第十一章配位化合物

1、第十一章 配位化合物Coordination Compounds配合物配合物醫(yī)學(xué)醫(yī)學(xué)生化檢生化檢驗(yàn)驗(yàn)環(huán)境監(jiān)環(huán)境監(jiān)測測藥學(xué)藥學(xué)酶酶蛋白蛋白鐵鈷鋅鐵鈷鋅硒硒鐵錳鐵錳中藥有中藥有效成分效成分抗癌藥抗癌藥物物解毒劑解毒劑鉛汞離鉛汞離子子Fe4Fe(CN)63 普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)Co(NH3)6Cl3內(nèi)容提要1. 配位化合物的基本概念配合物的定義配合物的組成配合物的命名2. 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論晶體場理論3. 配位平衡配位平衡常數(shù)配位平衡的移動(dòng)內(nèi)容提要4.螯合物和生物配體螯合效應(yīng)影響螯合物穩(wěn)定性的因素5.閱讀材料：配合物在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用第一節(jié) 配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義CuSO4

2、Solutionadding NH3H2OCu(OH)2Precipitation adding ammoniaCu(NH3)4SO4Complex NH3 H2O沉淀溶解（深藍(lán)溶液）NaOH無沉淀BaCI2白色 向該溶液中加入適量酒向該溶液中加入適量酒精，有精，有深藍(lán)色結(jié)晶深藍(lán)色結(jié)晶析出。析出。 經(jīng)經(jīng)X射線分析：射線分析：Cu(NH3)4SO4H2O，在水中可離解在水中可離解為：為：Cu(NH3)42+和和SO42-，前者是一個(gè)前者是一個(gè)復(fù)雜離子。復(fù)雜離子。CuSO4NH3 H2OCu(OH)2濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室 NaCN，KCN劇毒K3Fe(CN)6沒有明顯的毒性常見

3、復(fù)雜離子：常見復(fù)雜離子： Ag(NH3)2+、 Fe(SCN)63+ Co(NH3)63+、 HgI42-配位鍵配位鍵：一種原子或離子提供空軌道，另一種原子一種原子或離子提供空軌道，另一種原子或離子提供孤對電子所形成的鍵?；螂x子提供孤對電子所形成的鍵。 配離子配離子(complexion)：陽離子(或原子)與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵結(jié)合成的不易離解的復(fù)雜離子。 有些配離子的組成形式本身不帶電荷，如：Ni(CO)4；Pt(NH3)2Cl2等叫做配位分子配位分子。 配陽離子：帶正電荷的離子。 配陰離子：帶負(fù)電荷的離子。Pt(NH3)2Cl2 配位分子濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室 中心原子中心原子

4、配位體配位體內(nèi)內(nèi) 界界外外 界界配合物配合物 Cu (NH3)4 SO4配陰離子配陰離子配陽離子配陽離子二、配合物的組成二、配合物的組成由配離子和帶有相反電荷的其他離子組成的。由配離子和帶有相反電荷的其他離子組成的。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室 ( (centralion or central atom):): 配合物中接受孤對電子的離子或原子配合物中接受孤對電子的離子或原子。過渡金屬離子過渡金屬離子 電中性原子甚至極少數(shù)陰離子電中性原子甚至極少數(shù)陰離子少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素l ligand):): 配離子中同中心離子以配位鍵結(jié)合的陰離子配離子中同中心離子以配位鍵結(jié)合的陰離子

5、或中性分子。或中性分子。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室中性分子中性分子 NH3 、CO、H2O負(fù)離子負(fù)離子 CN-、Cl-、EDTA 配位體中某些原子含有孤對電子孤對電子配位原子配位原子:(coordinating atom) 配位體中能夠給出孤對電子或配位體中能夠給出孤對電子或電子的原子電子的原子如：如： N NH H3 3、H H2 2O O、C CN N- - 常見的配位原子為：常見的配位原子為：X X和和O O、S S、N N、C C元素元素的原子（的原子（-A-A族的元素）族的元素）濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室配體種類：配體種類：單齒配體：含有一個(gè)配位原子的配體單齒配體：含有一個(gè)配位原子的配體 H2O

