第五章 核磁共振氫譜-2

1、2 2） 取代基的電負(fù)性取代基的電負(fù)性: :CH3CH2-R 3J 3J 順順 3J反反R= -Li 8.9 -Li 19.3 23.9 -SiR3 8.0 - SiR3 14.6 20.4 -CN 7.6 -CH3 10.0 16.8 -Cl 7.2 -Cl 7.3 14.6 -OCH2CH3 7.0 -F 4.7 12.8 CCHHHR以上數(shù)據(jù)表明以上數(shù)據(jù)表明: : 隨著取代基電負(fù)性的增加隨著取代基電負(fù)性的增加, , 3J 的數(shù)值下降的數(shù)值下降. . 烯氫的烯氫的3J 數(shù)值下降較快數(shù)值下降較快. .3 3）鍵長(zhǎng)）鍵長(zhǎng) Ruv結(jié)論結(jié)論: : 3J 隨鍵長(zhǎng)的減小而增大隨鍵長(zhǎng)的減小而增大. .4

2、) 4) 鍵角鍵角: :以上數(shù)據(jù)表明以上數(shù)據(jù)表明: : 3J 隨鍵角的減小而增大隨鍵角的減小而增大.4. 遠(yuǎn)程耦合（遠(yuǎn)程耦合（long-range coupling)的的 J :定義定義: 跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的耦耦合稱為遠(yuǎn)程合稱為遠(yuǎn)程耦耦合合.HHHH有有小小的的J 值值, 一般一般小于小于 2 Hz.及及飽和體系的飽和體系的 J 值隨值隨耦耦合跨越的鍵數(shù)增加而下降很快合跨越的鍵數(shù)增加而下降很快,只有折線型只有折線型5. 芳環(huán)與雜芳環(huán)芳環(huán)與雜芳環(huán): 雜芳環(huán)中由于雜原子的存在雜芳環(huán)中由于雜原子的存在, 3J 與所考慮的與所考慮的氫氫相對(duì)雜原子相對(duì)雜原子 的的位置位置有關(guān)有關(guān), 緊

3、接雜原子的緊接雜原子的 3J 較小較小, 遠(yuǎn)離雜原子的遠(yuǎn)離雜原子的 3J 較大較大.雜環(huán)氫雜環(huán)氫3J 數(shù)值為數(shù)值為 6-9 Hz.苯環(huán)是大共軛體系苯環(huán)是大共軛體系, 不僅不僅3J 不等不等, 還存在還存在 4J , 5J. 4J=1-3 Hz, 5J=0-1 Hz. 5-5 自旋自旋耦耦合體系及核磁共振譜圖分類合體系及核磁共振譜圖分類: 1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)等價(jià)（Chemical equivalence): 若分子中若分子中兩相同原子兩相同原子（或（或兩相同基團(tuán)兩相同基團(tuán)）處于）處于相同化學(xué)環(huán)境相同化學(xué)環(huán)境時(shí)時(shí), 它們是它們是化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)的的.化學(xué)不等價(jià)化學(xué)不等價(jià):（1） 在化學(xué)反應(yīng)中在化學(xué)

4、反應(yīng)中反應(yīng)速度不同反應(yīng)速度不同;（2） 波譜特征不同波譜特征不同.HO2C CH2COHCO2HCH2CO2H例如例如: 檸檬酸檸檬酸COCH2H2CCHOCOHCOHOOOH兩個(gè)羧基締合狀態(tài)不同兩個(gè)羧基締合狀態(tài)不同1）分子中原子核相對(duì)靜止時(shí)）分子中原子核相對(duì)靜止時(shí): 用對(duì)稱操作判斷化學(xué)等價(jià)性用對(duì)稱操作判斷化學(xué)等價(jià)性i) CHaHbXX例：例： CH2Cl2兩取代基完全相同兩取代基完全相同, Ha 和和Hb有有C2對(duì)稱軸對(duì)稱軸和和對(duì)稱平面對(duì)稱平面 ,這兩個(gè)氫稱為這兩個(gè)氫稱為等位氫（等位氫（homotopic), (“同偏同偏”氫氫), 具有具有相同化學(xué)位移相同化學(xué)位移, 又稱又稱等頻氫（等頻氫

5、（isochronous), 無(wú)論在任無(wú)論在任何環(huán)境都是化學(xué)等價(jià)的何環(huán)境都是化學(xué)等價(jià)的.CHaHbXYii)(XY)Ha 和和Hb有有對(duì)稱平面對(duì)稱平面 或者或者二次旋轉(zhuǎn)反應(yīng)軸（二次旋轉(zhuǎn)反應(yīng)軸（improperaxis) S2,這兩個(gè)氫稱為這兩個(gè)氫稱為“對(duì)映對(duì)映”(enantiotopic)氫氫.在非手性溶劑中等頻在非手性溶劑中等頻, 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià);在手性溶劑中異頻在手性溶劑中異頻, 化學(xué)不等價(jià)化學(xué)不等價(jià).iii)CHaHbXY(X Y)不僅不僅X Y, 且且Ha 和和Hb無(wú)無(wú)任何任何對(duì)稱操作對(duì)稱操作, 稱為稱為“非對(duì)映非對(duì)映”(diastereotopic)氫氫, 它們的它們的化學(xué)位移不同

