第4章熱力學(xué)3

1、首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出1首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出24.1.1 4.1.1 內(nèi)能內(nèi)能 功和熱量功和熱量理想氣體內(nèi)能的增量是溫度的單值函數(shù)，只與始末狀態(tài)理想氣體內(nèi)能的增量是溫度的單值函數(shù)，只與始末狀態(tài)的溫度有關(guān)，而與過程無關(guān)。的溫度有關(guān)，而與過程無關(guān)。TRiMMEmol2 實(shí)驗(yàn)表明：只要系統(tǒng)的始末狀態(tài)相同，外界與系統(tǒng)交實(shí)驗(yàn)表明：只要系統(tǒng)的始末狀態(tài)相同，外界與系統(tǒng)交換的能量是相同的，不論方式和具體過程如何。換的能量是相同的，不論方式和具體過程如何。RTiMMEmol2 理想氣體內(nèi)能理想氣體內(nèi)能1、內(nèi)能、內(nèi)能首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出32、功

2、、功l dFdA(1) 在熱力學(xué)中，功的定義與力學(xué)中一樣，也是與物體的在熱力學(xué)中，功的定義與力學(xué)中一樣，也是與物體的宏觀位移相聯(lián)系。宏觀位移相聯(lián)系。(2) 功使系統(tǒng)的機(jī)械運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化，也能使系統(tǒng)的熱力學(xué)狀功使系統(tǒng)的機(jī)械運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化，也能使系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)（內(nèi)能）發(fā)生變化。態(tài)（內(nèi)能）發(fā)生變化。(3) 功是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式，是系統(tǒng)與外界交功是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式，是系統(tǒng)與外界交換的能量的量度，與變化過程緊密相關(guān)，故而功是過程量。換的能量的量度，與變化過程緊密相關(guān)，故而功是過程量。(4) 在熱學(xué)中，功是外界的有序運(yùn)動(dòng)能量與系統(tǒng)無序熱運(yùn)動(dòng)在熱學(xué)中，功是外界的有序運(yùn)動(dòng)能量與系統(tǒng)無序熱

3、運(yùn)動(dòng)能量之間的轉(zhuǎn)換。能量之間的轉(zhuǎn)換。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出43、熱量熱量（）當(dāng)系統(tǒng)與外界有溫差時(shí)，系統(tǒng)與外界傳遞無序熱運(yùn)（）當(dāng)系統(tǒng)與外界有溫差時(shí)，系統(tǒng)與外界傳遞無序熱運(yùn)動(dòng)能量的方式叫做熱傳遞。動(dòng)能量的方式叫做熱傳遞。（）熱傳遞也是使系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變的方式。（）熱傳遞也是使系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變的方式。（）通過熱傳遞方式交換的能量稱熱量。交換的熱量與（）通過熱傳遞方式交換的能量稱熱量。交換的熱量與過程密切相關(guān)，故熱量也是過程量。過程密切相關(guān)，故熱量也是過程量。熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換能量有兩種方式熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換能量有兩種方式 做功、熱傳遞做功、熱傳遞功和熱量都是

4、能量變化的量度：功和熱量都是能量變化的量度：單位：焦耳單位：焦耳 J熱、功轉(zhuǎn)換關(guān)系為熱、功轉(zhuǎn)換關(guān)系為 1cal4.18J首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出54.1.2 準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程* 準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程、無限具有相對意義，準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程、無限具有相對意義， 熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下發(fā)生的狀態(tài)變化稱為熱力學(xué)過程熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下發(fā)生的狀態(tài)變化稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程，簡稱過程。 在過程進(jìn)行中的任一時(shí)刻，系統(tǒng)都無限接近平衡態(tài)，這在過程進(jìn)行中的任一時(shí)刻，系統(tǒng)都無限接近平衡態(tài)，這樣的過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程樣的過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時(shí)間叫

5、系統(tǒng)的系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時(shí)間叫系統(tǒng)的弛豫時(shí)間。弛豫時(shí)間。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出6 準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用狀態(tài)圖來表示準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用狀態(tài)圖來表示 對于給定的準(zhǔn)靜態(tài)過程，在對于給定的準(zhǔn)靜態(tài)過程，在P-V圖（或圖（或P-T圖，圖，T-V圖）圖）上都能找到一條曲線與之對應(yīng)。上都能找到一條曲線與之對應(yīng)。 對于非準(zhǔn)靜態(tài)過程（即非平衡過程），在對于非準(zhǔn)靜態(tài)過程（即非平衡過程），在P-V圖上找不到圖上找不到相應(yīng)的曲線與之對應(yīng)相應(yīng)的曲線與之對應(yīng)。PV0等溫線等溫線等壓線等壓線等容線等容線首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出71、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功（）（）