6、 NH3 Cl- 多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體 雙齒配體：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，簡寫為en)三齒配體：H2NCH2CH2 NHCH2CH2 NH2 (二亞乙基三胺，簡寫為DEN) 六齒配體：乙二胺四乙酸根 濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室乙二胺乙二胺CoNNNNNNCo(en)33+濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室CH2CH2NNH2CCH2H2CCH2C O-OC O-OCCO-O-OO乙二胺四乙酸根，乙二胺四乙酸根，EDTA，Y4-濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室兩可配體兩可配體:雖含多個(gè)配位原子但在一定條件下僅有一個(gè)配位原子與中心離子或原子配位.例如

7、例如: -NO2 和和-O-N-O- 、 - SCN-和和- NCS-( (三三) )配位數(shù)配位數(shù)(coordination number)(coordination number)配合物中直接與中心原子鍵合的配位原子數(shù)目。配位數(shù) = 中心原子與配體形成配位鍵的數(shù)目。單齒配體：配位數(shù)單齒配體：配位數(shù)=配位體個(gè)數(shù)，配位體個(gè)數(shù)， Cu(NH3)42+多齒配體：配位數(shù)多齒配體：配位數(shù)=配位體個(gè)數(shù)，配位體個(gè)數(shù)， Cu(en)22+濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室(四四)配離子的電荷配離子的電荷配離子的電荷數(shù)等于中心原子和配體總電荷的代數(shù)和：例1. Cu(NH3)42+中，NH3是中性分子，配離

8、子電荷等于中心原子的電荷數(shù)。例2. HgI42-中，配離子的電荷數(shù)=1(+2)+4(-1)=-2。配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大寫羅馬數(shù)字表示于括號內(nèi)，例如上二例中，分別為銅（II） 和 汞（II）濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室三、配合物的命名三、配合物的命名 1.1.配合物的外界命名配合物的外界命名 簡單陰離子簡單陰離子 某化某化 Cu(NH3)4Cl2 復(fù)雜陰離子復(fù)雜陰離子 某酸某酸 Cu(NH3)4SO4 簡單陽離子簡單陽離子 酸某酸某 K3Fe(CN)6 氫離子氫離子 酸酸 H2PtCl6配合物的命名服從一般配合物的命名服從一般無機(jī)化合物無機(jī)化合物的命名原則：的命名原則：濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)

9、教研室2. 配合物配合物內(nèi)界內(nèi)界的命名的命名： 配體數(shù)配體數(shù)-配體名稱配體名稱-“合合”-中心原子名稱中心原子名稱(氧化數(shù)氧化數(shù))a. 配體的個(gè)數(shù)用大寫數(shù)字；配體的個(gè)數(shù)用大寫數(shù)字；b. 不同配體名稱之間用圓點(diǎn)不同配體名稱之間用圓點(diǎn)“”分開，復(fù)雜配體分開，復(fù)雜配體名稱加括號，以免混淆；名稱加括號，以免混淆； c. 中心原子中心原子( (離子離子) )的氧化值要用羅馬數(shù)字注明的氧化值要用羅馬數(shù)字注明( (加括號加括號) )。例如：例如：Cu(NH3)42+四氨合銅四氨合銅(IIII)配離子配離子濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室 3. 3.配體的命名次序?yàn)椋号潴w的命名次序?yàn)椋篊isPtCl2(PPh3)2(2)

10、 無機(jī)配體或有機(jī)配體中無機(jī)配體或有機(jī)配體中, ,先離子先離子, , 后分子后分子KPtCl3(NH3)(3) 同類配體同類配體, 按按配位原子配位原子的元素符號在的元素符號在英英 文字母文字母中的先后順序中的先后順序Co(NH3)5(H2O)Cl3順順二氯二氯二二( (三苯基膦三苯基膦) )合鉑合鉑( () )三氯三氯氨合鉑氨合鉑(II)(II)酸鉀酸鉀三氯化五氨三氯化五氨水合鈷水合鈷(III)(III) (1)(1) 先無機(jī)先無機(jī)配體，配體，后有機(jī)后有機(jī)配體配體濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室 3. 3.配體的命名次序?yàn)椋号潴w的命名次序?yàn)椋?4) 同類配體中配位原子又相同時(shí)同類配體中配位原子又相同時(shí),