6、化學(xué)位移不同, 又稱為又稱為: “非非等頻等頻” (非等時(shí)非等時(shí))氫氫. 特定情況下特定情況下偶然偶然等頻等頻（accidentally isochronous).2) 分子內(nèi)存在著快速運(yùn)動(dòng)分子內(nèi)存在著快速運(yùn)動(dòng):常見(jiàn)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)常見(jiàn)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng): 鏈旋轉(zhuǎn)鏈旋轉(zhuǎn), 環(huán)的翻轉(zhuǎn)（環(huán)的翻轉(zhuǎn)（reversal)等等.i) 鏈旋轉(zhuǎn)鏈旋轉(zhuǎn): RCH2-CXYZii) 環(huán)的翻轉(zhuǎn)環(huán)的翻轉(zhuǎn): 環(huán)己烷翻轉(zhuǎn)時(shí)環(huán)己烷翻轉(zhuǎn)時(shí), 直立氫和平伏氫交互變化直立氫和平伏氫交互變化, 二者二者等頻等頻, 一個(gè)信號(hào)一個(gè)信號(hào).3) 前手性（前手性（prochirality):與某碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)中有與某碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)中有一對(duì)相同

7、一對(duì)相同, 該碳原子稱為該碳原子稱為前手性中心（前手性中心（prochiral center). 如如檸檬酸檸檬酸的兩個(gè)羧基是的兩個(gè)羧基是“對(duì)映對(duì)映”的的.例例: 化合物化合物OHCHH3CH3CCH3CH34） 同碳上相同二基團(tuán)同碳上相同二基團(tuán)(或二核或二核)化學(xué)等價(jià)性化學(xué)等價(jià)性:i) 固定環(huán)上固定環(huán)上CH2兩個(gè)兩個(gè)氫氫不是化學(xué)等價(jià)的不是化學(xué)等價(jià)的;ii) 單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí), 同碳上二相同基團(tuán)不是化學(xué)同碳上二相同基團(tuán)不是化學(xué) 等價(jià)的等價(jià)的.例例:CNCH3CH3OHiii) 與與手性碳手性碳相連的相連的CH2的兩個(gè)的兩個(gè)氫氫不是化學(xué)等價(jià)不是化學(xué)等價(jià)的的.iv) 不與不與手

8、性碳手性碳相連的相連的CH2按是否存在按是否存在XCX角角被平分的被平分的 分子對(duì)稱面分子對(duì)稱面來(lái)討論來(lái)討論.例例:H3CCHOCH2CH3OCH2CH3“對(duì)稱面原則對(duì)稱面原則”也適用于也適用于前手性中心前手性中心類化合物類化合物.2. 磁等價(jià)（磁等價(jià)（magnetic equivalence):兩個(gè)核（或基團(tuán)）磁等價(jià)必須同時(shí)滿足下列條件兩個(gè)核（或基團(tuán)）磁等價(jià)必須同時(shí)滿足下列條件: 1）化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià);2）它們對(duì)任意另一核的它們對(duì)任意另一核的偶合常數(shù)偶合常數(shù) J 相同相同(數(shù)值及符號(hào)數(shù)值及符號(hào)).例例1HBXYHAYHA（設(shè)X, Y均為非磁性核）例例2CCFaFbHaHbJ HaFa J H

9、bFa, JHaFb JHbFb3. 自旋體系（自旋體系（spin system):1) 定義定義: 相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系. 體系與體系之間是隔離的體系與體系之間是隔離的.例例:自旋體系自旋體系:H3CSOONHCH2COOCH3H3CNHCH2CH32) 命名命名:i) 化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組, 以一個(gè)大寫英文字母標(biāo)注以一個(gè)大寫英文字母標(biāo)注; ii) 幾個(gè)核組之間分別用不同的字母標(biāo)注幾個(gè)核組之間分別用不同的字母標(biāo)注. 大大, 標(biāo)為標(biāo)為 A 與與X, 小小,標(biāo)為標(biāo)為 A 與與 B ;iii) 用阿拉伯?dāng)?shù)字注明磁等價(jià)的核數(shù)目用

