伏安和極譜分析法

1、第八章第八章 伏安和極譜分析法伏安和極譜分析法電解池電解池小面積工作電極小面積工作電極參比電極參比電極待測溶液待測溶液懸汞電極懸汞電極石墨電極石墨電極鉑電極鉑電極伏安分析伏安分析極譜分析極譜分析滴汞電極滴汞電極8-1普通極譜法的基本原理普通極譜法的基本原理一一 基本裝置和電路基本裝置和電路1 工作電極工作電極工作電極工作電極: 極化電極極化電極參比電極參比電極: 去極化電極去極化電極電極表面不斷更新電極表面不斷更新 H2(汞汞)大大2 二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng) iRWSCEiRE忽略忽略外外 WSCEE 外外？不能忽略時(shí)，如何測不能忽略時(shí)，如何測WiR 三電極極譜儀電路示意

2、圖三電極極譜儀電路示意圖W: 工作電極工作電極R: 參比電極參比電極C: 輔助電極輔助電極i: 由由W和和C電路獲得電路獲得電路獲得電路獲得和和由由RW:w 二二 極譜波極譜波電解液電解液: CdCl2+KNO31 殘余電流部分殘余電流部分ab段段iCd2+的極譜圖的極譜圖iridiabcde 2/1 2 電解開始階段電解開始階段滴汞電極反應(yīng)滴汞電極反應(yīng):HgCd (Hg)Cd2+ + 2e +)(lg2059. 02HgCdCdCdw 3 電流急劇上升階段電流急劇上升階段(bd段段)電極電極 擴(kuò)散層擴(kuò)散層 溶液溶液擴(kuò)散層與濃差極化擴(kuò)散層與濃差極化104107 scci )(sccKi i:

3、擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流c: 溶液中的離子濃度溶液中的離子濃度cs: 電極表面的離子濃度電極表面的離子濃度: 擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度4 極限擴(kuò)散電流階段極限擴(kuò)散電流階段de段段Kcid 極譜定量分析關(guān)系式極譜定量分析關(guān)系式三三 極譜分析法特點(diǎn)極譜分析法特點(diǎn)P1452/1 半波電位半波電位8-2 極譜定量分析極譜定量分析一一 擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流隨時(shí)間的變化擴(kuò)散電流隨時(shí)間的變化平均擴(kuò)散電流平均擴(kuò)散電流記錄儀記錄儀上的振蕩曲線上的振蕩曲線真正的真正的電流時(shí)間曲線電流時(shí)間曲線cmnDi613221708 ctmnDdititd61322106071 613221607tmnDK Kcid 二二

4、 影響擴(kuò)散電流的主要因素影響擴(kuò)散電流的主要因素1 毛細(xì)管特性毛細(xì)管特性(m2/3t1/6)的影響的影響2/1Pid 2/1hid h: 汞柱高度汞柱高度可用于檢驗(yàn)電極反應(yīng)可用于檢驗(yàn)電極反應(yīng)是否受擴(kuò)散速度控制是否受擴(kuò)散速度控制m=K1Pt=K2/P2/16132607nDctmiId 可用于判斷數(shù)據(jù)的可用于判斷數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性重現(xiàn)性擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流常數(shù)常數(shù)2 溫度的影響溫度的影響擴(kuò)散電流的溫度系數(shù)擴(kuò)散電流的溫度系數(shù) 1.3-1-1 溫度系數(shù)溫度系數(shù)2-1-1，電流可能不完全受擴(kuò)散電流可能不完全受擴(kuò)散速度控制速度控制 3 溶液組成的影響溶液組成的影響4 電極反應(yīng)的電子數(shù)電極反應(yīng)的電子數(shù)n如果如果I、D

