第四篇原子光譜分析法原子發(fā)射光譜法(2014學習版)

1、1第四篇第四篇 光譜光譜 電子能譜分析電子能譜分析第十一章第十一章 原子光譜分析法原子光譜分析法第十二章第十二章 分子光譜分析法分子光譜分析法第十三章第十三章 電子能譜分析法電子能譜分析法前言前言 光分析法光分析法- -概念概念3 光分析法光分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進行分析的。 光分析法光譜分析法非光譜分析法折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法前言前言 光分析法光分析法- -分類圖分類圖4原子光譜分析法分子光譜分析法原原子子吸吸收收光光譜譜原原子子發(fā)發(fā)射射光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜X射射線線熒熒光光光光譜譜紫紫外外可可見見光光譜譜法法紅紅外外

2、光光譜譜法法分分子子熒熒光光光光譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波譜譜法法 non-spectrometric method 5光分析法光譜分析法非光譜分析法 Spectrometric method 6光譜法光譜法: :是于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。分類：分類：光分析法光譜分析法非光譜分析法7原子光譜分析法原原子子吸吸收收光光譜譜原原子子發(fā)發(fā)射射光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜X射射線線熒熒光光光光譜譜原子光譜（線性光譜）原子光譜（線性光譜）-原子外層或內(nèi)層電子能級的躍遷。原子外層

3、或內(nèi)層電子能級的躍遷。原子發(fā)射光譜（AES）-原子外層電子的能級躍遷原子吸收光譜（AAS）-原子外層電子的能級躍遷原子熒光光譜（AFS）-原子外層電子的能級躍遷X射線熒光光譜（XFS）-原子內(nèi)層電子的能級躍遷穆斯堡譜 -原子核能級躍遷分子光譜分析法紫紫外外可可見見光光譜譜法法紅紅外外光光譜譜法法分分子子熒熒光光光光譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波譜譜法法分子光譜（帶狀光譜）分子光譜（帶狀光譜）-分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷。分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷。紫外可見光譜法（UV）-分子外層電子的能級躍遷分子熒光光譜法（MFS）-分子的能級躍遷紅外光譜法（IR）

4、-分子的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷分子磷光光譜法（MPS）-分子的能級躍遷核磁共振（NMR） -原子核磁的能級躍遷第十一章第十一章 原子光譜分析法原子光譜分析法第一節(jié)第一節(jié) 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法（Atomic Emission Spectrometry, AESAtomic Emission Spectrometry, AES）第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜法原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry, AASAtomic Absorption Spectrometry, AAS）第三節(jié)第三節(jié) 原子熒光光譜法原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence

5、Spectrometry, AFSAtomic Fluorescence Spectrometry, AFS）8發(fā)射發(fā)射光譜儀光譜儀 吸收吸收 光譜儀光譜儀 熒光和散射熒光和散射光譜儀光譜儀9第一節(jié)第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析u一、原子發(fā)射光譜的基本原理一、原子發(fā)射光譜的基本原理1 1、概述、概述2 2、分析過程、分析過程3 3、譜線強度、譜線強度4 4、譜線自吸與自蝕、譜線自吸與自蝕u二、原子發(fā)射光譜分析儀二、原子發(fā)射光譜分析儀1 1、儀器構(gòu)造、儀器構(gòu)造2 2、光譜儀、光譜儀u三、三、AESAES定性、定量分析定性、定量分析1 1、光譜定性分析、光譜定性分析2 2、光譜定量分析、

6、光譜定量分析u四、四、AESAES的應(yīng)用的應(yīng)用10第一節(jié)第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析u一、原子發(fā)射光譜的基本原理一、原子發(fā)射光譜的基本原理1 1、概述概述2 2、分析過程分析過程3 3、譜線強度、譜線強度4 4、譜線自吸與自蝕、譜線自吸與自蝕u二、原子發(fā)射光譜分析儀二、原子發(fā)射光譜分析儀1 1、儀器構(gòu)造、儀器構(gòu)造2 2、光譜儀、光譜儀u三、三、AESAES定性、定量分析定性、定量分析1 1、光譜定性分析、光譜定性分析2 2、光譜定量分析、光譜定量分析u四、四、AESAES的應(yīng)用的應(yīng)用111 1、概述、概述1859年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W

7、)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；1930年以后，建立了光譜定量分析法；12發(fā)展過程發(fā)展過程 優(yōu)點： (1)可多元素同時檢測； (2)分析速度快； (3)選擇性高； (4)檢出限較低； (5)準確度較高； (6)ICP-AES性能優(yōu)越； 缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。AESAES 特點特點一、原子發(fā)射光譜的基本原理一、原子發(fā)射光譜的基本原理元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。原子發(fā)射光譜分析法（原子發(fā)射光譜分析法（AESAES）：）：13美國PerkinElmer OPTIMA7000 DV 光譜