10、阿拉伯?dāng)?shù)字注明磁等價(jià)的核數(shù)目, 寫在大寫字母右下角寫在大寫字母右下角;iv) 磁不等價(jià)核用上角標(biāo)磁不等價(jià)核用上角標(biāo)“ ”加以區(qū)別加以區(qū)別.例例:H3CSOOA3MM XX 對(duì)于對(duì)于ii):一個(gè)自旋體系內(nèi)兩個(gè)核組相互作用的強(qiáng)弱以一個(gè)自旋體系內(nèi)兩個(gè)核組相互作用的強(qiáng)弱以 v/J衡量衡量; a) v J時(shí)時(shí), 兩核組兩核組相互作用弱相互作用弱, 譜圖簡(jiǎn)單譜圖簡(jiǎn)單; b) J v or J v時(shí)時(shí), 兩核組作用強(qiáng)兩核組作用強(qiáng), 譜圖復(fù)雜譜圖復(fù)雜.4. 核磁譜圖分類核磁譜圖分類:分為分為一級(jí)譜圖一級(jí)譜圖(first-order spectra)和和 二級(jí)譜圖二級(jí)譜圖(second-order spectr

11、a)1) 產(chǎn)生一級(jí)譜圖的條件產(chǎn)生一級(jí)譜圖的條件:ii) 同一核組同一核組( 相同相同 )的核均為磁等價(jià)的核均為磁等價(jià). iii) 可直接讀出可直接讀出 和和 J . : 峰組的中心位置峰組的中心位置; J : 相鄰兩峰之間的距離相鄰兩峰之間的距離.2) 特點(diǎn)特點(diǎn):ii) 峰組內(nèi)各峰可用二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)近似表示峰組內(nèi)各峰可用二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)近似表示;i) 符合符合n+1規(guī)律規(guī)律;i) v/J 63) 二級(jí)譜與一級(jí)譜的二級(jí)譜與一級(jí)譜的區(qū)別區(qū)別:i) 不符合不符合n+1規(guī)律規(guī)律, 超過(guò)超過(guò)n+1個(gè)峰個(gè)峰;ii) 峰組內(nèi)各峰之間相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜峰組內(nèi)各峰之間相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜;iii) 和和 J 值不能直接

12、讀出值不能直接讀出.1）A與與X無(wú)相互耦合作用時(shí)的能級(jí)圖無(wú)相互耦合作用時(shí)的能級(jí)圖2）A與與X有相互耦合作用時(shí)的能級(jí)圖有相互耦合作用時(shí)的能級(jí)圖1. AX體系的體系的能級(jí)圖能級(jí)圖: : m=1/2 : m= 1/2 5-6 幾種常見(jiàn)的一級(jí)譜體系幾種常見(jiàn)的一級(jí)譜體系: （ v/J 6）從從圖圖1.6可以看出：可以看出：E2 E1 = (E2 J/4) (E1 + J/4) = ( E2 E1) J/2 (1-19)E4 E3 = (E4 +J/4) (E3 J/4) = ( E4 E3) + J/2 (1-20)E3 E1 = (E3 J/4) (E1 + J/4) = ( E3 E1) J/2 (

13、1-21)E4 E2 = (E4 + J/4) (E2 J/4) = ( E4 E2) + J/2 (1-22)vA1= vAJ/2 vA2= vA+J/2vX1= vXJ/2 vX2= vX+J/2vXvAvA_ 1/2JvA+1/2JvX+1/2JvX _ 1/2JA與與X無(wú)耦合時(shí)無(wú)耦合時(shí)A與與X有耦合時(shí)有耦合時(shí)圖 1.7 AX體系的核磁共振譜圖例例:CCHXCO2HHA2. AX2 體系體系:A為為三三重峰重峰, 強(qiáng)度比為強(qiáng)度比為: 1 2 1X為為二二重峰重峰, 強(qiáng)度比為強(qiáng)度比為: 1 1例例:HACCClHXHXClCl3. A2X2 體系體系:A為為三三重峰重峰, 強(qiáng)度比為強(qiáng)度比為

14、: 1 2 1X為為三三重峰重峰, 強(qiáng)度比為強(qiáng)度比為: 1 2 1例例:CH2CH2OCOCH3AX4. A3M2X2 體系體系:A為為三三重峰重峰M為為 六六重峰重峰X為為三三重峰重峰例例: CH3CH2CH2NO2AMX5. AMX 體系體系:AMX體系是最簡(jiǎn)單的三核體系體系是最簡(jiǎn)單的三核體系, 其譜圖為一級(jí)譜其譜圖為一級(jí)譜. 三個(gè)三個(gè) 和三個(gè)和三個(gè) J 可從譜圖直接讀出可從譜圖直接讀出.1. AB 體系體系:常見(jiàn)的常見(jiàn)的AB體系有體系有: 環(huán)上孤立的環(huán)上孤立的CH2;CCHHCCHHCCHHAB體系的譜圖如下圖所示體系的譜圖如下圖所示. 各參數(shù)間有如下關(guān)系各參數(shù)間有如下關(guān)系:JAB =

15、1 2 = 3 4 四取代苯等四取代苯等.二取代乙烯二取代乙烯: 5-7 幾種常見(jiàn)的二級(jí)譜體系幾種常見(jiàn)的二級(jí)譜體系: v/J6 = AB= A B =D2 J2= Jv1-v3 : vAB(v1-v4) (v2-v3)(v1-v3)2- (v1-v2)2 A = + 1/2 v B = 1/2 v vvI2 / I1 = I3 / I4 = (D+J) / (DJ) = ( 1 4) / ( 2 3)式中式中I為峰的強(qiáng)度為峰的強(qiáng)度. 滿足以上公式者滿足以上公式者, 即為即為 AB 體系體系.可以看出可以看出: 耦合常數(shù)耦合常數(shù) J 為為1, 2線線或或3, 4線線間的距離間的距離; D為為1,