5、已知，可估算已知，可估算n三三 干擾電流及其消除方法干擾電流及其消除方法（一）殘余電流（一）殘余電流1 電解電流電解電流溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)、溶解溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)、溶解氧在滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)。氧在滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)。1純化試劑純化試劑2預(yù)電解預(yù)電解3通氮除氧通氮除氧產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因消除方法消除方法零電荷電位零電荷電位2 充電電流（電容電流）充電電流（電容電流） 充電電流的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)充電電流的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)0.1molL-1KCl的充電電流曲線的充電電流曲線實(shí)驗(yàn)裝置圖實(shí)驗(yàn)裝置圖充電電流來充電電流來源于滴汞電源于滴汞電極與溶液界極與溶液界面上雙電層面上雙電層的充電過程的充電過程 對充電電流

6、的解釋對充電電流的解釋滴汞電極的雙電層滴汞電極的雙電層充電電流充電電流: 10-7A 擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流(10-5molL-1)限制了普通極限制了普通極譜法的靈敏度譜法的靈敏度1)作圖扣除作圖扣除2)脈沖極譜脈沖極譜充電電流的充電電流的產(chǎn)生影響產(chǎn)生影響消除方法消除方法（二）（二） 遷移電流遷移電流產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因: 電極與被分析離子間的靜電力推動(dòng)被電極與被分析離子間的靜電力推動(dòng)被分析離子向電極遷移或離開電極。分析離子向電極遷移或離開電極。消除方法消除方法：加入支持電解質(zhì)：加入支持電解質(zhì)Zn2+idimmdiii L/mol01. 0:CL/mol1010:CKCl53Zn2 （三）（三） 極譜極

7、大極譜極大極譜極大極譜極大i消除方法消除方法: 加少量的表面活性物質(zhì)加少量的表面活性物質(zhì)產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷分布不均勻分布不均勻 表面張力不表面張力不均勻均勻 汞滴切向運(yùn)動(dòng)汞滴切向運(yùn)動(dòng)（四）（四） 氧波氧波第一個(gè)波第一個(gè)波: 1/2= -0.05VO2+2H+2eH2O2(酸性溶液酸性溶液)O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或堿性溶液中性或堿性溶液)第二個(gè)波第二個(gè)波: 1/2 = -0.9V(vs. SCE)H2O2 +2H+2e 2H2O(酸性溶液酸性溶液)H2O2 +2e+2OH-(中性或堿性溶液中性或堿性溶液)空氣飽和溶液空氣飽和溶液完全除氧溶液完全除氧

8、溶液0.1 molL-1KCl的極譜圖的極譜圖消除氧波的方法消除氧波的方法1) 通入惰性氣體通入惰性氣體 H2, N2 或或CO22) 化學(xué)法除氧化學(xué)法除氧 Na2SO3 (堿性或中性溶液堿性或中性溶液 ) 抗壞血酸抗壞血酸 (弱酸性溶液弱酸性溶液) Na2CO3或或Fe粉粉 (強(qiáng)酸性溶液強(qiáng)酸性溶液)（五）（五） 氫波、疊波及前波氫波、疊波及前波1 氫波氫波中性或堿性溶中性或堿性溶液中測定液中測定V763. 0Zn,Zn2 V8 . 0)(H2 汞汞氫波消除氫波消除方法方法2 疊波疊波V2 . 0)Y(2/1)X(2/12/1 X和和Y的極譜波相的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾互重疊，產(chǎn)生干擾利用化

9、學(xué)反應(yīng)改變利用化學(xué)反應(yīng)改變X或或Y的存在形式的存在形式P151消除方消除方法法3 前波前波BABACC10;)(2/1)(2/1 且且正正比比若若 iAiB, B的極譜波被的極譜波被A掩蓋掩蓋A干擾組分干擾組分B待測組分待測組分+酸性溶液酸性溶液掩蔽或分離前波組分掩蔽或分離前波組分)II(Fe)III(FeFe粉或抗壞血酸粉或抗壞血酸Cu)II(CuFe粉粉 24KCN)CN(Cu)II(Cu3OH)OH(Fe)III(Fe 消除方消除方法法例例: 有色金屬樣品測定有色金屬樣品測定, Cu2+易產(chǎn)生前波干擾；易產(chǎn)生前波干擾； 黑色金屬樣品測定，黑色金屬樣品測定，F(xiàn)e3+易產(chǎn)生前波干擾易產(chǎn)生前波

