵與e e鍵鍵; ; 順式與反式。順式與反式。HCH3HCH3HCH3CH3H反式順式反式順式構(gòu)象式193 3. . 對(duì)映異構(gòu)：凡與其鏡像不能重疊的分子稱為對(duì)映異構(gòu)：凡與其鏡像不能重疊的分子稱為手性分子。普通說(shuō)來(lái)，一個(gè)分子內(nèi)既沒(méi)有對(duì)稱面，手性分子。普通說(shuō)來(lái)，一個(gè)分子內(nèi)既沒(méi)有對(duì)稱面，又沒(méi)有對(duì)稱中心，就可以判別該分子具有手性。又沒(méi)有對(duì)稱中心，就可以判別該分子具有手性。它互為對(duì)映異構(gòu)體。其構(gòu)型分別用它互為對(duì)映異構(gòu)體。其構(gòu)型分別用R R 或或S S 表示。但不能用表示。但不能用R R或或S S 構(gòu)型來(lái)判別構(gòu)型

11、來(lái)判別旋光方向。旋光方向。20例例. . 比較以下化合物堿性的大小，為什么？比較以下化合物堿性的大小，為什么？答案：答案： A C B D A C B D。A A 由于張力太大，由于張力太大，N N不能與苯共軛；不能與苯共軛；C C 由于由于N N的的sp2sp2軌道與苯軌道與苯鍵中的鍵中的p p軌道垂直，也不與苯軌道垂直，也不與苯共軛；但它的孤對(duì)電子在共軛；但它的孤對(duì)電子在sp2sp2軌道中，故堿性比軌道中，故堿性比A A弱。弱。B NB N原子參與苯共軛；原子參與苯共軛；D ND N原子已沒(méi)有孤對(duì)電子。原子已沒(méi)有孤對(duì)電子。NNHNHNABCD1.2.NNN(CH3)2ABC答案：答案： A

12、 B C212.2 2.2 誘導(dǎo)相應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)相應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 誘導(dǎo)相應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)和共軛效應(yīng)是影誘導(dǎo)相應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)和共軛效應(yīng)是影響分子構(gòu)造和性質(zhì)的主要電子效應(yīng)。響分子構(gòu)造和性質(zhì)的主要電子效應(yīng)。 在物理有機(jī)中，試圖對(duì)各個(gè)基團(tuán)的在物理有機(jī)中，試圖對(duì)各個(gè)基團(tuán)的電子效應(yīng)給出一個(gè)確定的數(shù)值，并由電子效應(yīng)給出一個(gè)確定的數(shù)值，并由此找出構(gòu)造與化學(xué)活性的定量關(guān)系。此找出構(gòu)造與化學(xué)活性的定量關(guān)系。如根據(jù)原子電負(fù)性和原子半徑計(jì)算得如根據(jù)原子電負(fù)性和原子半徑計(jì)算得到的誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)、共軛效應(yīng)指數(shù)到的誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)、共軛效應(yīng)指數(shù)C C, Cp, C, Cp, C ; ; 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)得根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)得

13、到的哈米特的到的哈米特的值等。除了哈米特的值等。除了哈米特的值在芳香族化合物的側(cè)鏈反響中得值在芳香族化合物的側(cè)鏈反響中得到較廣泛的運(yùn)用外，其他取代基常數(shù)到較廣泛的運(yùn)用外，其他取代基常數(shù)的用途都有很大的局限性。實(shí)踐任務(wù)的用途都有很大的局限性。實(shí)踐任務(wù)中，仍以實(shí)驗(yàn)得到的閱歷規(guī)律為主。中，仍以實(shí)驗(yàn)得到的閱歷規(guī)律為主。本課程引見(jiàn)以上電子效應(yīng)的閱歷規(guī)律本課程引見(jiàn)以上電子效應(yīng)的閱歷規(guī)律。221. 1. 誘導(dǎo)效應(yīng)：因某一原子或原子團(tuán)的電負(fù)性，而引誘導(dǎo)效應(yīng)：因某一原子或原子團(tuán)的電負(fù)性，而引起分子中起分子中 鍵電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而引起分鍵電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而引起分子性質(zhì)發(fā)生變化的效應(yīng)叫做誘導(dǎo)效應(yīng)子性質(zhì)發(fā)