16、 3線線或或2, 4線線間的距離間的距離, 1, 4線稱為線稱為外線外線, 2, 3 線稱為線稱為內(nèi)線內(nèi)線.2. AB2體系體系: 介于介于A3和和AX2之間的體系之間的體系常見(jiàn)的常見(jiàn)的AB2體系有體系有:RRRRRR吡啶環(huán)對(duì)稱二取代吡啶環(huán)對(duì)稱二取代NRRNRRCHCHCH等等CHCH2苯環(huán)對(duì)稱三取代苯環(huán)對(duì)稱三取代AB2體系的能級(jí)圖體系的能級(jí)圖AB2體系的譜圖如圖示體系的譜圖如圖示:AB2體系譜線間有以下關(guān)系體系譜線間有以下關(guān)系: 1 2 = 3 4 = 6 7 1 3 = 2 4 = 5 8 3 6 = 4 7 = 8 9AB2體系中體系中: B=1/2( 5 + 7)JAB = 1/3(

17、1 4)+( 6 8)式中式中: 1 4 表示表示A的譜線的譜線分裂寬度分裂寬度; 6 8 近似為近似為B的譜線的譜線分裂寬度分裂寬度;1/3: 表示相互偶合的核共三個(gè)表示相互偶合的核共三個(gè). 故除以故除以 3.AB2體系的分析方法對(duì)推測(cè)結(jié)構(gòu)很有用體系的分析方法對(duì)推測(cè)結(jié)構(gòu)很有用. A = 3從譜圖形狀可知它為從譜圖形狀可知它為AB2體系體系. 代入代入JAB計(jì)算公式計(jì)算公式:JAB= 1/3( 4 1) + ( 8 6 )=1/3(15.60.0)+(32.423.7)=8.1 Hz例例:CCHHHCCHCHHCCCCHCHHCHCHCHNRRNRRRRR(1) AB/JAB 3時(shí)，時(shí)，HX信

18、號(hào)是二重峰，耦合常數(shù)為信號(hào)是二重峰，耦合常數(shù)為JBX(2) AB/JAB NH SHNaOD：可交換羰基的：可交換羰基的 H4. 位移試劑位移試劑(shift reagents):5. 計(jì)算機(jī)模擬譜圖計(jì)算機(jī)模擬譜圖.常用常用: Eu3+(銪銪),或或Pr3+(鐠鐠)的絡(luò)合物的絡(luò)合物, 通常通常Eu試劑把化學(xué)位移向左試劑把化學(xué)位移向左(低場(chǎng)低場(chǎng))移移, 而而Pr試劑向右試劑向右(高場(chǎng)高場(chǎng))移移.OCO3EuEu(DPM)3DPM: dipivalomethanto europiumCH3CCH3CH3COHCCOHCCH3CH3CH32,2,6,6-四甲基四甲基-3,5-庚二酮庚二酮OCOEu3

19、F3CF2CF2CEu(FOD)3FOD: heptaflurodimethyloctanedione5-10 雙共振雙共振: 雙共振雙共振: double resonance又叫雙照射又叫雙照射: double irradiation1. 自旋去耦自旋去耦 (spin decoupling):1) 定義定義: 以以AX體系為例體系為例, 以以B2照射照射HA,使頻率恰好等于使頻率恰好等于 A, 這時(shí)由于這時(shí)由于HA核自旋磁場(chǎng)核自旋磁場(chǎng)來(lái)回高速翻轉(zhuǎn)來(lái)回高速翻轉(zhuǎn), 使得使得HX分辨不出分辨不出HA的自旋方向的自旋方向, 從而使從而使HX核的譜線成為單峰核的譜線成為單峰, 與與HA偶合裂分的現(xiàn)象消

20、失偶合裂分的現(xiàn)象消失, 這種現(xiàn)象稱為自旋去耦這種現(xiàn)象稱為自旋去耦.例例: 2,3,4-Tri-O-acetyl-1,6-anhydro- -D-mannopyranoseOOH62H61H5H4OAcOAcH3H2OAcH1 : H1 5.4 H6 4.253.75, AB體系體系H5 4.6遠(yuǎn)程耦合的遠(yuǎn)程耦合的J一般很小一般很小, 但在張力較大的體系中但在張力較大的體系中, 耦合常數(shù)耦合常數(shù)可以較大可以較大, 除了環(huán)的張力外除了環(huán)的張力外, 還有一個(gè)雙重通道的問(wèn)題還有一個(gè)雙重通道的問(wèn)題.例例:J7 HzH234H15多重共振多重共振(multiple resonance): 被干擾的核不止一