8、項符號光譜項符號 原子外層有一個電子一個電子時，其能級可由四個量子數(shù)決定：主量子數(shù) n；角量子數(shù) l；磁量子數(shù) m；自旋量子數(shù) s； 原子外層有多個電子多個電子時，其運動狀態(tài)用總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J 描述；基本概念基本概念2 2、分析過程、分析過程14例：鈉原子的光譜項符號 32S1/2；表示鈉原子的電子處于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，J = 1/2 的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）；符號表示：nMLJn n：主量子數(shù)；主量子數(shù)；M M：譜線多重性符號；譜線多重性符號； L L：總角量子數(shù)；總角量子數(shù)； J J ：內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù) 總軌道角量子數(shù)總軌道角量子數(shù) L=

9、l 外層價電子角量子數(shù)的矢量和 若只有兩個價電子，則L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | L=0，1，2，3，分別用S，P，D，F(xiàn) ，表示15 S = s ；外層價電子自旋量子數(shù)的矢量和 若只有兩個價電子，則S= =| s 1+ s2 | ， | s 1+ s2 -1|，| s 1 - s2 | 當電子數(shù)為偶數(shù)時， S 取零或整數(shù) 0，1， 當電子數(shù)為基數(shù)時， S 取半整數(shù) 1/2，3/2, 總自旋角量子數(shù)總自旋角量子數(shù) 總角量子數(shù)J取決于總軌道角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和： J =L + S, (L + S 1), (L + S 2),

10、, |L S| 若 L S ； 其數(shù)值共(2 S +1)個； 若 L S ； 其數(shù)值共(2 L +1)個； 總角量子數(shù)總角量子數(shù) 電子能級躍遷的選擇定則電子能級躍遷的選擇定則 一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個光譜項符號表示這種躍遷或躍遷譜線： 例 鈉原子的雙重線 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2；16根據(jù)量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；必須遵循一定的“選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化 n為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化L = 1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化J =0

11、， 1；但是當J =0時， J =0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化S =0 ，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；能級圖：能級圖：元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；線線系：系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；共振線：共振線：元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強，該譜線稱為共振線 ，也稱為該元素的特征譜線；第一共振線（主共振線）：第一共振線（主共振線）：原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷。1718基本原理基本原理在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或

12、電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）。基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*特征輻射特征輻射熱能、電能熱能、電能E19譜線的頻率或波長與兩能級差的關(guān)系服從普朗克公式：分析：分析：每一條所發(fā)射的譜線都是原子在不同能級間躍遷的結(jié)果，并都可以用兩個能級之差來表示。E2、E1的數(shù)值與原子結(jié)構(gòu)有關(guān).特定的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜或譜線組。這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強度比例。原子的各個能級是不連續(xù)的（量子化的），電子的躍遷也是不連續(xù)的，即原子光譜是線狀光譜。原子處于氣態(tài)是得到線狀發(fā)射光譜的首要條件。原子被激發(fā)。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，大

13、約經(jīng)過10-810-9s，使躍遷回到基態(tài)或其他較低的能級。hchchEEE/1220發(fā)射光譜產(chǎn)生的條件發(fā)射光譜產(chǎn)生的條件在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：kTEieggNN0i0iNi和N0為單位體積內(nèi)處于第i個激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)；gi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；Ei為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)(1.3810-23J/K）；T為激發(fā)溫度3 3、譜線強度、譜線強度 原子外層電子在i,j兩個能級躍遷所產(chǎn)生的譜線強度以Iij表示，它正比于處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目Ni，即 Aij為兩個能級之間躍遷的概率；h為普朗克常數(shù)；vij為躍遷產(chǎn)生譜線的

14、頻率.將式代入得ijijkTEoiijhvAeggNIi0ijijiijhvANI 21影響影響譜線強度：譜線強度： （1）統(tǒng)計權(quán)重，譜線強度與統(tǒng)計權(quán)重成正比。（2）激發(fā)電位，譜線強度與激發(fā)電位是負指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電位愈高，譜線強度愈小。（3）躍遷概率，譜線強度與躍遷概率成正比。（4）激發(fā)溫度 22ijijkTEoiijhvAeggNIi04 4、譜線的自吸與自、譜線的自吸與自蝕蝕23等離子體：等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。自自吸：吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。自蝕：自蝕：元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸；隨濃度增加，自吸越嚴