11、按照按照原子個(gè)原子個(gè)數(shù)，數(shù)，先少后多先少后多Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)OH 氫氧化硝基氫氧化硝基氨氨羥胺羥胺吡啶合鉑吡啶合鉑(II) (5) 配位原子相同配體中含原子的數(shù)目也相同配位原子相同配體中含原子的數(shù)目也相同時(shí)時(shí), 則按與則按與配位原子相連原子配位原子相連原子的元素符號的的元素符號的字字母順序母順序排列排列.Pt (NH2) （NO2 ）(NH3)2氨基氨基 硝基硝基 二氨合鉑二氨合鉑 ( () )濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室3 3. . 對于兩可配體，寫在左側(cè)的原子為配位原子。例對于兩可配體，寫在左側(cè)的原子為配位原子。例如：如： NO2-( (N為配位原子為配位原子) )；

12、 稱為：硝基稱為：硝基 ONO-( (O為配位原子為配位原子) )； 稱為：亞硝酸根稱為：亞硝酸根 SCN-( (S為配位原子為配位原子) ) ； 稱為：硫氰酸根稱為：硫氰酸根 NCS-( (N為配位原子為配位原子) )； 稱為：異硫氰酸根稱為：異硫氰酸根濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室Cu(NH3)42+ CoCl2(NH3)4+ Fe(en)3Cl3 Ag(NH3)2OH H2PtCl6 Co(ONO)(NH3)5SO4配合物的命名實(shí)例配合物的命名實(shí)例四氨合銅四氨合銅(II)離子離子二氯二氯四氨合鈷四氨合鈷(III)離子離子三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合鐵合鐵(III)氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀

13、(I)六氯合鉑六氯合鉑(IV)酸酸硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根五氨合鈷五氨合鈷(III)濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室配合物的命名實(shí)例配合物的命名實(shí)例Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 Co(NH3)2(en)2Cl3NH4Co(NO2)4(NH3)2Ni(CO)4NH4Cr(NCS)4(NH3)2四硝酸根合硼四硝酸根合硼(III)酸鈉酸鈉硫酸五氨硫酸五氨水合鈷水合鈷(III)濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室NaB(NO3)4四四(異硫氰酸根異硫氰酸根) 二氨合鉻二氨合鉻(III)酸銨酸銨四羰基合鎳四羰基合鎳(0)四硝基四硝基二氨合鈷二氨合鈷(III)酸銨酸銨氯化二氨氯化二氨二二(乙二胺乙二胺)合鈷合鈷(III)

14、4.習(xí)慣名稱習(xí)慣名稱：K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀，黃血鹽亞鐵氰化鉀，黃血鹽K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀，赤血鹽鐵氰化鉀，赤血鹽Ag(NH3)2+ 銀氨配離子銀氨配離子Cu(NH3)42+ 銅氨配離子銅氨配離子Fe4Fe(CN)63 普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)K2PtCl6 氯鉑酸鉀氯鉑酸鉀H2SiF6 氟硅酸氟硅酸 濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論一、配合物的價(jià)鍵理論一、配合物的價(jià)鍵理論1. 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 配位原子提供配位原子提供孤對電子孤對電子，填入中心原子的，填入中心原子的價(jià)電子價(jià)電子層空軌道層空軌道形成配位鍵。形成配位鍵。 中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行中

15、心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化雜化，形成數(shù)，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道，中心原子的化軌道，中心原子的雜化軌道雜化軌道與配位原子的與配位原子的孤對孤對電子軌道電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。在鍵軸方向重疊成鍵。 配合物的配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供，取決于中心原子所提供雜化雜化軌道的數(shù)目和類型軌道的數(shù)目和類型。第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論中心原子的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型中心原子的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)配位數(shù)雜化軌道雜化軌道空間構(gòu)型空間構(gòu)型實(shí)實(shí) 例例2sp直線直線Ag(NH3)2+、 Au(C

16、N)2-4sp3四面體四面體Ni(CO)4 、 ZnCl42-dsp2平面四方形平面四方形Ni(CN)42-、PtCl42-6sp3d2八面體八面體FeF63-、 Co(NH3)62+d2sp3八面體八面體Fe(CN)63-、Co(NH3)63+第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論2.外軌配合物和內(nèi)軌配合物外軌配合物和內(nèi)軌配合物 外軌配合物外軌配合物(outer-orbital coordination compound) ：中心原子中心原子全部用全部用最外層價(jià)電子最外層價(jià)電子空軌道空軌道(ns、np、nd)進(jìn)行雜化成鍵所形成的進(jìn)行雜化成鍵所形成的配合物配合物 。雜化類型配位數(shù)空間構(gòu)型 sp2 直線形