21、種被干擾的核不止一種.例例: CH2既與既與CH2耦合耦合, 又與又與31P耦合耦合JPO C HJH C C H為使為使CH2出單峰出單峰, 可同時(shí)照射可同時(shí)照射P和和 - CH2, 記為記為1H31P, 1H三重共振三重共振.POOOOCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH32) 用途用途:i) 確定核之間的確定核之間的耦耦合信息合信息:例例:某生物堿的氫譜及去耦譜某生物堿的氫譜及去耦譜7.28NNCNOH3C7.246.687.687.378.318.468.317.71此生物堿氫譜此生物堿氫譜: : 1.17, d, 3H, CH CH35.56, q,

22、 1H, CH CH3芳環(huán)芳環(huán): : 8.46, s, 1H, I組組8.31, d, 2H, II, III組組7.71, d, 1H, IV組組7.68, d, 1H, V組組7.37, d, 1H, VI組組7.24, t, 1H, VIII組組7.28, d, 1H, VII組組6.68, t*, 1H, IX組組t*: 近似為三重峰近似為三重峰7.28NNCNOH3C7.246.687.687.378.318.468.317.71ii) 簡(jiǎn)化復(fù)雜的譜圖簡(jiǎn)化復(fù)雜的譜圖:由于雙照射能除去被照射質(zhì)子引起的耦合裂分由于雙照射能除去被照射質(zhì)子引起的耦合裂分, 因此峰組可以簡(jiǎn)化因此峰組可以簡(jiǎn)化.

23、化合物化合物 C2-19 的核磁氫譜的核磁氫譜:對(duì)于對(duì)于 ABX體系體系, 若照射若照射X, AB部分就會(huì)由部分就會(huì)由八八條譜線簡(jiǎn)化為條譜線簡(jiǎn)化為四四條譜線條譜線. iii) 隱藏信號(hào)的定位隱藏信號(hào)的定位:例例:NH6aH6eH4aH4e.ae = 0.93iv) 去掉四極矩效應(yīng)去掉四極矩效應(yīng):NH2. 核核Overhauser效應(yīng)效應(yīng): 一個(gè)分子的兩個(gè)氫核一個(gè)分子的兩個(gè)氫核Ha和和Hb在空間靠近時(shí)在空間靠近時(shí), 即使二者之間沒(méi)有即使二者之間沒(méi)有耦耦合合, 但以但以 b 照射時(shí)照射時(shí),使較多的使較多的Hb躍遷到高能級(jí)躍遷到高能級(jí)H2b,這些核通過(guò)這些核通過(guò)弛豫過(guò)程的能量轉(zhuǎn)移弛豫過(guò)程的能量轉(zhuǎn)移,

24、 使使Ha核處于低能級(jí)的數(shù)目增多核處于低能級(jí)的數(shù)目增多, 從而使從而使Ha峰的強(qiáng)度增加峰的強(qiáng)度增加, 這種效應(yīng)叫這種效應(yīng)叫Overhauser效應(yīng)效應(yīng) (NOE, Nuclear Overhauser effect), NOE有時(shí)也為負(fù)值有時(shí)也為負(fù)值.例例1. 五味子有效成分的結(jié)構(gòu)測(cè)定五味子有效成分的結(jié)構(gòu)測(cè)定:(a)(b)H3COH3COH3COHHOCOPhOHCH3CH3HHOOHH3COH3COH3COHOCH3HOCOPhOHCH3CH3HHOOOCH3H照射照射 3.64的的CH3O, 使使 6.76的的H吸收強(qiáng)度增大吸收強(qiáng)度增大19%照射照射 6.76的的H,使使 5.85的的H吸

25、收強(qiáng)度增大吸收強(qiáng)度增大13%照射照射 1.98及及2.20的的H,均可使均可使 6.43的的H吸收強(qiáng)度增大吸收強(qiáng)度增大1114%OCH3H3COH3COHOCOPhOHCH3CH3HHOOHH3COH3.646.765.851.982.206.43例例2. 檸檬醛檸檬醛a和和檸檬醛檸檬醛bCCH3CH3CHCCH3CHCOHCCH3CH3CHCCH3CHCOH檸檬醛檸檬醛a檸檬醛檸檬醛bacdefgbbacdefg檸檬醛檸檬醛 a 的核磁氫譜的核磁氫譜檸檬醛檸檬醛 b 的核磁氫譜的核磁氫譜5-11 核磁共振與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)核磁共振與反應(yīng)動(dòng)力學(xué): 兩個(gè)兩個(gè)化學(xué)環(huán)境不同化學(xué)環(huán)境不同但可以但可以相互轉(zhuǎn)變