14、生變化的效應(yīng)叫做誘導(dǎo)效應(yīng)inductive inductive effecteffect，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱I I， I I ， I I效應(yīng)。效應(yīng)。比較三種化合物酸性大??！比較三種化合物酸性大小！CH3COOH, ClCH2COOH, CH3CH2COOH23 常見(jiàn)的推電子常見(jiàn)的推電子(+I )(+I )基團(tuán)基團(tuán): : (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)2CH- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3CH2- CH3- CH3- O- O- 常見(jiàn)的吸電子常見(jiàn)的吸電子( -I )( -I )基團(tuán)：基團(tuán)： -+NR3, -+SR2, -+NH3, -NO2, -SO2R, -CN, -+N

15、R3, -+SR2, -+NH3, -NO2, -SO2R, -CN, -COOH, COOH, -OAr, -CO2R, -COR, -OH, -C-OAr, -CO2R, -COR, -OH, -CCR, -Ar, -CR, -Ar, -CH=CH2RCH=CH2R 誘導(dǎo)效應(yīng)沿分子鏈傳送，逐漸變?nèi)酢Ｔ诜肿渔溕险T導(dǎo)效應(yīng)沿分子鏈傳送，逐漸變?nèi)?。在分子鏈上不?huì)出現(xiàn)正負(fù)交替的景象。不會(huì)出現(xiàn)正負(fù)交替的景象。242. 2. 場(chǎng)效應(yīng)：分子中極性基團(tuán)經(jīng)過(guò)空間電場(chǎng)的相互影場(chǎng)效應(yīng)：分子中極性基團(tuán)經(jīng)過(guò)空間電場(chǎng)的相互影響，使基團(tuán)的反響性發(fā)生變化的景象，稱場(chǎng)效應(yīng)響，使基團(tuán)的反響性發(fā)生變化的景象，稱場(chǎng)效應(yīng)( ( fi

16、eld effect field effect ，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱F F效應(yīng)效應(yīng) CClCOOHCCOOHCl誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)比較酸性大小比較酸性大小場(chǎng)效場(chǎng)效應(yīng)應(yīng)OOHClOOH 苯胺苯胺 酰胺酰胺30(c) (c) 共軛：共軛： CH3-CH=CH2 CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH-CH2CH3(CH3)2CH=CH-CH2CH3PhCH3PhCH3(d) (d) p p共軛：共軛： (CH3)3C+ (CH3)3C+ (CH3)3C- (CH3)3C-問(wèn)題：?jiǎn)栴}：CH2=CH2CH2=CH2，CH3-CH=CH2CH3-CH=CH2，CH3-CH=CH-CH3-CH=CH-CH3 C

17、H3 哪個(gè)哪個(gè)C=CC=C雙鍵短？雙鍵短？答：乙烯的雙鍵最短答：乙烯的雙鍵最短31+C效應(yīng)效應(yīng) C效應(yīng)效應(yīng)共軛體系中電子的流向：共軛體系中電子的流向： 給電子共軛給電子共軛+C+C基團(tuán)：基團(tuán)：O-, S-, NR2, NHR, NH2, O-, S-, NR2, NHR, NH2, NHCOR, OR, OCOR, SR, SH, Br, I, Cl, R, Ar. NHCOR, OR, OCOR, SR, SH, Br, I, Cl, R, Ar. 以單鍵以單鍵與共軛體系相聯(lián)。與共軛體系相聯(lián)。 吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)-C-C基團(tuán)基團(tuán): NO2, CN, COOH, COOR, : NO

18、2, CN, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONR2, CHO, COR, SO3R, SO2R, CONH2, CONHR, CONR2, CHO, COR, SO3R, SO2R, NO, Ar.NO, Ar.32 共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱 a. +Ca. +C效應(yīng)效應(yīng) 在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。 如：如： NR2 OR F NR2 OR F * * * 在同一族中隨原子序數(shù)的添加而減小。在同一族中隨原子序數(shù)的添加而減小。 如：如： F Cl Br I F Cl Br I ； OR SR SeR TeR OR SR