17、sp23 三角形 sp34 四面體形 sp3d26 八面體形第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物(inner-orbital coordination compound)：中心原子中心原子用用次外層次外層d d軌道軌道，即，即( (n n-1)d-1)d和和最外層的最外層的n ns s、n np p軌道軌道進(jìn)行雜化成鍵，進(jìn)行雜化成鍵，所形成的配合物所形成的配合物 雜化類型雜化類型配位數(shù)配位數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型 dsp24 四面體形 d2sp36 八面體形第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論3.3. 實(shí)例實(shí)例 配位數(shù)配位數(shù)為為2的配合物的配合物 配離子的空間構(gòu)型為配離子的空間構(gòu)型為直線形直線形

18、討論：討論：Ag(NH3)2+的形成的形成 Ag+的電子組態(tài)的電子組態(tài)： Kr 4d10第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 4d10 5s 5pAg+雜化雜化 4d10 sp雜化軌道雜化軌道 5p成鍵成鍵 4d10 5p3spsp2個(gè)電子對由個(gè)電子對由NH3分子中分子中N 原子提供原子提供 Ag(NH3)2+ 為為外軌型外軌型配合物；配合物；沒有單電子，為沒有單電子，為抗磁性抗磁性。第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 配位數(shù)配位數(shù)為為4的配合物的配合物 配離子配離子Ni(NH3)42+的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為四面四面體形體形 Ni2+的電子組態(tài)：的電子組態(tài)： Ar 3d8第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 3d8 4

19、s 4pNi2+雜化雜化 3d8 sp3雜化軌道雜化軌道33spsp 成鍵成鍵 3d84個(gè)電子對由個(gè)電子對由NH3分子中分子中N 原子提供原子提供4個(gè)個(gè) 鍵鍵 外軌型外軌型配合物，有配合物，有2個(gè)單電子，個(gè)單電子，Ni(NH3)42+配離子為配離子為順磁性順磁性。 3d8 4s 4pNi2+重排重排 3d8 4s 4p雜化雜化 3d8 dsp2 4pNi(CN)42-的形成的形成 配離子的配離子的 空間構(gòu)型為空間構(gòu)型為平面正方形平面正方形第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論成鍵成鍵 3d8spdsp24個(gè)電子對由個(gè)電子對由CN-離子中離子中C 原子提供原子提供4個(gè)個(gè) 鍵鍵第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 內(nèi)軌

20、型內(nèi)軌型配合物沒有單電子，配合物沒有單電子，Ni(CN)42+配離配離子為子為抗磁性?？勾判浴５诙?jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 配位數(shù)為配位數(shù)為6 6的配合物的配合物 Fe (H2O)63+空空間構(gòu)型為間構(gòu)型為八面體形，八面體形，有有5個(gè)單電子個(gè)單電子 Fe3+的電子組態(tài)為：的電子組態(tài)為：Ar 3d5 3d5 sp3d2 4d雜化雜化 3d5 4d323spdsp 6個(gè)個(gè) 鍵鍵由由6個(gè)個(gè)H2O分子中的分子中的O原子提供孤對電子原子提供孤對電子成鍵成鍵Fe3+ 3d5 4s 4p 4d第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 Fe(H2O)63+ 外軌型外軌型配合物，配合物， 配離子為配離子為順磁性順磁性。第二節(jié)

21、配合物的化學(xué)鍵理論 Fe(CN)63-空間構(gòu)型為空間構(gòu)型為八面體八面體形，配離子為形，配離子為順順磁性，有一個(gè)單電子。磁性，有一個(gè)單電子。Fe3+ 3d5 4s 4p 4d雜化雜化 3d5 d2sp3 4d 3d5 4s 4p 4d重排重排 3d5 5dspspd32 6個(gè)個(gè) 鍵鍵由由6個(gè)個(gè)CN-分子中的分子中的C原子提供孤對電子原子提供孤對電子成鍵成鍵第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 Fe(CN)63- 配離子為配離子為內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物配合物第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論4. 配合物的磁矩配合物的磁矩物質(zhì)的磁性主要由物質(zhì)的磁性主要由電子的自旋電子的自旋引起。分子中有引起。分子中有單電子，它是單電子，