10、干擾堿性溶液堿性溶液四四 極譜定量分析方法極譜定量分析方法1 底液的選擇底液的選擇底液底液支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)極大抑制極大抑制劑劑除氧劑除氧劑其它試其它試劑劑檸檬酸鹽檸檬酸鹽絡(luò)合絡(luò)合Al3+例：鋁合金中鋅含量的測定例：鋁合金中鋅含量的測定鋁合金鋁合金HCl溶樣溶樣NH3中和中和NH3NH4ClpH緩沖液緩沖液支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)Na2SO3除氧除氧聚乙烯醇聚乙烯醇極大抑制劑極大抑制劑1) 校準(zhǔn)曲線法校準(zhǔn)曲線法Kcid 不同濃度不同濃度Cd2+的極譜圖的極譜圖校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線三切線法測量波高三切線法測量波高2 定量分析方法定量分析方法2) 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法xkch 試樣試樣sxssxxVVc

11、VcVkH 標(biāo)樣標(biāo)樣試樣試樣xsxssxhVVVHhcVkc )(8-3 極譜波方程式和半波電位極譜波方程式和半波電位一一 可逆波與不可逆波可逆波與不可逆波可逆波可逆波不可逆波不可逆波 只由擴(kuò)散過程控只由擴(kuò)散過程控制的極譜波制的極譜波既受擴(kuò)散速度控制，又受電極反應(yīng)既受擴(kuò)散速度控制，又受電極反應(yīng)速度控制的極譜波速度控制的極譜波Ti4+e = Ti3+Ti3+-e = Ti4+不可逆波不可逆波(稀鹽酸中稀鹽酸中)可逆波可逆波( (酒石酸或檸檬酸中酒石酸或檸檬酸中) )鈦的可逆和不可逆氧化還原波鈦的可逆和不可逆氧化還原波)(2/1)(2/1氧化氧化還原還原 )(2/1)(2/1氧化氧化還原還原 不可

12、逆波不可逆波二二 極譜波方程極譜波方程(一一)簡單金屬離子的可逆極譜波方程簡單金屬離子的可逆極譜波方程Mn+ne+HgM(Hg)ssnHgMMnFRT)(ln 表示極譜電流與滴汞電極電表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式)(snncMMki 6/13/22/1607tmnDk)( ncdMkikiiMccdsn )()( scHgMki根據(jù)法拉第定律，根據(jù)法拉第定律，6/13/22/1607tmnDkcccdiiinFRTDDnFRT )(lnln2/1 2/12/1ln DDnFRT 時(shí)，時(shí)，2)(cdciicccdiiinFRT )(ln2/1 aadaii

13、inFRT )(ln2/1 極譜還極譜還原波方原波方程程極譜氧極譜氧化波方化波方程程(二二) 配合物離子的可逆極譜波方程配合物離子的可逆極譜波方程MLp(n-pb)+Mn+pLb-M Lp(n-pb)+ne+HgM (Hg) + pLb-spbnppsbsndMLLMK)( bsbLLpbspbnpdsnLMLKM)( spbspbnpdHgMLMLnFRTKnFRT)(lnln)( )()()(spbnppbnpccMLMLki )()( pbnpccdMLki6/13/22/1607tmnDkcc cccdspbnpkiiML )()(cccdbcdiiinFRTLnFRTpDDnFRTK