15、重；當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線的現(xiàn)象。自吸與自蝕譜線輪廓圖1 1、儀器構(gòu)造、儀器構(gòu)造24 原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀等； 原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成： 光源、分光、檢測二、原子發(fā)射光譜二、原子發(fā)射光譜儀儀光源光源作用：作用： 提供能量，使試樣蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)躍遷。光源必須滿足如下光源必須滿足如下要求要求：A、有足夠的激發(fā)溫度，適合不同含量的元素分析。B、有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。C、光譜背景淺，構(gòu)造簡單、操作方便，安全耐用，適應(yīng)性強。25光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交

16、流電弧火焰 激光光源光源光源-火焰火焰26 特點特點：裝置簡單，穩(wěn)定性高，價格低廉 。 常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應(yīng)用較多,儀器的選擇性差。150380V530A光源光源-直流電弧直流電弧直流電弧的特點：直流電弧的特點：a）樣品蒸發(fā)能力強（陽極斑）-進入電弧的待測物多-絕對靈敏度高-尤其適于定性分析；同時也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；b）電弧不穩(wěn)（漂移）-定量的重現(xiàn)性差；c）弧層厚，自吸嚴重；d）安全性差。27分析間隙G：由兩個石墨電極組成，試樣的激發(fā)就發(fā)生在兩個電極的空隙中交流電弧的特點：交流電弧的特點： a）蒸發(fā)溫度比直流電

17、弧略低（為什么？）；電弧溫度比直流電弧略高； b）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析； c）放電溫度較高，激發(fā)能力較強； d）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，因而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。 光源光源-交流電弧交流電弧28光源光源-高壓火花高壓火花火花特點：火花特點：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低(不適于定性分析），多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素（因為靈敏度差）分析；3）激發(fā)溫度高（瞬間可達10000 K）適于難激發(fā)元素分析。2930光源光源-電感電感耦合等離子體光源耦合等離子體光源（inductively

18、coupled plasmainductively coupled plasma， ICPICP)等離子體：一種呈中性的氣體，由離子、電子、中性原子和分子所組成，其正負電荷密度幾乎相等。1960年，工程熱物理學家Reed,設(shè)計了環(huán)形放電感耦等離子體炬，建立了電感耦合等離子體光譜儀。31組成：ICP 高頻發(fā)生器+ 炬管 + 樣品引入系統(tǒng)炬管包括：外管冷卻氣、沿切線引入中管輔助氣，點燃 ICP (點燃 后切斷)內(nèi)管載氣將樣品引入（使用 Ar 是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不 與試樣作用、光譜簡單） 32在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應(yīng)線圈，并與電源連接。當高頻電流通過線圈時，在管的內(nèi)外形成強烈的振蕩磁場；此時

19、向炬管的外管內(nèi)切線方向通入冷卻氣此時向炬管的外管內(nèi)切線方向通入冷卻氣Ar，中層管通入輔助氣體中層管通入輔助氣體Ar，并用點火裝置引燃，并用點火裝置引燃，管內(nèi)氣體開始電離，電子和離子受到高頻磁場加管內(nèi)氣體開始電離，電子和離子受到高頻磁場加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，感應(yīng)速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，感應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)生渦流渦流(感應(yīng)電流感應(yīng)電流)；等離子炬形成后，從內(nèi)管通入載氣，試樣氣溶等離子炬形成后，從內(nèi)管通入載氣，試樣氣溶膠由載氣帶入等離子炬中，進行蒸發(fā)、原子化膠由載氣帶入等離子炬中，進行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。和激發(fā)。工作原理：工作原理：感應(yīng)線圈幾百安的強大感應(yīng)電流瞬間將氣體加熱至幾

20、百安的強大感應(yīng)電流瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的，在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離等離子炬子炬；33焰心區(qū)焰心區(qū)內(nèi)焰區(qū)內(nèi)焰區(qū)尾焰區(qū)尾焰區(qū)試液氣溶膠通過該區(qū)時被預(yù)熱試液氣溶膠通過該區(qū)時被預(yù)熱和蒸發(fā)。氣溶膠在該區(qū)停留時和蒸發(fā)。氣溶膠在該區(qū)停留時間較長，約間較長，約2ms2ms。溫度約溫度約600060008000K8000K，試樣中原，試樣中原子主要在該區(qū)被激發(fā)、電離，并子主要在該區(qū)被激發(fā)、電離，并產(chǎn)生輻射。試樣在內(nèi)焰處停留約產(chǎn)生輻射。試樣在內(nèi)焰處停留約1ms1ms，比在電弧光源和高壓火花，比在電弧光源和高壓火花光源中的停留時間光源中的停留時間1010-2-21010-

21、3-3msms長。長。溫度約溫度約6000K6000K，僅激發(fā)低能態(tài)，僅激發(fā)低能態(tài)的試樣。的試樣。 (1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（45個數(shù)量級）； (3) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小； (4) 無電極放電，無電極污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電。 缺點： 對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。34a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等b）試樣形狀：如塊狀、粉末、