26、相互轉(zhuǎn)變的的氫氫可能會(huì)存在以下三種情況可能會(huì)存在以下三種情況:(1) Ha Hb的互變速度很小的互變速度很小, 即轉(zhuǎn)變速度（即轉(zhuǎn)變速度（1/秒）秒） ( =| a b |), 這時(shí)這時(shí)Ha 和和 Hb具有兩個(gè)相互分立的峰具有兩個(gè)相互分立的峰;(2) Ha Hb互變速度很高（互變速度很高（ ）, 只出現(xiàn)一個(gè)位置居中的峰只出現(xiàn)一個(gè)位置居中的峰, 位于位于 a 和和 b的的“重心重心”;(3) 若互變速度適中若互變速度適中(即與即與 相近相近), 那末升高溫度加快互變速度那末升高溫度加快互變速度, 分立的分立的兩個(gè)峰可以逐步靠近而在某一溫度時(shí)融為一體兩個(gè)峰可以逐步靠近而在某一溫度時(shí)融為一體, 這個(gè)溫

27、度稱為這個(gè)溫度稱為聚結(jié)溫度聚結(jié)溫度Tc (Coalescence temperature). 或降低溫度或降低溫度, 使互變速度減慢使互變速度減慢, 則本來(lái)是則本來(lái)是一峰的一峰的, 會(huì)逐漸加寬會(huì)逐漸加寬, 變?yōu)閮蓚€(gè)分立的峰變?yōu)閮蓚€(gè)分立的峰.例例1. 環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變的量度環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變的量度. 在常溫下在常溫下, 環(huán)己烷的椅式構(gòu)象互變的速度高環(huán)己烷的椅式構(gòu)象互變的速度高, 1H NMR只觀察到一個(gè)峰只觀察到一個(gè)峰. 用用11個(gè)個(gè)D取代的環(huán)己烷做動(dòng)態(tài)核磁共振取代的環(huán)己烷做動(dòng)態(tài)核磁共振 (D取代氫可減取代氫可減除氫與氫之間的耦合除氫與氫之間的耦合,簡(jiǎn)化圖譜簡(jiǎn)化圖譜.) 做實(shí)驗(yàn)時(shí)做實(shí)驗(yàn)時(shí),是同

28、時(shí)雙照射是同時(shí)雙照射D, 除去除去D與與H間的耦合間的耦合.如果交換的兩種氫為當(dāng)量時(shí)如果交換的兩種氫為當(dāng)量時(shí),在在Tc時(shí)時(shí),它們交換的速度它們交換的速度(k)有如下的關(guān)系有如下的關(guān)系:k=/ sec 1 為當(dāng)兩種氫分立時(shí)頻率的差為當(dāng)兩種氫分立時(shí)頻率的差.以以環(huán)己烷為例環(huán)己烷為例, 可從可從89時(shí)的譜圖測(cè)出時(shí)的譜圖測(cè)出 為為28 Hz, 因此可以得因此可以得:當(dāng)當(dāng)Tc = 57 時(shí)時(shí), 環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變速度為環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變速度為:kc=/. 28 63 sec 1由由Tc, kc等還可以進(jìn)一步求出反應(yīng)的等還可以進(jìn)一步求出反應(yīng)的 活化能活化能 F F=RT lnkch/KTh: 普朗克常數(shù)普

29、朗克常數(shù), 6.6210 27 爾格爾格/秒秒R: 氣體常數(shù)氣體常數(shù), 1.987卡卡/克分子克分子 . 度度Tc: 絕對(duì)溫度絕對(duì)溫度 oK22 環(huán)己烷環(huán)己烷的的 F=10.7 Kcal/moleK: 玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù), 1.381016 爾格爾格/秒秒 通常通常, F27 Kcal/mole 的轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變, 由于速度過(guò)于緩慢由于速度過(guò)于緩慢, 即便即便在高溫下也難以觀察到在高溫下也難以觀察到; 而而 F 5 Kcal/mole時(shí)互變太快時(shí)互變太快,即使極低溫度下也難以觀察到分立的峰即使極低溫度下也難以觀察到分立的峰. 1H NMR 是測(cè)定是測(cè)定 F 在在 527 Kcal/mole

30、的互變過(guò)程的一個(gè)好辦法的互變過(guò)程的一個(gè)好辦法.結(jié)論結(jié)論例例2. N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺由動(dòng)態(tài)核磁可求得這個(gè)旋轉(zhuǎn)互變的由動(dòng)態(tài)核磁可求得這個(gè)旋轉(zhuǎn)互變的 F 22 Kcal/mole例例3. 研究分子間作用過(guò)程研究分子間作用過(guò)程如下列的交換過(guò)程如下列的交換過(guò)程:常溫下常溫下, 由于醇分子間氫鍵形成的很快由于醇分子間氫鍵形成的很快(尤其微量的酸等雜質(zhì)存在尤其微量的酸等雜質(zhì)存在時(shí)時(shí)), 只能觀察到只能觀察到-OH及及-CH3兩個(gè)分立的單峰兩個(gè)分立的單峰, 看不出它們的裂分看不出它們的裂分,而在而在-40 時(shí)時(shí), 可以清晰地看到可以清晰地看到-OH的四重峰和的四重峰和-CH3的二重峰的二重峰.(