6、設(shè)有一密封氣體，推動(dòng)活塞從狀態(tài)設(shè)有一密封氣體，推動(dòng)活塞從狀態(tài)I I變化到狀態(tài)變化到狀態(tài)IIII的的過程是準(zhǔn)靜態(tài)過程，設(shè)活塞在某一位置時(shí)，容器內(nèi)氣體壓強(qiáng)過程是準(zhǔn)靜態(tài)過程，設(shè)活塞在某一位置時(shí)，容器內(nèi)氣體壓強(qiáng)為為P P，活塞面積為，活塞面積為S S，在氣體推動(dòng)活塞移動(dòng)，在氣體推動(dòng)活塞移動(dòng)d d 過程中，氣體對過程中，氣體對活塞做的元功為活塞做的元功為dAdA，則，則FdldA pSdlpdV若系統(tǒng)經(jīng)過有限的準(zhǔn)靜態(tài)過程，其始末狀態(tài)的體積為若系統(tǒng)經(jīng)過有限的準(zhǔn)靜態(tài)過程，其始末狀態(tài)的體積為V V1 1和和V V2 2， 則總功為則總功為21VVApdVSPdldA4.1.3 準(zhǔn)靜態(tài)過程的功與熱量準(zhǔn)靜態(tài)過程的

7、功與熱量首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出8 （）體積功的圖示（）體積功的圖示：顯然，過程曲線的形狀不同，顯然，過程曲線的形狀不同，曲線下的面積也不同，這就形曲線下的面積也不同，這就形象地說明了功是過程量。象地說明了功是過程量。dA=PdvdA=Pdv在圖中就是小狹條的面積，在圖中就是小狹條的面積，21VVPdVA 則是過程曲線與邊界線所則是過程曲線與邊界線所 圍成的面積；圍成的面積；首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出92 2、準(zhǔn)靜態(tài)過程的熱量、準(zhǔn)靜態(tài)過程的熱量（）比熱（）比熱MCdTdQ C C為比熱為比熱, ,一般地，比熱是溫度的函數(shù)，但當(dāng)溫度變化不一般地，比熱是溫度的

8、函數(shù)，但當(dāng)溫度變化不大時(shí)，大時(shí)，C C可認(rèn)為常數(shù)，即一般情況下可認(rèn)為常數(shù)，即一般情況下21TTMCdTQ（）熱容量（）熱容量 QMC 過程不同，過程不同，氣體摩爾熱容量氣體摩爾熱容量 m m值有較大差異。值有較大差異。Q=MC（T2-T1）如果取如果取M=1Mmol，則，則 Q=MmolCCm ，Cm叫做摩爾熱容量。叫做摩爾熱容量。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出10定體過程定體過程)(12TTCMMQvmolv Cv定體摩爾熱容量定體摩爾熱容量定壓過程定壓過程)(12TTCMMQpmolpCp定壓摩爾熱容量定壓摩爾熱容量 首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出11 一般情況

9、下，系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，功和熱量的交換常常是一般情況下，系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，功和熱量的交換常常是同時(shí)進(jìn)行。一系統(tǒng)從狀態(tài)同時(shí)進(jìn)行。一系統(tǒng)從狀態(tài)I（其對應(yīng)的內(nèi)能為（其對應(yīng)的內(nèi)能為E1），變化），變化到狀態(tài)到狀態(tài)II（對應(yīng)的內(nèi)能為（對應(yīng)的內(nèi)能為E2），從外界吸收的熱量為），從外界吸收的熱量為Q，而整個(gè)過程中，系統(tǒng)對外做功為而整個(gè)過程中，系統(tǒng)對外做功為A，則由能量守恒律，得，則由能量守恒律，得Q=（E2-E1）+A 或或 dQ=dE+dA 即，系統(tǒng)吸收的熱量，一部分轉(zhuǎn)化成系統(tǒng)的內(nèi)能；另一即，系統(tǒng)吸收的熱量，一部分轉(zhuǎn)化成系統(tǒng)的內(nèi)能；另一部分轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)對外所做的功。這就是熱力學(xué)第一定律。部分轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)對外所做的功

10、。這就是熱力學(xué)第一定律。 4.1.4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)化與守恒定律。熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)化與守恒定律。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出12.外外界界對對系系統(tǒng)統(tǒng)做做功功為為負(fù)負(fù)系系統(tǒng)統(tǒng)對對外外做做功功為為正正, ,A各物理量的單位統(tǒng)一用國際單位制。各物理量的單位統(tǒng)一用國際單位制。符號(hào)規(guī)定符號(hào)規(guī)定.放放熱熱為為負(fù)負(fù)吸吸熱熱為為正正, ,Q首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出13 4.2.1 等體過程等體過程 定體摩爾熱容量定體摩爾熱容量00VdVdA特特征征EQV熱一律為熱一律為 在等體過程中，外界傳給氣體的

11、在等體過程中，外界傳給氣體的熱量全部用來增加氣體的內(nèi)能，系熱量全部用來增加氣體的內(nèi)能，系統(tǒng)對外不做功。統(tǒng)對外不做功。dTdQCvVdTdECVdEdQV對于理想氣體對于理想氣體：RidTRdTidTdECv22首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出142121()molMEER TTM4.2.2 等壓過程等壓過程 定壓摩爾熱容量定壓摩爾熱容量PdVdA21)(12VVpVVppdVA21()pQEp VV 在整個(gè)等壓過程中系統(tǒng)所吸收的熱量為 特征特征：根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程，可將上式改寫為21()pAp VV21()molMR TTMRCdTdVPdTdECVP首首 頁頁 上上 頁頁 下