22、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性光 源 蒸發(fā)溫度K 激發(fā)溫度K 分析對象 直流電弧 800-4000(高) 4000-7000 較差 定性、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì) 交流電弧 中 4000-7000 較好 礦物、低含量金屬定量分析 火花 低 -10000 好 難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析 ICP -10000 6000-8000 很好 溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素 火焰 2000-3000 2000-3000 很好 溶液、堿金屬、堿土金屬 激光 -10000 -10000 很好 固體、液體 35光源的選擇依據(jù)光源的選擇依據(jù)電極和試樣的引入方式a)電極多

23、由石墨（Graphite）制成：高溶點、易提純、易導(dǎo)電、光譜簡單；b)固體試樣：金屬或合金直接做成電極(固體自電極)；粉末試樣可與石墨粉混合裝樣；c)溶液試樣：滴在電極上，低溫烘干；使用ICP可直接溶液進樣。 對電極（上電極）樣品電極（下電極）36構(gòu)成：構(gòu)成：狹縫、準直鏡、狹縫、準直鏡、棱鏡或光柵棱鏡或光柵、會聚透鏡、會聚透鏡分分光系統(tǒng)光系統(tǒng)分光：將復(fù)合光分散為按波長順序排列的單色光 棱鏡的色散作用是利用棱鏡的色散作用是利用不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同折射率同折射率n n進行分光的。進行分光的。 棱鏡的色散原理由科希經(jīng)驗公式表示：棱鏡的色散原理由科希經(jīng)驗公式表

24、示： 波長波長越長，折射率越小越長，折射率越小，不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而不同波長的光就會因折射率不同而分開；棱鏡分開；棱鏡可用可用玻璃、石玻璃、石英、巖鹽英、巖鹽等材料制成等材料制成42CBAn光柵光柵在玻璃或金屬片中刻有很多等距離、等寬的平行刻線在玻璃或金屬片中刻有很多等距離、等寬的平行刻線（300-2000300-2000條條/ /mmmm）所構(gòu)成?？梢园阉闯墒且幌盗械葘挕ⅲ┧鶚?gòu)成。可以把它看成是一系列等寬、等距離的等距離的狹縫。狹縫。光柵光柵的色散作用是利用這些狹縫對光的的色散作用是利用這些狹縫對光的衍射和干涉衍射和干涉來進

25、行來進行的。的。常用的檢測方法有：常用的檢測方法有： 目視法，攝譜法，光電法目視法，攝譜法，光電法目視目視法法用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于方法僅適用于可見光波段可見光波段，常用的儀器叫，常用的儀器叫看譜鏡看譜鏡專用于鋼鐵及有色金屬的專用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析半定量分析檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)攝譜法攝譜法 用感光板記錄譜線的方法把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光，感光板感板感光、顯影、定影光、顯影、定影, , 得到許多距離不等、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線黑度不同的光譜線，

26、在在映譜儀映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度上觀察譜線的位置及大致強度，進行，進行光譜光譜定性、定性、半定量分析半定量分析感光板感光板由照相乳劑由照相乳劑( (AgBrAgBr) )均勻地涂布在玻璃板上而成。均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度用感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度用測微光度計測微光度計測量，測量，以確定譜線的強度。以確定譜線的強度。 黑度黑度S S：感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度，感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度， 簡稱黑度。簡稱黑度。黑度黑度S S定義定義為：為：101lgIITS2 2、光譜儀、光譜儀43電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）

27、Optima 5300DV 珀金埃爾默儀器有限公司44電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 Vista AXVista AX（端視式）（端視式）ICP-AESICP-AES安捷倫安捷倫公司451 1、光譜定性分析、光譜定性分析46譜線波長定性分析；譜線強度定量分析定性依據(jù)定性依據(jù)：元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜（1 1）常見概念）常見概念分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏

28、線；共振線：由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；三三定性、定量分析方法定性、定量分析方法 （2 2）實驗操作）實驗操作(1) 試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi) c. 糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。(2) 實驗條件選擇 a. 光譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度57m；分析稀土元素時，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。47 b. 電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6

29、mm，長34 mm；試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm； 試樣量：1020mg ； 放電時，碳+氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在358.4421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。帶試樣槽的下電極上電極帶試樣槽的下電極48 （3）攝譜過程 攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣； 分段曝光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變曝光位置后，加大電流(10A)，再次曝光攝取難揮發(fā)元素光譜； 采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。狹縫哈特曼光闌插入49 （2 2）定性分析方法）定性分析方法標準光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；元素標準圖譜50選鐵譜的原因：（1）譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。512 2、 光譜定量分析光譜定量分析52譜線強度比較法：譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在