31、 CH3OH+ HOCH3 )nH3COHHOCH3n5-12 譜圖解析實(shí)例譜圖解析實(shí)例:1. 解析步驟解析步驟:1) 區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、13C衛(wèi)星峰等衛(wèi)星峰等.2) 計(jì)算計(jì)算不飽和度不飽和度(unsaturation number, index of hydrogen deficiency) . 不飽和度不飽和度 的計(jì)算式為的計(jì)算式為: =C+1H/2CC原子數(shù)原子數(shù)HH原子數(shù)原子數(shù)i) 分子中含有鹵素原子分子中含有鹵素原子(X)時(shí)時(shí),它的作用等價(jià)于它的作用等價(jià)于氫氫原子原子;ii) 二價(jià)原子數(shù)目不直接進(jìn)入計(jì)算式二價(jià)原子數(shù)目不直接進(jìn)入計(jì)算式;ii

32、i) 化合物中若含有一個(gè)三價(jià)化合物中若含有一個(gè)三價(jià)N原子原子,它相應(yīng)的化合物比鏈狀烷烴多三個(gè)它相應(yīng)的化合物比鏈狀烷烴多三個(gè)H.故有故有:N為三價(jià)為三價(jià): =C+1H/2X/2+N/2 N為五價(jià)為五價(jià): =C+1H/2X/2+3N/2 3) 確定各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目確定各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目.4) 考慮分子的對(duì)稱性考慮分子的對(duì)稱性.5) 分析每個(gè)峰組的分析每個(gè)峰組的 和和 J.6) 組合可能的結(jié)構(gòu)式組合可能的結(jié)構(gòu)式.7) 對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)(assignment): 特別注意峰形分析特別注意峰形分析.2. 解析實(shí)例解析實(shí)例:例例1. 化合物分子式為化合物分子式為C12

33、H17O2N =C+1H/2+N/2=12+117/2+1/2=5化合物中含有化合物中含有一個(gè)苯環(huán)一個(gè)苯環(huán)或或一個(gè)吡啶環(huán)一個(gè)吡啶環(huán),另有另有一個(gè)雙鍵一個(gè)雙鍵或或一個(gè)脂肪環(huán)一個(gè)脂肪環(huán).各峰組對(duì)應(yīng)的氫為各峰組對(duì)應(yīng)的氫為1:1:1:1:2:8:3, 共共17個(gè)個(gè)H. 7.559.55, 4H, 吡啶吡啶4H. 大大,且且3J較大較大, 為吡啶環(huán)為吡啶環(huán)I: 9.55, s, 1H, 吡啶吡啶 H, 其其 -位無(wú)位無(wú)H,而有去屏蔽效應(yīng)基團(tuán)而有去屏蔽效應(yīng)基團(tuán),II: 9.14, dd, 1H, 吡啶吡啶 H, 3J ,4J較小較小. III: 8.66, dt, 1H, 吡啶吡啶4H, 由由d知知3J較

34、大較大, 由由t知產(chǎn)生知產(chǎn)生4J為為 H和和 H.IV: 7.55, dd, 1H, 吡啶吡啶5H,V: 4.4, t, 2H, CH2, 與與OCO相連相連.VI: 1.41.8, 8H, 4 CH2 VII: 0.95, t, 3H, CH3 該結(jié)構(gòu)式為該結(jié)構(gòu)式為:NCOOCH2CH2CH2CH2CH2CH38.667.559.149.554.4 1.8 1.40.95解解:例例2. 化合物分子式為化合物分子式為C21H18O3, 結(jié)構(gòu)已知結(jié)構(gòu)已知, 試對(duì)該譜圖進(jìn)行指認(rèn)試對(duì)該譜圖進(jìn)行指認(rèn).OOCH3CH2CHCHOCH3 8.37.6, 4H, 苯環(huán)苯環(huán) AA BB , 鄰位二取代鄰位二取

35、代. 7.36.7, 4H, 苯環(huán)苯環(huán) AA BB , 對(duì)位二取代對(duì)位二取代. 6.65.75, 2H, HCCH3J=17 Hz, 4J=7 Hz 反式烯氫反式烯氫烯氫與烯氫與CH2相連相連abc d effgghhii例例3. 未知物分子式為未知物分子式為C6H4OCl2, 其氫譜低場(chǎng)部分如圖所示其氫譜低場(chǎng)部分如圖所示. = C+1H/2X/2 = 6+14/22/2 = 4 5.89, s, 1H, OH, 重水交換后消失重水交換后消失.該化合物可能為三取代苯該化合物可能為三取代苯由譜圖知其為一典型由譜圖知其為一典型AB2體系體系, 亦即苯環(huán)取代具有對(duì)稱性亦即苯環(huán)取代具有對(duì)稱性, 因此因