12、下 頁頁退退 出出154.2.3 4.2.3 等溫過程等溫過程（）特征（）特征：dT=0， dE=0熱一律為熱一律為 QT=AT 在等溫過程中，理想氣體所吸收在等溫過程中，理想氣體所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為對外界做功，系的熱量全部轉(zhuǎn)化為對外界做功，系統(tǒng)內(nèi)能保持不變。統(tǒng)內(nèi)能保持不變。PVo1PI1V2V2PII（）等溫過程的功（）等溫過程的功T=CT=C（常數(shù)（常數(shù)），VRTP1PdVdATdVVRTAVVT2112lnVVRT12221211lnlnVVVPVVVP首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出16 又又 等溫過程有等溫過程有 2112PPVV2121222111lnlnlnPPRT

13、MMPPVPPPVPAmolT有有 （）強(qiáng)調(diào)（）強(qiáng)調(diào)Q QT T=A=AT T即在等溫過程中，系統(tǒng)的熱交換不能直接計(jì)算，但可用等即在等溫過程中，系統(tǒng)的熱交換不能直接計(jì)算，但可用等溫過程中的功值溫過程中的功值A(chǔ)T來間接計(jì)算。來間接計(jì)算。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出17三種過程中氣體做的功三種過程中氣體做的功等體過程等體過程oAVPVo1PIII1V2P等壓過程等壓過程12VVpApPVoIII1V2VP等溫過程等溫過程2112lnlnppRTVVRTATPVo1PI1V2V2PII首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出18RiRCCVp22三種過程中氣體吸的熱三種過程中氣體

14、吸的熱等體過程等體過程TCMMQVmolV)(12TTCMMQpmolp等壓過程等壓過程等溫過程等溫過程121112lnlnVVVPVVRTAQTTRidTdECV2首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出19三種過程中氣體內(nèi)能的增量三種過程中氣體內(nèi)能的增量對于任意的平衡過程均有對于任意的平衡過程均有TRiTcEV2首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出204.2.4 絕熱過程絕熱過程、特征、特征0dQ0 dAdE即即即在絕熱過程中即在絕熱過程中dEdA 外界對系統(tǒng)做功，全部用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能外界對系統(tǒng)做功，全部用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能dEdA 系統(tǒng)對外界做功，全部以消耗系統(tǒng)內(nèi)能為代價(jià)系統(tǒng)

15、對外界做功，全部以消耗系統(tǒng)內(nèi)能為代價(jià) 若系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中，與外界沒有熱交換，這樣的過若系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中，與外界沒有熱交換，這樣的過程即為絕熱過程。程即為絕熱過程。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出21dTCMMdEdAVmol)(12TTCMMAVmol、絕熱過程中的功、絕熱過程中的功常常數(shù)數(shù)PVRTMMPVmol兩邊求微分：兩邊求微分：RdTMMVdPPdVmol由熱一律，有由熱一律，有dQ=dA+dEdQ=dA+dE=0,=0,即即4.2.5* 絕熱方程的推導(dǎo)絕熱方程的推導(dǎo)首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出22dTCMMPdVVmol由以上兩式消去由以上兩式消去

16、dT得得0VdPCPdVCVP0VdVPdp又稱泊松公式又稱泊松公式常常數(shù)數(shù)PV常常數(shù)數(shù)1TV常常數(shù)數(shù)TP1積分，得積分，得常數(shù)常數(shù)Vplnln首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出23(1)狀態(tài)d的體積Vd；(2)整個(gè)過程對外做的功；(3)整個(gè)過程吸收的熱量.例例4.11 mol單原子理想氣體，由狀態(tài)單原子理想氣體，由狀態(tài) ，先等體加熱至壓強(qiáng)增，先等體加熱至壓強(qiáng)增大大1倍，再等壓加熱至體積增大倍，再等壓加熱至體積增大1倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至初始溫度，如圖初始溫度，如圖7.11所示所示.試求：試求：1()a p1，V解(1)根據(jù)狀態(tài)方程 ，依

17、題意 1 1apVTR1 1ccdap VpVTTTRRc，111 1(2)(2)44capVpVTTRR(2)先求各分過程的功1111.67 111()4215.8cdcdTVVVVT得1111 11 102(2)2()()399(4)222abbccdcdvdcvcdaaaAApVVpVAEC TTC TTRTTRTpV 11ccddTVT Vc點(diǎn)與d點(diǎn)在同一絕熱線上，由絕熱方程 首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出24整個(gè)過程對外做的總功為整個(gè)過程對外做的總功為(3)計(jì)算整個(gè)過程吸收的總熱量有兩種方法方法一：根據(jù)整個(gè)過程吸收的總熱量等于各分過程吸收熱量的和.先求各分過程熱量為1