14、nFRT )(lnlnlnln2/1 時(shí)，時(shí)，2)(cdciilnlnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT cccdiiinFRT )(ln2/1 金屬配合物離金屬配合物離子極譜還原波子極譜還原波aadaiiinFRT )(ln2/1 金屬配合物離金屬配合物離子極譜氧化波子極譜氧化波三三 極譜波方程的應(yīng)用極譜波方程的應(yīng)用1 極譜波對數(shù)分析極譜波對數(shù)分析和半波電位的測定和半波電位的測定時(shí)時(shí)0)(lg cccdiii059. 0/n 斜斜率率判斷電極反應(yīng)是否可逆判斷電極反應(yīng)是否可逆Tl+的極譜波及對數(shù)分析圖的極譜波及對數(shù)分析圖2/1/303. 2/303. 2)(lg FRT

15、nFRTniiicccd2/1 例例2：某金屬離子在：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質(zhì)中還原而鹽酸介質(zhì)中還原而產(chǎn)生極譜波。在產(chǎn)生極譜波。在25時(shí)，測得其平均極限擴(kuò)散時(shí)，測得其平均極限擴(kuò)散電流為電流為4.25 A，測得不同電位時(shí)的平均擴(kuò)散電，測得不同電位時(shí)的平均擴(kuò)散電流值如下表所示：流值如下表所示：E(V)(對對SCE) 平均擴(kuò)散電流平均擴(kuò)散電流(A)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：試求：(1)n；(2) ；(3)電極反應(yīng)的可逆性電極反應(yīng)的可逆性2/1 iiid lg解：解：id = 4.25 AE(V

16、)(對對SCE) 平均擴(kuò)散電流平均擴(kuò)散電流(A) -0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87059. 0029. 098. 0443. 0472. 050. 048. 0)1(n斜率斜率 299. 1 n線性線性與與iiiEded lg)3(.(2) 由圖可得，由圖可得，V457. 02/1 關(guān)系良好，電極反關(guān)系良好，電極反應(yīng)可逆。應(yīng)可逆。2 絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測定絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測定絡(luò)合物離子的半波電位絡(luò)合物離子的半波電位)1(lnlnln2/12

17、/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT簡單金屬離子的半波電位簡單金屬離子的半波電位)2(ln2/12/1 DDnFRT )3(lnlnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT 對對lgLb-作圖，分別由直線斜率和作圖，分別由直線斜率和截距求配位數(shù)截距求配位數(shù)p和離解常數(shù)和離解常數(shù)KdD Dclnln2/1 bdLnFRTpKnFRT lg303. 2lg303. 22/1 bdLnFRTpKnFRT 2/1 例例3：在：在0.1mol/L硝酸鉀介質(zhì)中，硝酸鉀介質(zhì)中，1.010-4 mol/L Cu2+在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑X所形成

18、所形成絡(luò)合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下絡(luò)合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下：X(mol/L)1/2/V(對對SCE)0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805電極反應(yīng)系二電極反應(yīng)系二價(jià)銅離子還原價(jià)銅離子還原為銅汞齊，求為銅汞齊，求Cu2+與與X形成絡(luò)形成絡(luò)合物的化學(xué)式合物的化學(xué)式和穩(wěn)定常數(shù)。和穩(wěn)定常數(shù)。解：解：X(mol/L)LgX0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805-3-2.52-2-1.52-0.133

19、-0.157-0.192-0.217)SCE(V/2/1對對 2/1 05912. 0 斜率斜率309. 0 截距截距05912. 02059. 0303. 2 pnFRTp2 p絡(luò)合物化學(xué)式：絡(luò)合物化學(xué)式：CuX2309. 0lg2059. 0lg303. 2 ddKKnFRT101098. 21 dKK穩(wěn)定穩(wěn)定8-4 伏安和極譜分析技術(shù)的發(fā)展伏安和極譜分析技術(shù)的發(fā)展發(fā)展方向發(fā)展方向 提高靈敏度提高靈敏度提高分辨率提高分辨率單掃描極譜單掃描極譜循環(huán)伏安循環(huán)伏安脈沖極譜脈沖極譜催化極譜催化極譜絡(luò)合物吸附波絡(luò)合物吸附波溶出伏安溶出伏安改進(jìn)和發(fā)展改進(jìn)和發(fā)展極譜儀器極譜儀器提高樣品有提高樣品有效利用