19、SeR TeR ； O S Se Te O S Se Te 帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的+C+C效應(yīng)：效應(yīng)： O OR O+R2 O OR O+R2 33b. -Cb. -C效應(yīng)效應(yīng) 在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負(fù)性在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負(fù)性越強(qiáng)，越強(qiáng)，-C-C效應(yīng)越強(qiáng)。效應(yīng)越強(qiáng)。 如：如： =O =NH =CH2 =O =NH =CH2 對(duì)于同族元素，隨著原子序數(shù)的添加，原對(duì)于同族元素，隨著原子序數(shù)的添加，原子半徑變大，使子半徑變大，使 鍵與鍵與 鍵的重迭程度變小，鍵的重迭程度變小，故故-C-C效應(yīng)變?nèi)酢Ｐ?yīng)變?nèi)酢?如：如： C=O C=S C=

20、O C=S 帶正電荷將具有相對(duì)更強(qiáng)的帶正電荷將具有相對(duì)更強(qiáng)的-C-C效應(yīng)。效應(yīng)。如：如： =N+R2 =NR =N+R2 =NR 34 共軛效應(yīng)的影響要素是多方面、比共軛效應(yīng)的影響要素是多方面、比較復(fù)雜的，不僅取決于中心原子的較復(fù)雜的，不僅取決于中心原子的電負(fù)性和電負(fù)性和 p p軌道的相對(duì)大小，而且其軌道的相對(duì)大小，而且其強(qiáng)弱還受其他原子及整個(gè)分子構(gòu)造強(qiáng)弱還受其他原子及整個(gè)分子構(gòu)造的制約，同時(shí)，在共軛體系中，共的制約，同時(shí)，在共軛體系中，共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜協(xié)作用于分子的，通常是難以嚴(yán)厲協(xié)作用于分子的，通常是難以嚴(yán)厲區(qū)分的。區(qū)分的。35 共軛效應(yīng)對(duì)有機(jī)

21、分子反響活性的影響：共軛效應(yīng)對(duì)有機(jī)分子反響活性的影響： 反響點(diǎn)上電子云密度高有利于親電試劑的進(jìn)反響點(diǎn)上電子云密度高有利于親電試劑的進(jìn)攻，電子密度低那么有利于親核試劑的進(jìn)攻。攻，電子密度低那么有利于親核試劑的進(jìn)攻。NCOOOOCH3+-OHCOOOO-+CH3OHHOCOOCH3+-OHHOCOO-+CH3OHNNH2OO+H+NH3OOHONH2+H+HONH3(1)(2)(3)(4)哪個(gè)反響快？哪個(gè)反響快？哪個(gè)反響平哪個(gè)反響平衡常數(shù)大？衡常數(shù)大？36練習(xí)：將以下各組基團(tuán)按所給電子效應(yīng)添加的練習(xí)：將以下各組基團(tuán)按所給電子效應(yīng)添加的順序陳列。順序陳列。37練習(xí)練習(xí) 比較以下兩烯烴氫化熱大小，為什

22、么？紫比較以下兩烯烴氫化熱大小，為什么？紫外光譜中，哪個(gè)外光譜中，哪個(gè)maxmax較長(zhǎng)？較長(zhǎng)？答：后者的氫化熱較小，由于它有答：后者的氫化熱較小，由于它有8個(gè)個(gè)C-H 鍵與雙鍵鍵與雙鍵共軛，而前者只需共軛，而前者只需6個(gè)個(gè)C-H 鍵與雙鍵共軛鍵與雙鍵共軛, 所以較穩(wěn)所以較穩(wěn)定定.382.3 芳香性和休克爾規(guī)那么1. 1. 芳香性：分子軌道實(shí)際假設(shè)在共軛體系中，除芳香性：分子軌道實(shí)際假設(shè)在共軛體系中，除C-CC-C和和C-HC-H之外，還有一種大之外，還有一種大鍵，使分子獲得鍵，使分子獲得特殊的穩(wěn)定性，并具有一系列特殊的性質(zhì)。如：特殊的穩(wěn)定性，并具有一系列特殊的性質(zhì)。如：分子共平面，鍵長(zhǎng)趨于平均