18、1132abbccdAAAApV1 11 133()()2255()()()5220abvbababcpcbcbccbbcdQC TTR TTpVQCTTR TTp Vp VpVQ所以 1 1132abbccdQQQQpV方法二：對abcd整個(gè)過程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律：abcdadabcdQEA 依題意，由于 ，故adTT0adE則 1 1132abcdabcdQApV首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出25（）特點(diǎn)（）特點(diǎn) ()正循環(huán)正循環(huán)4.3.1 4.3.1 循環(huán)循環(huán) 系統(tǒng)的狀態(tài)經(jīng)過一系列變化后，又回到原來出發(fā)的狀態(tài)，這系統(tǒng)的狀態(tài)經(jīng)過一系列變化后，又回到原來出發(fā)的狀態(tài)，這一過程稱為

19、循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。一過程稱為循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。工質(zhì)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后內(nèi)能不變，工質(zhì)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后內(nèi)能不變，其在其在P-VP-V圖上就是一條封閉曲線；圖上就是一條封閉曲線；PVoabcd1Q1V2VA1Q2A2A凈0 循環(huán)工作的物質(zhì)系統(tǒng)稱為工作物循環(huán)工作的物質(zhì)系統(tǒng)稱為工作物質(zhì)質(zhì),簡稱工質(zhì)。簡稱工質(zhì)。 E=0首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出26系統(tǒng)循環(huán)一次所做凈功（有用功）系統(tǒng)循環(huán)一次所做凈功（有用功） A凈凈=A1-A2即封閉曲線所圍的面積即封閉曲線所圍的面積。由熱力學(xué)第一定律知，每次循環(huán)由熱力學(xué)第一定律知，每次循環(huán)， E=0 凈熱機(jī)：就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置。熱機(jī)：就是

20、在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置。 是指高溫處吸熱是指高溫處吸熱Q Q1 1，并膨脹對外做功，并膨脹對外做功A A1 1；在低溫處外；在低溫處外界對系統(tǒng)做功界對系統(tǒng)做功A A2 2，并壓縮系統(tǒng)使之復(fù)原，系統(tǒng)對外放出，并壓縮系統(tǒng)使之復(fù)原，系統(tǒng)對外放出多余的熱量多余的熱量Q Q2 2。 4.3.2 熱機(jī)熱機(jī) 熱機(jī)的效率熱機(jī)的效率首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出27 (2) (2)決定熱機(jī)效率的因素決定熱機(jī)效率的因素1QA 由于由于Q Q與過程有關(guān)，與過程有關(guān)， 與過程有關(guān)，于是人們致力于尋與過程有關(guān)，于是人們致力于尋 找最佳循環(huán)。找最佳循環(huán)。 在每一循環(huán)中在每一循環(huán)中 A=Q1-Q21

21、21QQQ 121QQ1QA(1)(1)熱機(jī)效率的定義熱機(jī)效率的定義：其中其中A A表示每一個(gè)循環(huán)中的有用功，表示每一個(gè)循環(huán)中的有用功，Q Q1 1表示系統(tǒng)在每表示系統(tǒng)在每一循環(huán)中吸收的熱量。一循環(huán)中吸收的熱量。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出284.3.3 致冷系數(shù)致冷系數(shù)凈AQe2 致冷機(jī)從低溫處吸的熱致冷機(jī)從低溫處吸的熱Q Q2 2與外與外界對系統(tǒng)所做凈功界對系統(tǒng)所做凈功A A凈凈的比值謂之的比值謂之致冷系數(shù)致冷系數(shù)。21/QQA說明說明e越大，在高溫處放的熱量中從低溫處吸的熱量的比重越越大，在高溫處放的熱量中從低溫處吸的熱量的比重越大。大。PVo1V2VabcdA凈Q1Q2

22、 外界做功的結(jié)果，使工作物質(zhì)在低溫處膨脹吸熱，而在高外界做功的結(jié)果，使工作物質(zhì)在低溫處膨脹吸熱，而在高溫處壓縮放熱。溫處壓縮放熱。212QQQe首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出29 電冰箱工作原理電冰箱工作原理壓縮機(jī)壓縮機(jī)冷凝器冷凝器節(jié)流閥節(jié)流閥冰室冰室首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出304.3.4 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) PVo1V4V3V2V1Q2Q1T2Tadcb、卡諾熱機(jī)的熱效率、卡諾熱機(jī)的熱效率 1211lnVVRTMMQmol4322ln|VVRTMMQmol 工作物質(zhì)在兩個(gè)恒定的的熱源（工作物質(zhì)在兩個(gè)恒定的的熱源（）之間工作。由等溫膨脹，絕）之間工作。由等溫膨脹

23、，絕熱膨脹，等溫壓縮，絕熱壓縮四個(gè)準(zhǔn)熱膨脹，等溫壓縮，絕熱壓縮四個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程組成。靜態(tài)過程組成。只有等溫過程吸熱和放熱只有等溫過程吸熱和放熱兩條絕熱線兩條絕熱線1221112211VTVTVPVP可以導(dǎo)出可以導(dǎo)出由由首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出31111142VTVTad132121VTVTcb143112)()(VVVV121QQQ 則則121432121lnlnlnvVRTMMVVRTMMVVRTMMmolmolmol121TTT 即即121TT首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出32（1 1） 要完成一個(gè)卡諾循環(huán)，必須有高、低溫兩個(gè)熱源；要完成一個(gè)卡諾循環(huán)，必須有