22、它是順磁性順磁性(paramagnetic)物質(zhì)；電子物質(zhì)；電子都成對，它應(yīng)是都成對，它應(yīng)是抗磁性抗磁性(diamagnetic)物質(zhì)。物質(zhì)。 順磁性順磁性Gouy balance for measuring the paramagnetism substance抗磁性抗磁性第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 一般是通過測定配合物的一般是通過測定配合物的磁矩磁矩()來來確定確定外軌配合物和內(nèi)軌配合物。外軌配合物和內(nèi)軌配合物。224-BBBmA109.27Bohr , ,)2(磁子，是為單電子數(shù)式中，nnnB/ 單電子數(shù)與磁矩的理論值 n0123450.001.732.833.874.905.92第二節(jié)

23、 配合物的化學(xué)鍵理論幾種配合物的單電子數(shù)與磁矩的實(shí)驗(yàn)值幾種配合物的單電子數(shù)與磁矩的實(shí)驗(yàn)值配合物中心原子d電子數(shù)單電子數(shù)配合物類型Fe(H2O)6SO464.914外軌配合物K3FeF655.455外軌配合物Na4Mn(CN)651.571內(nèi)軌配合物K3Fe(CN)652.131內(nèi)軌配合物Co(NH3)6Cl3600內(nèi)軌配合物B/ 形成外軌配合物或內(nèi)軌配合物，取決于形成外軌配合物或內(nèi)軌配合物，取決于中心原子的中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)。 當(dāng)中心原子的當(dāng)中心原子的(n-1)d軌道全充滿軌道全充滿(d10)時(shí)，沒有可時(shí)，沒有可利用的空利用的空(n-1)d軌道，只能形成軌道

24、，只能形成外軌配物外軌配物。例如例如：Ag(CN)2-、Zn(CN)42-、CdI42-、Hg(CN)42- 當(dāng)中心原子的當(dāng)中心原子的(n-1)d軌道電子數(shù)不超過軌道電子數(shù)不超過3個(gè)時(shí)個(gè)時(shí)，至少有至少有2個(gè)個(gè)(n-1)d空軌道空軌道，所以總是形成，所以總是形成內(nèi)軌配內(nèi)軌配合物合物。例如：例如： Cr(H2O)63+、Ti(H2O)63+第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 中心原子具有中心原子具有d4d7組態(tài)時(shí)：組態(tài)時(shí)：若配體中的若配體中的配位原子的電負(fù)性較大配位原子的電負(fù)性較大，傾向于形成，傾向于形成外軌配合物外軌配合物。若配體中的配位原子的若配體中的配位原子的電負(fù)性較小電負(fù)

25、性較小，傾向于形成，傾向于形成內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物。由于由于(n-1)d軌道比軌道比nd軌道能量低軌道能量低，同一中心原子同一中心原子的的內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定。含有空。含有空(n-1)d軌道軌道的的內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。第三節(jié)第三節(jié) 配位平衡配位平衡一、配位平衡常數(shù)一、配位平衡常數(shù)1. 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)(stability constant) Ag(NH ) 3 2s2Ag NH 3K 配位數(shù)相同的配離子，配位數(shù)相同的配離子，K Ks s愈大配離子在溶液中越愈大配離子在溶液中越難解難解離離, ,配離子在溶液中配離子在溶液中越穩(wěn)定越穩(wěn)定。 Ag+ +

26、 2NH3 Ag(NH3)2 +濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室一些配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子配離子Ks配離子配離子KsAg(CN)2-5.61018Fe(CN)64-1.01035Ag(NH3)2+1.7107Fe(CN)63-9.11041Ag(S2O3)23-2.91013Ni(CN)42-1.01031Cd(NH3)42+1.0107Ni(NH3)62+5.6108Cu(CN)2-1.01016Zn(NH3)42+2.9109Cu(NH3)42+4.81012Zn(OH)42-2.81015配離子穩(wěn)定性：配離子穩(wěn)定性：Ag(CN)2-Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室說明說

27、明： 用用KS的大小比較配離子穩(wěn)定性時(shí)，配體數(shù)的大小比較配離子穩(wěn)定性時(shí)，配體數(shù)目相同的配離子，目相同的配離子，Ks愈大愈大 配離子穩(wěn)定傾向愈大。配離子穩(wěn)定傾向愈大。配體數(shù)目不相同，不能直接比較。配體數(shù)目不相同，不能直接比較。例例5-1：Ks(CuY2-) =51018， Ks(Cu(en)22+) =1.01021，比較二者，比較二者0.1molL-1溶液的穩(wěn)定性。溶液的穩(wěn)定性。解：解： CuY2- Cu2+ + Y4- 0.1-x x x解得解得 x = 1.410-10molL-1Cu(en)22+ Cu2+ + 2en 0.1-y y 2y解得解得 y = 6.310-8molL-1 C