23、化，易發(fā)生取代不分子共平面，鍵長(zhǎng)趨于平均化，易發(fā)生取代不易發(fā)生復(fù)原，共軛電子數(shù)滿足易發(fā)生復(fù)原，共軛電子數(shù)滿足4n+24n+2，用核磁共，用核磁共振譜可以發(fā)現(xiàn)芳香體系具有反磁環(huán)流等。普通振譜可以發(fā)現(xiàn)芳香體系具有反磁環(huán)流等。普通指閉環(huán)共軛體系。指閉環(huán)共軛體系。39芳香性外加磁場(chǎng)中的情況從芳香性外加磁場(chǎng)中的情況從1H NMR 1H NMR 可以察看到：可以察看到：化學(xué)位移異常的偏大或偏小?；瘜W(xué)位移異常的偏大或偏小。在在1H NMR中只需中只需2組峰組峰在在1H NMR中只需中只需1組峰組峰402. 2. 休克爾休克爾HckelHckel規(guī)那么規(guī)那么 具有芳香性的單環(huán)平面體系含有具有芳香性的單環(huán)平面體

24、系含有4n+24n+2個(gè)個(gè)電子，電子，獲得相應(yīng)的穩(wěn)定性?？梢杂梅肿榆壍缹?shí)際來(lái)解釋。獲得相應(yīng)的穩(wěn)定性?？梢杂梅肿榆壍缹?shí)際來(lái)解釋。 HckelHckel方程得到的能級(jí)可以用做圖的方法來(lái)求得。方程得到的能級(jí)可以用做圖的方法來(lái)求得。假設(shè)求一個(gè)具有假設(shè)求一個(gè)具有k k個(gè)原子的單環(huán)平面體系個(gè)原子的單環(huán)平面體系分子軌分子軌道的能級(jí)，那么道的能級(jí)，那么 A A、畫(huà)一個(gè)以、畫(huà)一個(gè)以 2 2 為半徑的園；為半徑的園； B B、對(duì)于有、對(duì)于有k k個(gè)原子的環(huán)狀體系，畫(huà)一個(gè)有個(gè)原子的環(huán)狀體系，畫(huà)一個(gè)有k k個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)的正多邊形，且使一個(gè)頂點(diǎn)位于園的最低點(diǎn)。那的正多邊形，且使一個(gè)頂點(diǎn)位于園的最低點(diǎn)。那么分子軌道和能級(jí)

25、如以下圖所示：么分子軌道和能級(jí)如以下圖所示：41五元環(huán)的五元環(huán)的分分子軌道能級(jí)子軌道能級(jí)0.618每個(gè)頂點(diǎn)代表一個(gè)分子軌道，每個(gè)軌道對(duì)每個(gè)頂點(diǎn)代表一個(gè)分子軌道，每個(gè)軌道對(duì)應(yīng)相應(yīng)的能級(jí)。應(yīng)相應(yīng)的能級(jí)。2-1.6182.0002.0001.000 六元環(huán)的能級(jí)六元環(huán)的能級(jí)為什么為什么4n+24n+2穩(wěn)定？穩(wěn)定？ 2.000 1.000 423. 3. 非苯芳香構(gòu)造非苯芳香構(gòu)造1 1小環(huán)芳香構(gòu)造小環(huán)芳香構(gòu)造ClClClClClClClSbCl5SbCl6SbCl5SbCl6ClOOO三元環(huán)：環(huán)三元環(huán)：環(huán)丙烯陽(yáng)離子丙烯陽(yáng)離子 43四元環(huán)：環(huán)丁烯雙陽(yáng)離子有芳香性四元環(huán)：環(huán)丁烯雙陽(yáng)離子有芳香性。PhPhP

26、hPhBrBrSbF5SO2PhPhPhPhPhPhPhPh五元環(huán)：環(huán)戊二烯陰離子有芳香性。五元環(huán)：環(huán)戊二烯陰離子有芳香性。+ (CH3)3CONa(CH3)3COHNa+ (CH3)3COH44杯烯杯烯: :偶極矩為偶極矩為1.1 D1.1 D2 2 中環(huán)芳烴構(gòu)造中環(huán)芳烴構(gòu)造HNCSNCS七元環(huán)：環(huán)庚三烯陽(yáng)離子有芳香性。七元環(huán)：環(huán)庚三烯陽(yáng)離子有芳香性。OO45藍(lán)烴藍(lán)烴 又叫又叫 薁薁yu yu ：偶極矩為偶極矩為1.0 D1.0 D八元環(huán)：環(huán)辛四烯陰離子有芳香性。環(huán)辛四烯八元環(huán)：環(huán)辛四烯陰離子有芳香性。環(huán)辛四烯正離子有同芳香性。正離子有同芳香性。+ 2 Na2 Na+46濃硫酸等強(qiáng)酸HaHb