24、高、低溫兩個(gè)熱源； 、卡諾機(jī)的致冷系數(shù)、卡諾機(jī)的致冷系數(shù)212212TTTQQQe（3 3）卡諾循環(huán)效率只與兩熱源溫度有關(guān)，因此提高熱機(jī)效率）卡諾循環(huán)效率只與兩熱源溫度有關(guān)，因此提高熱機(jī)效率 的唯一有效途徑是的唯一有效途徑是: :提高高溫?zé)嵩吹臏囟?；提高高溫?zé)嵩吹臏囟?；? 4） T T1 1,T,T2 2 00，故，故 不可能等于不可能等于1 1或大于或大于1 1。（2 2）卡諾定理可以證明，工作在相同高低溫?zé)嵩撮g的一切熱）卡諾定理可以證明，工作在相同高低溫?zé)嵩撮g的一切熱 機(jī)，以卡諾可逆機(jī)效率最高；機(jī)，以卡諾可逆機(jī)效率最高；首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出33例例4.2 4.2

25、一卡諾致冷機(jī)從溫度為一卡諾致冷機(jī)從溫度為10 10 的冷庫中吸取熱量，釋放到溫度的冷庫中吸取熱量，釋放到溫度27 27 的室外空氣中，若致冷機(jī)耗費(fèi)的功率是的室外空氣中，若致冷機(jī)耗費(fèi)的功率是1.5 kW1.5 kW，求，求(1)(1)每分鐘從冷庫中吸每分鐘從冷庫中吸收的熱量；收的熱量；(2)(2)每分鐘向室外空氣中釋放的熱量每分鐘向室外空氣中釋放的熱量. .352| 7.1 1.5 10606.39 10QeAJ卡凈解(1)根據(jù)卡諾致冷系數(shù)有2122637.1300263TeTT卡所以，從冷庫中吸收的熱量為 (2 2)釋放到室外的熱量為35512|1.5 1060+6.39 107.29 10Q

26、AQJ凈首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出34 不可能制作一種循環(huán)動(dòng)作熱機(jī)，只從單一熱源吸收熱量，使其不可能制作一種循環(huán)動(dòng)作熱機(jī)，只從單一熱源吸收熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉?，而不引起其他變化。完全變?yōu)橛杏霉?，而不引起其他變化?.4.1 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 1、開爾文表述、開爾文表述(1) 這種表述的要點(diǎn)：循環(huán)動(dòng)作，單一熱源，不引起其他變化。這種表述的要點(diǎn)：循環(huán)動(dòng)作，單一熱源，不引起其他變化。(2)說明了說明了是不可能的。是不可能的。 第二類永動(dòng)機(jī)的破產(chǎn)第二類永動(dòng)機(jī)的破產(chǎn) 熱力學(xué)的一個(gè)重要特征是具有方向性。許多實(shí)驗(yàn)證明，熱力學(xué)的一個(gè)重要特征是具有方向性。許多實(shí)驗(yàn)證明，在自然界

27、中滿足第一定律的過程不一定都能實(shí)現(xiàn)。在自然界中滿足第一定律的過程不一定都能實(shí)現(xiàn)。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出35兩種表述的等價(jià)性兩種表述的等價(jià)性用反證法證明用反證法證明（自看教材）（自看教材） 兩種表述的等價(jià)性，兩種表述的等價(jià)性，說明與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的不可逆性其本質(zhì)說明與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的不可逆性其本質(zhì) 相同，相互關(guān)聯(lián)。相同，相互關(guān)聯(lián)。開爾文表述的實(shí)質(zhì)是：功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱不能無開爾文表述的實(shí)質(zhì)是：功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔鵁岵荒軣o條件地全部轉(zhuǎn)換為功；條件地全部轉(zhuǎn)換為功； 說明兩種本質(zhì)不同的能量形式之間的轉(zhuǎn)換具有方向性或說明兩種本質(zhì)不同的能量形式之間的轉(zhuǎn)換具有方向性或 不可逆性不可逆性

28、。這種表述的要點(diǎn)：這種表述的要點(diǎn)：自動(dòng)地，不產(chǎn)生其他影響。自動(dòng)地，不產(chǎn)生其他影響。 不可能把熱量自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其不可能把熱量自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響?；蛘f：他影響?；蛘f：熱量不可能自動(dòng)地由低溫物體傳到高溫物體。熱量不可能自動(dòng)地由低溫物體傳到高溫物體。2、 克勞修斯表述克勞修斯表述首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出364.4.2 自然過程的方向性自然過程的方向性例如：例如： 水只能自發(fā)地由高處向低處流，相反的過程不能自動(dòng)地發(fā)水只能自發(fā)地由高處向低處流，相反的過程不能自動(dòng)地發(fā)生；生； 熱量只能自發(fā)地由高溫處向低溫處傳遞，相反的過程不能熱量只能自發(fā)