20、率效利用率一一 單掃描極譜法單掃描極譜法單掃描示波極譜工作方式單掃描示波極譜工作方式單掃描示波極譜儀的基本電路單掃描示波極譜儀的基本電路（一）裝置及工作原理（一）裝置及工作原理單掃描極譜圖單掃描極譜圖可逆可逆不可逆不可逆Kcip v: 電壓掃描速率電壓掃描速率(Vs-1) （二）單掃描極譜法特點(diǎn)（二）單掃描極譜法特點(diǎn)ctmvDnipp3/23/22/12/13/251069. 2 1 極譜波呈尖峰狀極譜波呈尖峰狀nFRTp1 . 12/1 nFRTp1 . 12/1 nFRTp2 . 2 2 測量速度快。測量速度快。3 靈敏度較高靈敏度較高(可逆波檢出限可達(dá)可逆波檢出限可達(dá)10-7molL-1

21、)。ip/id=3.3n1/2 氧化波氧化波還原波還原波可逆電極反應(yīng)：可逆電極反應(yīng)：可逆可逆不可逆不可逆直流極譜圖直流極譜圖4 分辨率高分辨率高，不產(chǎn)生疊波干擾。，不產(chǎn)生疊波干擾。相鄰極譜波的相鄰極譜波的Vp1 . 0 倍，才產(chǎn)生前波干擾倍，才產(chǎn)生前波干擾達(dá)到達(dá)到被測物被測物前波物質(zhì)前波物質(zhì)1000100 CC5 不可逆波峰電流小不可逆波峰電流小單掃描極譜圖單掃描極譜圖可逆可逆不可逆不可逆二二 循環(huán)伏安循環(huán)伏安( (一一) ) 原理原理電壓掃描方式電壓掃描方式 循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安圖1.電極過程電極過程可逆性的判斷可逆性的判斷( (二二) ) 應(yīng)用應(yīng)用可逆電可逆電極過程極過程準(zhǔn)可逆電極過程準(zhǔn)可逆

22、電極過程不可逆電極過程不可逆電極過程循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安圖可逆波：可逆波：nFRTpc1 . 12/1 陰極峰陰極峰nFRTpa1 . 12/1 陽極峰陽極峰mVnpcpap56 1 pcpaii峰電位不隨電壓掃描速度變化峰電位不隨電壓掃描速度變化2.電極反應(yīng)機(jī)理的電極反應(yīng)機(jī)理的判斷判斷對對- -氨基苯酚的循環(huán)伏安圖氨基苯酚的循環(huán)伏安圖OOOHOH+2H+2eOHNH2ONH+2H+2eOOONHNH4+H3O+三三 導(dǎo)數(shù)脈沖極譜法導(dǎo)數(shù)脈沖極譜法2/1 tiF電解電流：電解電流：tCei 充充電電電電流流：（一）原理（一）原理（二）特點(diǎn)（二）特點(diǎn) 1 靈敏度高靈敏度高可逆電極反應(yīng)：檢出限可達(dá)可逆電極反應(yīng)：檢出限可達(dá)10-8 molL-1不可逆電極反應(yīng)：檢出限可達(dá)不可逆電極反應(yīng)：檢出限可達(dá)10-6-10-7 molL-12 分辨力強(qiáng)分辨力強(qiáng)相鄰峰電位差相鄰峰電位差25-30 mv即可分開即可分開C前波物質(zhì)前波物質(zhì)達(dá)到達(dá)到C被測物質(zhì)被測物質(zhì)的的50000倍，不