28、uY2-更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室例例5-2 將將0.20 molL-1 CuSO4和和3.6 mol L-1的的NH3H2O溶液等體積混合，求溶液等體積混合，求Cu2+ 的濃的濃度？度？13)(,101 . 2243NHCusK134432243101 . 24 . 110. 0)(xNHCuNHCuKs解得解得 x=1.7510-15(molL-1)所以溶液中所以溶液中Cu2+ 為為1.7510-15molL-1解：解： Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+初始濃度初始濃度 0.10 1.8 0平衡濃度平衡濃度 x 1.8-4(0.1-x) 1.4 0.10-x 0.10

29、濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室第三節(jié) 配位平衡2. 分步穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù) 配離子的形成或解離是分步進(jìn)行的。例如 第三節(jié) 配位平衡若將第一、二兩步平衡式相加，得Cu2+ +2 NH3 Cu(NH3)22+ NH)Cu(NH)Cu(NHNHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NH32322332232322232s4s3s2s14s3s2s13s2s12KKKKKKKKKn稱為積累穩(wěn)定常數(shù)，最后一級稱為積累穩(wěn)定常數(shù)，最后一級n=Ks。其平衡常數(shù)用其平衡常數(shù)用2表示：表示：二、配位平衡的移動(dòng)二、配位平衡的移動(dòng)配位平衡是有條件的動(dòng)態(tài)平衡，改變平衡條件，配位平衡是有條件的動(dòng)態(tài)平衡，改變平衡條件，平衡會(huì)發(fā)生移動(dòng)。

30、平衡會(huì)發(fā)生移動(dòng)。( (一）溶液一）溶液pHpH值的影響值的影響酸效應(yīng)酸效應(yīng)：因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離：因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離的作用。如：的作用。如：Fe(CN)64-Fe2+ + 6CN-+6H+6HCN平衡移動(dòng)方向濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室水解作用水解作用：因金屬與溶液中的：因金屬與溶液中的OHOH- -結(jié)合而導(dǎo)致結(jié)合而導(dǎo)致配離子解離的作用。配離子解離的作用。如如配體的配體的酸效應(yīng)酸效應(yīng)和金屬離子的和金屬離子的水解效應(yīng)水解效應(yīng)同時(shí)存在，同時(shí)存在，都可影響配位平衡的移動(dòng)和配離子的穩(wěn)定性。都可影響配位平衡的移動(dòng)和配離子的穩(wěn)定性。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室（二）配位平衡與沉淀平衡（二）配位平衡與

31、沉淀平衡1.1.若在沉淀中加入配位劑，沉淀可能轉(zhuǎn)化為配離子若在沉淀中加入配位劑，沉淀可能轉(zhuǎn)化為配離子而溶解。而溶解。中心原子形成沉淀的中心原子形成沉淀的K Kspsp愈大，配位平衡的愈大，配位平衡的K Ks s越大，越大，就愈容易使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。就愈容易使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。 濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室中心原子形成沉淀的中心原子形成沉淀的K Kspsp愈小，配位平衡的愈小，配位平衡的K Ks s越小，越小，配位平衡就愈容易轉(zhuǎn)化為沉淀平衡；配位平衡就愈容易轉(zhuǎn)化為沉淀平衡；2.2.若在配離子溶液中加入沉淀劑，配離子可能轉(zhuǎn)化若在配離子溶液中加入沉淀劑，配離子可能轉(zhuǎn)化為沉淀而解離。為沉淀而解離

32、。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室第三節(jié) 配位平衡例例 計(jì)算計(jì)算298.15K時(shí)時(shí),AgCl在在 6molL-1 NH3 溶液中的溶液中的 溶解度。在上述溶解度。在上述 溶液溶液 中加入中加入NaBr固體使固體使Br-濃度為濃度為0.1molL-1(忽略因加入忽略因加入NaBr所引起的體積變化所引起的體積變化)問有問有無無 AgBr 沉淀生成？沉淀生成？（ Ks Ag(NH3)2+ =1.7107 ; Ks p AgCl = 1.7710-10; Ks p AgBr = 5.3510-13 ） 第三節(jié) 配位平衡解：設(shè)AgCl在6.0molL-1 NH3溶液中的溶解度為S ，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：反應(yīng)的平衡常數(shù)解