29、地由高溫處向低溫處傳遞，相反的過程不能自動(dòng)地發(fā)生；自動(dòng)地發(fā)生； 氣體只能自發(fā)地由高壓處向低壓處流動(dòng)，相反的過程不能氣體只能自發(fā)地由高壓處向低壓處流動(dòng)，相反的過程不能自動(dòng)地發(fā)生；自動(dòng)地發(fā)生； 摩擦生熱的過程是不可能朝相反的方向進(jìn)行的。摩擦生熱的過程是不可能朝相反的方向進(jìn)行的。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出37 簡言之：孤立系統(tǒng)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡是自發(fā)過程，與此簡言之：孤立系統(tǒng)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡是自發(fā)過程，與此相反的過程是不可逆的，除非有外界的幫助。相反的過程是不可逆的，除非有外界的幫助。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出38ab4.4.3 可逆過程與不可逆過程可逆

30、過程與不可逆過程 、可逆過程、可逆過程 不可逆過程不可逆過程ab不可逆過程不可逆過程 用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原狀態(tài)的過程。用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原狀態(tài)的過程。 自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換或熱傳自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換或熱傳導(dǎo)，涉及到由平衡態(tài)向非平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化，那么熱與功間的轉(zhuǎn)導(dǎo)，涉及到由平衡態(tài)向非平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化，那么熱與功間的轉(zhuǎn)換是否可逆呢？換是否可逆呢？可逆過程可逆過程 一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷某一過程達(dá)另一狀態(tài)，如果存歷某一過程達(dá)另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能在另一過程，它能消除原過程對消除原過程

31、對外界的一切影響外界的一切影響而使而使系統(tǒng)和外界系統(tǒng)和外界同時(shí)都能回到原來的狀態(tài)同時(shí)都能回到原來的狀態(tài)，這樣，這樣的過程就是可逆過程。的過程就是可逆過程。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出39（）過程必須是準(zhǔn)靜態(tài)過程；（）過程必須是準(zhǔn)靜態(tài)過程；（）過程中無耗散效應(yīng)。（）過程中無耗散效應(yīng)。 理想單擺理想單擺 2、理想的可逆過程、理想的可逆過程ab 在內(nèi)壁光滑的汽缸內(nèi)裝上理想氣在內(nèi)壁光滑的汽缸內(nèi)裝上理想氣體，使其作準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹、壓縮，體，使其作準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹、壓縮，是可逆過程：是可逆過程：恒溫?zé)嵩春銣責(zé)嵩?V1V無阻尼的準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹無阻尼的準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹壓縮過程壓縮過程V在膨脹過程中

32、系統(tǒng)從外界吸熱在膨脹過程中系統(tǒng)從外界吸熱Q Q1 1并全部用以對外做功并全部用以對外做功1121QVVRTATln 而在壓縮過程中外界對系統(tǒng)而在壓縮過程中外界對系統(tǒng)做功并全部轉(zhuǎn)換為熱放到恒溫做功并全部轉(zhuǎn)換為熱放到恒溫?zé)嵩粗腥?，即熱源中去，?122QVVRTATln首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出40在整個(gè)等溫的全過程中，在整個(gè)等溫的全過程中，,000QAE系統(tǒng)既回到原狀態(tài)，又消除了系統(tǒng)在外界留下的痕跡，故為可系統(tǒng)既回到原狀態(tài)，又消除了系統(tǒng)在外界留下的痕跡，故為可逆過程。逆過程。 例如：兩個(gè)存在一定溫差的物體相互接觸，例如：兩個(gè)存在一定溫差的物體相互接觸， 單擺在空氣中的擺動(dòng)，單擺

33、在空氣中的擺動(dòng)， 兩種不同氣體放在一個(gè)容器里能自發(fā)地混合。兩種不同氣體放在一個(gè)容器里能自發(fā)地混合。 (1)系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)非平衡因素：系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)非平衡因素： 有限的壓強(qiáng)差、密度差、溫度差等；有限的壓強(qiáng)差、密度差、溫度差等；3、實(shí)際的熱力學(xué)過程是不可逆的、實(shí)際的熱力學(xué)過程是不可逆的(2) 存在耗散效應(yīng)：如摩擦、粘滯性、非彈性、電阻等；存在耗散效應(yīng)：如摩擦、粘滯性、非彈性、電阻等；(3) 自然界的一切自發(fā)過程及非準(zhǔn)靜態(tài)過程。自然界的一切自發(fā)過程及非準(zhǔn)靜態(tài)過程。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出41 在快速微膨脹時(shí)，活塞附近的壓強(qiáng)在快速微膨脹時(shí)，活塞附近的壓強(qiáng)P/小于汽缸中心的壓強(qiáng)小于汽缸中

34、心的壓強(qiáng)P， 在快速微壓縮時(shí)，活塞附近的壓強(qiáng)在快速微壓縮時(shí)，活塞附近的壓強(qiáng)P/大于汽缸中心的壓強(qiáng)大于汽缸中心的壓強(qiáng)P，這時(shí)系統(tǒng)對外做的功這時(shí)系統(tǒng)對外做的功VPVPA/1這時(shí)外界對系統(tǒng)做的功這時(shí)外界對系統(tǒng)做的功VPVPA/2非準(zhǔn)靜態(tài)過程的膨脹和壓縮就是不過逆過程。非準(zhǔn)靜態(tài)過程的膨脹和壓縮就是不過逆過程。 顯然，顯然，A2A1，即，即A1A2 0，外界要多做功，系統(tǒng)才能還原。，外界要多做功，系統(tǒng)才能還原。 非準(zhǔn)靜態(tài)過程的膨脹和壓縮非準(zhǔn)靜態(tài)過程的膨脹和壓縮P/P1A 2AP/P首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出424.4.4 為什么為什么 孤立系統(tǒng)中的自發(fā)過程是有方向的？孤立系統(tǒng)中的自發(fā)過