27、1234567同芳香性：共軛雙鍵的環(huán)被一個(gè)或兩個(gè)亞甲基同芳香性：共軛雙鍵的環(huán)被一個(gè)或兩個(gè)亞甲基所隔開(kāi)的芳香體系。所隔開(kāi)的芳香體系。核磁共振譜闡明，此構(gòu)造能產(chǎn)生抗磁環(huán)流。核磁共振譜闡明，此構(gòu)造能產(chǎn)生抗磁環(huán)流。1H 1H NMRNMR為：為： 8.5 8.5H2H6), 6.4(H1,H7), 5.1(Hb), -H2H6), 6.4(H1,H7), 5.1(Hb), -0.3(Ha)0.3(Ha)47 十元環(huán)：并不是一切的十元環(huán)：并不是一切的電子數(shù)為電子數(shù)為4n+24n+2大環(huán)輪烯大環(huán)輪烯都具有芳香性，由于立體位阻能夠使一些都具有芳香性，由于立體位阻能夠使一些C C原子原子不在同一平面上。如：不

28、在同一平面上。如：HH1010輪烯沒(méi)有芳香性。輪烯沒(méi)有芳香性。取代的取代的1010輪烯有芳香性。輪烯有芳香性。HH4814 14 輪烯有芳香性輪烯有芳香性18 18 輪烯有芳香性輪烯有芳香性12 12 輪烯雙負(fù)輪烯雙負(fù)離子有芳香性離子有芳香性494 4 非芳香性和反芳香性非芳香性和反芳香性 非芳香性：假設(shè)環(huán)狀多烯的穩(wěn)定非芳香性：假設(shè)環(huán)狀多烯的穩(wěn)定性與開(kāi)鏈多烯相差不多，那么稱性與開(kāi)鏈多烯相差不多，那么稱為非芳香性。普通是為非芳香性。普通是鍵由于立鍵由于立體緣由未共軛導(dǎo)致。如環(huán)辛四烯體緣由未共軛導(dǎo)致。如環(huán)辛四烯： 反芳香性：具有反芳香性：具有4n4n個(gè)個(gè)電子的平面環(huán)狀共軛多烯，其電子的平面環(huán)狀共軛

29、多烯，其穩(wěn)定性比開(kāi)鏈多烯差為什么？，那么稱為具有反穩(wěn)定性比開(kāi)鏈多烯差為什么？，那么稱為具有反芳香性。如環(huán)丙烯負(fù)離子、環(huán)戊二烯正離子等。芳香性。如環(huán)丙烯負(fù)離子、環(huán)戊二烯正離子等。50練習(xí)練習(xí): : 1. 1.以下化合物或離子中有芳香性的是哪些？以下化合物或離子中有芳香性的是哪些？a.=OH+b.c.CH3Na+d.NNe.2. 2. 以下化合物的酸性從大到小順序如何？以下化合物的酸性從大到小順序如何？ CH2CH3CH3A.B.C.答：a,c,d有芳香性答：ABC512.4 有機(jī)化學(xué)中比共價(jià)鍵更弱的化學(xué)鍵 常見(jiàn)的弱相互作用包括場(chǎng)效應(yīng)、超共軛常見(jiàn)的弱相互作用包括場(chǎng)效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、氫鍵、加成化合物

30、。場(chǎng)效應(yīng)、超共效應(yīng)、氫鍵、加成化合物。場(chǎng)效應(yīng)、超共軛作用在前面已引見(jiàn)，下面討論氫鍵和加軛作用在前面已引見(jiàn)，下面討論氫鍵和加成化合物。成化合物。521 1 氫氫 鍵鍵 電負(fù)性強(qiáng)的原子電負(fù)性強(qiáng)的原子N,O, F, SN,O, F, S等與電負(fù)性強(qiáng)的原子上的氫等與電負(fù)性強(qiáng)的原子上的氫之間構(gòu)成的鍵，可以存在于分子內(nèi)或分子間，弱于共價(jià)鍵之間構(gòu)成的鍵，可以存在于分子內(nèi)或分子間，弱于共價(jià)鍵，強(qiáng)于范德華力。鍵能在，強(qiáng)于范德華力。鍵能在8.441.8 kJ/mol8.441.8 kJ/mol。 常見(jiàn)構(gòu)成氫鍵的官能團(tuán)有：常見(jiàn)構(gòu)成氫鍵的官能團(tuán)有：OH, NH, NH2, SHOH, NH, NH2, SH，F(xiàn), C