36、此未知物的結(jié)構(gòu)有兩種可能性未知物的結(jié)構(gòu)有兩種可能性:ClOHClOHClClOHClCl2,6-二氯代苯酚二氯代苯酚, 有有 3J.3,5-二氯苯酚二氯苯酚, 有有 4J.二者的區(qū)分根據(jù)二者的區(qū)分根據(jù)JAB值值在在AB2體系中體系中JAB =1/3 ( 4 1) + ( 8 6 ) =1/3(15.60)+(40.732.5) =7.93 Hz 故該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為故該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為 2,6-二氯苯酚二氯苯酚 A= 3 = 9.0 Hz (相對(duì)值相對(duì)值) B = 1/2( 5 + 7) = 1/2(31.9+39.1) = 35.5 Hz (相對(duì)值相對(duì)值)例例4. 未知物分子式未知物分子式C

37、7H9N = C+1H/2+N/2 = 7+19/2+1/2 = 4可能含有一個(gè)苯環(huán)或吡啶環(huán)可能含有一個(gè)苯環(huán)或吡啶環(huán).從低場(chǎng)到高場(chǎng)氫原子數(shù)之比為從低場(chǎng)到高場(chǎng)氫原子數(shù)之比為1:2:3:3. 2.20, s, 3H, -CH32.42, s, 3H, -CH3未知物結(jié)構(gòu)可能為二甲基吡啶未知物結(jié)構(gòu)可能為二甲基吡啶, 下一步下一步: 確定兩個(gè)甲基的取代位置確定兩個(gè)甲基的取代位置.由譜圖可知由譜圖可知: 低場(chǎng)部分為低場(chǎng)部分為ABX體系體系.( 1 3) = ( 5 7) =( 2 4) = ( 6 8 ) = 0.127 ppm = 0.12760 = 7.62 Hz把兩個(gè)把兩個(gè)ab的第一峰與第三峰之間

38、的距離各用的第一峰與第三峰之間的距離各用2D+和和2D-表示表示: 2 6 = 7.380 6.971 = 0.409ppm(60) = 24.54 Hz 定定為為 2D+ 1 5 = 7.398 7.053 = 0.345ppm (60) = 20.7 Hz 定定為為 2D- X部分只有部分只有4個(gè)峰個(gè)峰, 且強(qiáng)度差不多且強(qiáng)度差不多,按下式計(jì)算按下式計(jì)算:X部分部分: x(X部分峰組中心位置部分峰組中心位置) = 8.285 HzAB部分部分: 兩個(gè)兩個(gè)ab亞譜亞譜Q亞譜亞譜: 7.398 7.271 7.053 6.926P亞譜亞譜: 7.380 7.253 6.971 6.844JAX

39、- JBX2D+2D-JAByzy2 = (2D+)2 J 2AB = 24.542 7.622 = 544.1472 y = 23.33 Hzz2 = (2D-)2 J 2AB = 20.72 7.622 = 370.4256 z = 19.25 Hz|JAX JBX| = y z = 23.3319.25 = 4.08 HzQ亞譜的中心亞譜的中心v-=1/2( 3 + 5) = 1/2(7.271+7.053).60 = 429.72 Hzv+P亞譜的中心亞譜的中心=1/2( 4 + 6) = 1/2(7.253+6.971).60 = 426.72 Hz 兩亞譜中心差兩亞譜中心差 |JA

40、X + JBX| = 聯(lián)立求解：聯(lián)立求解：JAX = 5.04 HzJBX = 0.96 Hzor JAX = 0.96 Hz JBX = 5.04 Hzv+v-2 | = 6 Hzv+v-| = 1/2JAX + JBX怎樣求得怎樣求得 A , B？先求先求 , 再由各亞譜中心值加再由各亞譜中心值加 、減、減1/2 , 即可求出即可求出va+, vb+ va-, vb- 對(duì)對(duì)Q亞譜亞譜 =(v1-v7) (v3-v5)= Va-=v-+1/2 = 429.72+9.625 = 439.345 HzVb-=v-1/2 = 429.729.625 = 420.095 Hz對(duì)對(duì)P亞譜亞譜 =(v2

41、-v8) (v4-v6)=. 60 = 19.25 Hz . 60 = 23.33 Hzva+=v+ 1/2 = 426.72+11.67=438.39 Hzvb+=v+1/2 = 426.7211.67=415.05 Hz(7.398-6.926) (7.271-7.053)(7.380-6.844) (7.253-6.971)因因X部分只有四條譜線部分只有四條譜線, 故故JAX與與JBX同號(hào)同號(hào).JAX= | va+- va- |= 0.96 Hz A= 1/2(va+ va-) = 1/2 (438.39+439.345) = 438.8675 Hz = 7.314JBX= | vb+- vb- | = 5.05 Hz B= 1/2(vb+ vb-) = 1/2 (15.05+420.095) = 417.5725 Hz = 6.960將兩個(gè)亞譜的八條譜線用將兩個(gè)亞譜的八條譜線用Hz作單位作單位, 并將并將6.844定為定為零零.Q亞譜亞譜: 33.24 25.62 12.54 4.92P亞譜亞譜: 32.