35、程是有方向的？為什么一切實(shí)際的熱力學(xué)過程都是不可逆的？為什么一切實(shí)際的熱力學(xué)過程都是不可逆的？熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)第二定律的微觀意義 設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只有設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只有4個(gè)分子，并分別記作個(gè)分子，并分別記作a、b、c、 d，開始時(shí)，開始時(shí)4個(gè)分子放在隔板一邊的個(gè)分子放在隔板一邊的A部，然后抽出隔板，則部，然后抽出隔板，則 這這4個(gè)分子在個(gè)分子在A、B兩部分的分布情況，共有如下兩部分的分布情況，共有如下16種：種：abcd首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出43 宏觀態(tài)宏觀態(tài) 微觀態(tài)微觀態(tài) 微觀態(tài)微觀態(tài) 數(shù)目數(shù)目 abcd0 bcda acdbabdcabcd abc

36、d acbdadbcbcadbdaccdab abcd bacdcabddabc 0abcd 首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出44、微觀態(tài)、微觀態(tài)、微觀態(tài)等概率原理、微觀態(tài)等概率原理 由于各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的，因此，由于各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的，因此， 熱熱力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的，哪一個(gè)宏觀態(tài)所包容的微力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的，哪一個(gè)宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目越多，哪一種宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率就越大。觀態(tài)數(shù)目越多，哪一種宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率就越大。不討論分子的具體分布方式（即不區(qū)分不討論分子的具體分布方式（即不區(qū)分a、b、c、d），而只），而只計(jì)及各區(qū)

37、間分布有多少個(gè)分子，即為宏觀態(tài)。計(jì)及各區(qū)間分布有多少個(gè)分子，即為宏觀態(tài)。指微觀粒子的每一種具體分布方式（即必須區(qū)分指微觀粒子的每一種具體分布方式（即必須區(qū)分a,b,c,d)a,b,c,d)。孤立系統(tǒng)內(nèi)，所有微觀態(tài)都是等概率的。孤立系統(tǒng)內(nèi)，所有微觀態(tài)都是等概率的。由上表還可知，全部微觀態(tài)數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概由上表還可知，全部微觀態(tài)數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概 率為率為421161可以證明，若總分子數(shù)為，可以證明，若總分子數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為N21 宏觀態(tài)宏觀態(tài)首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出454.5.1 卡諾定理卡諾定理 可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個(gè)過程

38、都是可逆過程，則稱可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個(gè)過程都是可逆過程，則稱該循環(huán)為可逆循環(huán)該循環(huán)為可逆循環(huán) 。 、工作于相同高、低溫?zé)嵩粗g的任何可逆機(jī)的效率、工作于相同高、低溫?zé)嵩粗g的任何可逆機(jī)的效率與工作物質(zhì)無關(guān)，它只決定于高、低溫?zé)嵩吹臏囟扰c工作物質(zhì)無關(guān)，它只決定于高、低溫?zé)嵩吹臏囟?21TT可逆可逆 、在相同的高、低溫?zé)嵩垂ぷ鞯囊磺胁豢赡鏅C(jī)的效率不、在相同的高、低溫?zé)嵩垂ぷ鞯囊磺胁豢赡鏅C(jī)的效率不可能高于可逆機(jī)可能高于可逆機(jī)121TT不不可可逆逆首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出46其二，從理論上定義了熱力學(xué)絕對溫標(biāo)其二，從理論上定義了熱力學(xué)絕對溫標(biāo)121211TTQQ2121QQT

39、T 兩個(gè)熱力學(xué)溫度的比值可以用工作于這兩個(gè)熱源之間可兩個(gè)熱力學(xué)溫度的比值可以用工作于這兩個(gè)熱源之間可逆熱機(jī)所交換的熱量來定義。逆熱機(jī)所交換的熱量來定義。 卡諾定理的意義，熱力學(xué)溫標(biāo)卡諾定理的意義，熱力學(xué)溫標(biāo)其一，卡諾定理從理論上指出了提高熱機(jī)效率的途徑：其一，卡諾定理從理論上指出了提高熱機(jī)效率的途徑： 提高高溫?zé)嵩礈囟取Ｌ岣吒邷責(zé)嵩礈囟取?這種定義的好處是與熱機(jī)中工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，亦即這種定義的好處是與熱機(jī)中工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，亦即與測溫物質(zhì)無關(guān)。與測溫物質(zhì)無關(guān)。這是開爾文于這是開爾文于18481848年提出來的。年提出來的。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出47 上式只是定義了兩