31、lF, Cl等等 如乙酸的分子間氫鍵：如乙酸的分子間氫鍵：OOHOOHFHFHFHFHFHNOOHClOH53氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響1 1、分子間氫鍵使化合物沸點(diǎn)，分子內(nèi)氫鍵那么、分子間氫鍵使化合物沸點(diǎn)，分子內(nèi)氫鍵那么使沸點(diǎn)降低。也可以使熔點(diǎn)升高。使沸點(diǎn)降低。也可以使熔點(diǎn)升高。2 2、溶質(zhì)和溶劑之間的氫鍵使溶劑和溶質(zhì)的溶解、溶質(zhì)和溶劑之間的氫鍵使溶劑和溶質(zhì)的溶解度變大。度變大。3 3、氫鍵使氣體和溶液定律缺乏理想性。、氫鍵使氣體和溶液定律缺乏理想性。4 4、氫鍵會(huì)改動(dòng)各種光譜帶的位置。、氫鍵會(huì)改動(dòng)各種光譜帶的位置。5 5、氫鍵尤其是分子內(nèi)氫鍵會(huì)改動(dòng)化合物的、氫鍵尤其是分子

32、內(nèi)氫鍵會(huì)改動(dòng)化合物的化學(xué)性質(zhì)。對(duì)分子酸性的改動(dòng)很明顯?；瘜W(xué)性質(zhì)。對(duì)分子酸性的改動(dòng)很明顯。54例例: : 以下化合物能構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的是哪些？以下化合物能構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵的是哪些？NHFOHFOHNO2COOHABCD答案：答案： D D能構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵。能構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵。A, CA, C由于空間構(gòu)造由于空間構(gòu)造不利不能構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵。不利不能構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵。NOOOOHOFHDA55練習(xí)練習(xí) 比較以下化合物沸點(diǎn)的高低，為什么？比較以下化合物沸點(diǎn)的高低，為什么？HHOH OHOHHOH H常見(jiàn)構(gòu)成氫鍵的官能團(tuán)有哪些？常見(jiàn)構(gòu)成氫鍵的官能團(tuán)有哪些？AB答：答：B的沸點(diǎn)較低。由于的沸點(diǎn)較低。由于B的兩個(gè)

33、羥基處于順的兩個(gè)羥基處于順式，易構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵，不利于添加分子間的式，易構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵，不利于添加分子間的作用力；而作用力；而A易構(gòu)成分子間氫鍵，添加了分子易構(gòu)成分子間氫鍵，添加了分子間作用力，使沸點(diǎn)較高。間作用力，使沸點(diǎn)較高。OH, NH, NH2, SHF, Cl562、加成化合物1 1、電子給體和受體絡(luò)合物：兩個(gè)價(jià)態(tài)飽和、電子給體和受體絡(luò)合物：兩個(gè)價(jià)態(tài)飽和的分子發(fā)生相互間的電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的相護(hù)的分子發(fā)生相互間的電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的相護(hù)作用而構(gòu)成的計(jì)量分子絡(luò)合物。分為三類：作用而構(gòu)成的計(jì)量分子絡(luò)合物。分為三類：i i接受體是金屬離子，給予體是鏈烯或芳烴接受體是金屬離子，給予體是鏈烯或芳烴的絡(luò)合

34、物。如的絡(luò)合物。如RRRRAg57(ii) (ii) 受體是有機(jī)分子的絡(luò)合物。三硝基苯、三硝受體是有機(jī)分子的絡(luò)合物。三硝基苯、三硝基苯酚、四氯苯醌等具有強(qiáng)吸電子基的苯衍基苯酚、四氯苯醌等具有強(qiáng)吸電子基的苯衍生物常充任受體。這些絡(luò)合物常是有一定熔生物常充任受體。這些絡(luò)合物常是有一定熔點(diǎn)的固體。給體和受體的平面相互平行是很點(diǎn)的固體。給體和受體的平面相互平行是很重要的。重要的。NH2H2NO2NNO2NO258iii iii接受體是接受體是I2I2、Br2 Br2 或或 Cl2 Cl2 的絡(luò)合物。這是由于的絡(luò)合物。這是由于外其層能包容外來(lái)孤對(duì)電子或外其層能包容外來(lái)孤對(duì)電子或 電子，能和苯胺電子，能和