33、得 S = 0.26 molL-1。 AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq) 6.0molL-1-2S S S3-sp23s23-23101.95 )AgCl()Ag(NHNHCl)Ag(NHKKK第三節(jié) 配位平衡在上述溶液中在上述 溶液 中加入NaBr固體使Br-濃度為0.1molL-1 ，如有AgBr生成，反應(yīng)式為平衡常數(shù)為反應(yīng)商為Ag(NH3)2+(aq) + Br-(aq) AgBr(s) + 2NH3(aq)5sp23s101.69 )AgBr()Ag(NH1KKK155 1 L0.10molL0.26mol)L0.26mol2-L(6.

34、0mol )B()(Ag(NH)(NH1 -1 -21 -1 -2332rcccQ由于由于QK， Ag(NH3)2+和和Br-反應(yīng)向生成反應(yīng)向生成AgBr沉淀方向進(jìn)行，沉淀方向進(jìn)行，因此有因此有AgBr沉淀生成。沉淀生成。例例.欲使欲使0.10mmolAgCl溶于溶于1.0ml氨水中氨水中, 所需氨水所需氨水的最低濃度是多少的最低濃度是多少?(已知已知Ksp,AgCl=1.771010 ，Ag（NH3）2 的的Ks1.1107 ）AgClAgCl AgAg+ +ClCl- - AgAg+ + + 2NH+ 2NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +K KspspK Ks sA

35、gCl + 2NH3Ag(NH3)2+ + Cl -K KK KAgAg（NHNH3 3）2 2 Cl Cl- - NHNH3 3 2 2AgAg+ + AgAg+ + 解：解：濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室 Ks Ksp= 1.7710101.1107 1.95103所需氨水的最低濃度是：所需氨水的最低濃度是：0.10.1 2 1.95103 解得：解得： 2.26(mol L-1)C(NH3)= 2.26+20.1 2.46(mol L-1)設(shè)設(shè):0.10mmolAgCl溶于溶于1.0ml氨水中，達(dá)平衡氨水中，達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)狀態(tài)時(shí)NH3 0.10 0.10AgCl + 2NH3Ag(NH3)2+ +

36、Cl -濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室第三節(jié) 配位平衡（三）與氧化還原平衡的關(guān)系（三）與氧化還原平衡的關(guān)系4Au + O2 + 2H2O4OH + 4Au+8CN4Au(CN)2-平衡移動(dòng)方向FeCl4Fe3+ + 4Cl+IFe2+ + I212-平衡移動(dòng) 方向（四）配位平衡之間的相互轉(zhuǎn)化（四）配位平衡之間的相互轉(zhuǎn)化 向一種配離子溶液中，加入能與中心原子形成向一種配離子溶液中，加入能與中心原子形成更穩(wěn)定配離子的配位劑時(shí)，配位平衡將發(fā)生變化。更穩(wěn)定配離子的配位劑時(shí)，配位平衡將發(fā)生變化。 Ag(NH3)2+ + 2CN-Ag(CN)2- + 2NH3223232() () Ag CNNHKAg NHCN2

37、2323 2() .() Ag CNNHAgAg NHCNAg2114273 2() )1.3 101.2 10() )1.1 10SSKAg CNKAg NH 例例 向向Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +配離子溶液中加入足量的配離子溶液中加入足量的CNCN- -后，后，將會(huì)發(fā)生什么變化？將會(huì)發(fā)生什么變化？濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室第四節(jié)螯合物和生物配體第四節(jié)螯合物和生物配體H2CH2CNH2NH2CuIICH2CH2H2NH2N一、螯合物一、螯合物(chelate)和螯合效應(yīng)和螯合效應(yīng)(chelating effect) 由中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱為由中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱為螯合物螯合物。 由于生成螯合物而使配合物由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性穩(wěn)定性大大大大增強(qiáng)增強(qiáng)的作用稱為的作用稱為螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)(chelating effect)。能與中心原子形成螯合物。能與中心原子形成螯合物的的多齒多齒配體稱為配體稱為螯合劑螯合劑(chelating agent)。 KSCu(CN)42+=1013.32KSCu(en)22+=1020濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室Co(en)32+二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素 1. 螯合環(huán)的大小螯合環(huán)的大小 實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)證明五元環(huán)和六元環(huán)五元環(huán)和六元環(huán)的螯物最穩(wěn)定；的螯物最穩(wěn)定