40、個(gè)熱力學(xué)溫度的比值，要把熱力學(xué)上式只是定義了兩個(gè)熱力學(xué)溫度的比值，要把熱力學(xué)溫度完全確定，還必須對特定溫度值進(jìn)行操作型定義。溫度完全確定，還必須對特定溫度值進(jìn)行操作型定義。19541954年國際計(jì)量大會(huì)決定：規(guī)定水的三相點(diǎn)定義為熱力年國際計(jì)量大會(huì)決定：規(guī)定水的三相點(diǎn)定義為熱力學(xué)溫度的學(xué)溫度的273.16K273.16K，這樣熱力學(xué)溫標(biāo)的，這樣熱力學(xué)溫標(biāo)的1 1個(gè)刻度值就等于個(gè)刻度值就等于水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度的水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度的 162731.4.5.2 克勞修斯等式與不等式克勞修斯等式與不等式、克修斯式等式、克修斯式等式可逆機(jī)可逆機(jī) 克勞修斯注意到，可逆機(jī)從高溫?zé)嵩次崃?，在低溫克?/p>

41、修斯注意到，可逆機(jī)從高溫?zé)嵩次崃浚诘蜏責(zé)嵩捶懦鰺崃?，其效率為熱源放出熱量，其效率為首?頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出48121211QQQQQ121211TTTTT由卡諾定理由卡諾定理2211TQTQ此稱為克勞修斯等式此稱為克勞修斯等式 于是于是可得可得 式中式中Q Q1 1，Q Q2 2取的是絕對值，如果對熱量取的是絕對值，如果對熱量Q Q采用熱一律中的采用熱一律中的 符號(hào)規(guī)定，則有符號(hào)規(guī)定，則有02211TQTQTQ稱為熱溫比稱為熱溫比 由于在卡諾循環(huán)中兩個(gè)絕熱過程中由于在卡諾循環(huán)中兩個(gè)絕熱過程中Q=0Q=0，故上式表明在可，故上式表明在可 逆的卡諾循環(huán)中熱溫比之和為零。逆

42、的卡諾循環(huán)中熱溫比之和為零。首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出49 不可逆機(jī)不可逆機(jī) 過程仍然有過程仍然有121211QQQQQ121211TTQQ由卡諾定理由卡諾定理02211TQTQ克勞修斯不等式克勞修斯不等式首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出50 對任意的可逆循環(huán)過程對任意的可逆循環(huán)過程 在左圖中對第在左圖中對第i i個(gè)卡諾循環(huán)有個(gè)卡諾循環(huán)有011iiiiTdQTdQ 對所有的小可逆卡諾循環(huán)求對所有的小可逆卡諾循環(huán)求和，并令和，并令i i ，則有，則有01limniiinTdQTdQ0TdQ即即不可逆循環(huán)過程不可逆循環(huán)過程0TdQIITiTi+1首首 頁頁 上上 頁頁

43、 下下 頁頁退退 出出514.5.3 克勞修斯熵克勞修斯熵對可逆循環(huán)對可逆循環(huán)說明說明 這個(gè)物這個(gè)物理量，在可逆過程中，其積分值理量，在可逆過程中，其積分值與具體路徑無關(guān)，而只由始末狀與具體路徑無關(guān)，而只由始末狀態(tài)來決定。態(tài)來決定。0dQT可逆TdQ在力學(xué)中曾證明過，對于保守力因有在力學(xué)中曾證明過，對于保守力因有 因而引入了勢能因而引入了勢能E Ep p這個(gè)態(tài)函數(shù)。同樣根據(jù)這個(gè)態(tài)函數(shù)。同樣根據(jù) 的性質(zhì)，我們也可以引入一個(gè)態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，我們也可以引入一個(gè)態(tài)函數(shù)S S，即，即0rdFl保0TdQCrdFECTdQSp 保類比首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出52 （1 1） 可以證明克勞

44、修斯熵與玻爾茲曼熵是等價(jià)的，也是可以證明克勞修斯熵與玻爾茲曼熵是等價(jià)的，也是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。對應(yīng)于熱力學(xué)系統(tǒng)的任一個(gè)平衡態(tài)系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。對應(yīng)于熱力學(xué)系統(tǒng)的任一個(gè)平衡態(tài) 都有一個(gè)熵值與之對應(yīng)。都有一個(gè)熵值與之對應(yīng)。這個(gè)態(tài)函數(shù)這個(gè)態(tài)函數(shù)S S在年被克勞修斯命名為熵，故又稱為在年被克勞修斯命名為熵，故又稱為克勞修斯熵?？藙谛匏轨?。（2 2） 和勢能一樣熵也是一個(gè)相對量和勢能一樣熵也是一個(gè)相對量任一微小的可逆過程有任一微小的可逆過程有 TdQdS BATdQS 一般只考慮熵變一般只考慮熵變克勞修斯熵是一個(gè)反映宏觀狀態(tài)的態(tài)函數(shù)克勞修斯熵是一個(gè)反映宏觀狀態(tài)的態(tài)函數(shù)這種引這種引入熵的方法叫做入熵的方法叫做熱力學(xué)熵?zé)崃W(xué)熵. . S=S S=S（P.TP.T）,S=S(P.V),S=S(P.V)首首 頁頁 上上 頁頁 下下 頁頁退退 出出530TdQdS即即對于可逆循環(huán)對于可逆循環(huán)0TdQ（3 3） 由克