35、苯胺、芳烴、酮等構(gòu)成絡(luò)合物。這就是碘在丙酮、乙、芳烴、酮等構(gòu)成絡(luò)合物。這就是碘在丙酮、乙醇或苯溶液中顯示不同于其本來(lái)顏色的緣由。醇或苯溶液中顯示不同于其本來(lái)顏色的緣由。OOOHHHHOOOOOOABOOOHHOOO+運(yùn)用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物實(shí)際可以解釋運(yùn)用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物實(shí)際可以解釋D-AD-A反響的選擇性。反響的選擇性。主要主要產(chǎn)物產(chǎn)物592 2包含化合物：這類化合物由兩類分子組成，一包含化合物：這類化合物由兩類分子組成，一類是具有大空間構(gòu)造，作為空間提供者，是主體；類是具有大空間構(gòu)造，作為空間提供者，是主體；另一類是較小的可以占領(lǐng)主體所提供的空間，作另一類是較小的可以占領(lǐng)主體所提供的空間，作為客體

36、。主體和客體之間沒(méi)有化學(xué)鍵，只需范德為客體。主體和客體之間沒(méi)有化學(xué)鍵，只需范德華力。常見(jiàn)的主體有尿素、環(huán)糊精、杯芳烴等。華力。常見(jiàn)的主體有尿素、環(huán)糊精、杯芳烴等。60FeORFe(R)ROHNaBH4H2O (MCl)R=Me, Ph; MCl=LiCl, NaCl, KClH613 3籠型化合物：這類化合物最重要的是氫醌，三籠型化合物：這類化合物最重要的是氫醌，三個(gè)氫醌分子以氫鍵方式聯(lián)在一同，構(gòu)成能裝進(jìn)一個(gè)氫醌分子以氫鍵方式聯(lián)在一同，構(gòu)成能裝進(jìn)一個(gè)客體分子的籠子，能裝進(jìn)甲醇，但不能裝進(jìn)乙個(gè)客體分子的籠子，能裝進(jìn)甲醇，但不能裝進(jìn)乙醇、醇、SO2SO2、CO2CO2。624 4由冠醚和類似化合物

37、構(gòu)成的絡(luò)合物：冠醚及其衍生物由冠醚和類似化合物構(gòu)成的絡(luò)合物：冠醚及其衍生物具有能提供部分電荷的氧原子、氮原子，對(duì)一些金屬離子具有能提供部分電荷的氧原子、氮原子，對(duì)一些金屬離子具有絡(luò)協(xié)作用。具有絡(luò)協(xié)作用。OOOOLiOOOOONaOOOOOOKOONOONNNClHOClOH12-冠冠-415-冠冠-518-冠冠-6套索套索冠醚冠醚63 這些主客體化合物可以用來(lái)分別化合物、用于這些主客體化合物可以用來(lái)分別化合物、用于相轉(zhuǎn)移催化等。對(duì)性質(zhì)的深化研討導(dǎo)致了超分子相轉(zhuǎn)移催化等。對(duì)性質(zhì)的深化研討導(dǎo)致了超分子化學(xué)的誕生?；瘜W(xué)的誕生。64概述：前面引見(jiàn)的取代基對(duì)分子性質(zhì)的影響都概述：前面引見(jiàn)的取代基對(duì)分子性

38、質(zhì)的影響都是在實(shí)驗(yàn)根底上得到的閱歷規(guī)律?；瘜W(xué)家們?yōu)槭窃趯?shí)驗(yàn)根底上得到的閱歷規(guī)律?；瘜W(xué)家們?yōu)榱丝梢栽诜肿訕?gòu)造的根底上以一種簡(jiǎn)單一致的了可以在分子構(gòu)造的根底上以一種簡(jiǎn)單一致的方法來(lái)計(jì)算任何方法來(lái)計(jì)算任何鍵的極性及誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛鍵的極性及誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛體系中電子的離域程度等，以元素的電負(fù)性和體系中電子的離域程度等，以元素的電負(fù)性和原子半徑為根底，開(kāi)展了誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)原子半徑為根底，開(kāi)展了誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)指數(shù)計(jì)算方法。在這些方法中，哈米特指數(shù)計(jì)算方法。在這些方法中，哈米特(Hammett)(Hammett)方程式運(yùn)用較廣泛。方程式運(yùn)用較廣泛。2.5 哈米特方程式 65 哈米特首先發(fā)現(xiàn)，在苯衍生物

39、中，苯環(huán)上間位哈米特首先發(fā)現(xiàn)，在苯衍生物中，苯環(huán)上間位或?qū)ξ蝗〈鶎?duì)于苯環(huán)側(cè)鏈反響中心的電子效應(yīng)，或?qū)ξ蝗〈鶎?duì)于苯環(huán)側(cè)鏈反響中心的電子效應(yīng)，可以用一個(gè)簡(jiǎn)單的方程式定量地表示：可以用一個(gè)簡(jiǎn)單的方程式定量地表示： 1 哈米特方程式的表示 66 k k 為含取代基的苯衍生物的反響速率常數(shù)。為含取代基的苯衍生物的反響速率常數(shù)。 k k。為不含取代基的苯衍生物的反響速率常數(shù)。為不含取代基的苯衍生物的反響速率常數(shù)。為取代基常數(shù)，其值取決于取代基的性質(zhì)和位為取代基常數(shù)，其值取決于取代基的性質(zhì)和位置，而與反響類型無(wú)關(guān)。置，而與反響類型無(wú)關(guān)。為反響常數(shù)，取決于反響類型和反響條件。為反響常數(shù)，取決于反響類型和反

40、響條件。 672 取代基常數(shù)和反響常數(shù)確實(shí)定 (1) (1) 取代基常數(shù)取代基常數(shù)取代基效應(yīng)大小的量度取代基效應(yīng)大小的量度哈米特選擇苯甲酸及取代苯甲酸在水溶液中的電哈米特選擇苯甲酸及取代苯甲酸在水溶液中的電離離25 25 作為規(guī)范反響類型，即把此反響作為規(guī)范反響類型，即把此反響的反響常數(shù)的反響常數(shù) 規(guī)定規(guī)定1 1 然后，從苯甲酸的電然后，從苯甲酸的電離常數(shù)和各種取代苯甲酸的電離常數(shù)就可以計(jì)離常數(shù)和各種取代苯甲酸的電離常數(shù)就可以計(jì)算出各種取代基的算出各種取代基的值。即值。即 1并把此常數(shù)運(yùn)用到其他反響類型中去并把此常數(shù)運(yùn)用到其他反響類型中去6869 推電子基的推電子基的為負(fù)值，而吸電子基的為負(fù)值

41、，而吸電子基的為正值為正值 由于在苯環(huán)的對(duì)位或間位有推電子基取由于在苯環(huán)的對(duì)位或間位有推電子基取代的苯甲酸，其電離常數(shù)必小于苯甲酸，代的苯甲酸，其電離常數(shù)必小于苯甲酸，所以所以為負(fù)值；為負(fù)值； 而吸電子基使電離常數(shù)增大，其而吸電子基使電離常數(shù)增大，其必為必為正值正值 由由值的大小就可以定量地比較各種取值的大小就可以定量地比較各種取代基的推電子才干或吸電子才干的強(qiáng)弱代基的推電子才干或吸電子才干的強(qiáng)弱注：帶電荷的取代基的注：帶電荷的取代基的值往往隨溶值往往隨溶劑不同而改動(dòng)劑不同而改動(dòng)70 各種取代基的各種取代基的值與誘導(dǎo)效應(yīng)、共扼效值與誘導(dǎo)效應(yīng)、共扼效應(yīng)的定性推論是符合的。應(yīng)的定性推論是符合的。 如當(dāng)苯環(huán)的對(duì)位有鹵素取代時(shí)，將使苯如當(dāng)苯環(huán)的對(duì)位有鹵素取代時(shí)，將使苯甲酸的電離常數(shù)增大由于鹵素的吸電甲酸的電離常數(shù)增大由于鹵素的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于推電子共軛效應(yīng)，表現(xiàn)子誘導(dǎo)效應(yīng)大于推電子共軛效應(yīng)，表現(xiàn)為吸電子性，所以它們的為吸電子性，所以它們的都為正值。都為正值。