殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

1、 文章編號(hào):1004-1656(201101-0001-08殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用陳佳陽(yáng)1,樂學(xué)義1,2*(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,廣東廣州510642;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所,廣東廣州510642收稿日期:2010-07-12;修回日期:2010-10-10基金項(xiàng)目:華南農(nóng)業(yè)大學(xué)211工程項(xiàng)目(2009B010100001聯(lián)系人簡(jiǎn)介:樂學(xué)義(1961-,男,教授,主要從事生物無(wú)機(jī)化學(xué)研究。Email :lexyfu摘要:殼聚糖是一種具有許多優(yōu)良的特性且來(lái)源豐富的可再生綠色高分子材料。本文簡(jiǎn)要介紹了近幾年來(lái)應(yīng)用化學(xué)、物理和酶催化三種方法對(duì)殼聚糖的改性。同時(shí)介紹了殼聚糖

2、及其衍生物作為生物調(diào)節(jié)劑、農(nóng)藥、化肥和果蔬保鮮劑等在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:殼聚糖;改性;植物調(diào)節(jié)劑;農(nóng)藥;果蔬保鮮中圖分類號(hào):O636.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AApplications of chitosan and its derivatives in agricultural productionCHEN Jia-yang 1,LE Xue-yi1,2*(1.Department of Applied Chemistry ,College of Sciences ,South China Agricultural University ,Guangzhou 510642,China ;2.

3、Institute for Biomaterial Engineering ,South China Agricultural University ,Guangzhou 510642,China Abstract :Chitosan is a kind of reproducible and green polymer material with various excellent qualities and abundant source.The main objective of the paper was to deptict methods of chemical ,physical

4、 and enzymatic of chitosan to modify chitosan.Moreovre ,the development of applications of chitosan and its derivatives in agricultural production were reviewed ,such as plant growth regulator ,pesticide ,fertilizer and fresh-keeping of fruits and vegetables.Key words :chitosan ;modification ;plant

5、growth regulator ;agrochemicals ;fresh-keeping of fruits and vegetables甲殼素(Chitin 存在于蝦、蟹、昆蟲等的外殼中以及菌類、藻類低等植物細(xì)胞壁中,是自然界中產(chǎn)量排列第二的多糖類物質(zhì)1。在溫度為120C時(shí),對(duì)甲殼素進(jìn)行堿性水解1-3h 可制得殼聚糖2。一般把脫乙酰度70%的甲殼素稱為殼聚糖3。殼聚糖(Chitosan 又稱脫乙酰幾丁質(zhì)、聚氨基葡萄糖和可溶性甲殼素,是天然多糖中唯一的堿性多糖,也是迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一陽(yáng)離子堿性多糖,其學(xué)名為(1,4-2氨基-2-脫氧-8-殼聚糖,結(jié)構(gòu)與纖維素相似,無(wú)毒害、無(wú)味、易生物降解,

6、不污染環(huán)境,且有良好的吸附性、成膜性、吸濕性等優(yōu)點(diǎn)4。在倡導(dǎo)環(huán)境保護(hù)和低碳經(jīng)濟(jì)的背景下,殼聚糖及其衍生物被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中。1殼聚糖衍生物由于殼聚糖的結(jié)構(gòu)單元為殼二糖,是由氨基葡萄糖縮合而成,在整個(gè)大分子鏈上有較高密度的分子內(nèi)和分子間氫鍵使之不溶于水5也不溶于堿溶液,只溶于稀鹽酸、硝酸和醋酸等部分有機(jī)酸,不溶于稀硫酸和磷酸,這導(dǎo)致它在應(yīng)用上受到極大限制。基于殼聚糖分子中存在大量羥基和氨化學(xué)研究與應(yīng)用第23卷基等官能團(tuán)結(jié)構(gòu),可通過物理、化學(xué)方法引入一些化學(xué)基團(tuán)來(lái)改善殼聚糖的理化性質(zhì),從而大大拓展了殼聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域。目前殼聚糖衍生物種類繁多,主要有對(duì)其進(jìn)行降解得到殼寡糖、或接入其它基團(tuán),如烷

7、基化、?；?、交聯(lián)化、氧化、羧烷基化、接枝共聚、季銨鹽化等。改性方法主要有化學(xué)方法、物理方法和酶催化方法,近年來(lái)用微波輻射的方法來(lái)制備殼聚糖衍生物的方法越來(lái)越受到化學(xué)工作者的青睞6。 圖1甲殼素及殼聚糖結(jié)構(gòu)Fig.1Structures of chitin and chitosan1.1化學(xué)方法制備殼聚糖衍生物用化學(xué)方法制備殼聚糖衍生物是目前研究得最多和應(yīng)用最廣的改性方法,主要特點(diǎn)是所需設(shè)備簡(jiǎn)單。以下簡(jiǎn)要介紹幾種應(yīng)用化學(xué)方法制備的殼聚糖衍生物。1.1.1殼聚糖季銨化改性殼聚糖之所以能抑菌,大多學(xué)者認(rèn)為可能是C-2上氨基在pH =6以下質(zhì)子化后帶了正電荷,與細(xì)菌表面作用使細(xì)菌死亡。而季銨鹽本身具有

8、廣譜和強(qiáng)的抗菌性,在殼聚糖氨基上接枝上低分子季銨鹽或直接使糖單元上原有的氨基季銨化7,有利于克服殼聚糖在堿性環(huán)境中的不溶性的缺點(diǎn)。為了避免殼聚糖氨基失去聚陽(yáng)離子性,導(dǎo)致殼聚糖天然抑菌活性被屏蔽,劉新8等通過苯甲醛與殼聚糖反應(yīng)成殼聚糖Schiff 堿,保護(hù)C 2上的氨基,進(jìn)而與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(ETA 反應(yīng)在C 6羥基上接枝季銨鹽,再在稀鹽酸乙醇溶液中脫保護(hù),合成水溶性O(shè) -羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(O -HACC 。研究表明,此季銨鹽殼聚糖對(duì)大腸桿菌最低抑菌濃度(MIC 為改性前殼聚糖的1/4,且發(fā)現(xiàn)季銨鹽取代度越高,抑菌能力越強(qiáng)。1.1.2殼聚糖胍化改性殼聚糖胍鹽衍生物是近年來(lái)研

9、究得較多的殼聚糖衍生物。胍基化可發(fā)生在羥基上,也可發(fā)生在氨基上,有單胍鹽也有雙胍鹽化。殼聚糖胍鹽衍生物具有良好的水溶性,制備條件溫和。展義臻9用殼聚糖和雙氰胺成功合成了一種殼聚糖雙胍鹽酸鹽(CGH ,并用其對(duì)羊毛織物進(jìn)行處理,結(jié)果表明CGH 可以有效提高羊毛織物吸濕性和褶皺加復(fù)性,還可提高活性染料對(duì)織物的上染率,且處理后的羊毛織物斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)略有提高。Hu Y.10等人以三氧化硫脲為胍化試劑,成功制備了取代度為0.3的殼聚糖單胍硫酸鹽。1.1.3殼聚糖羧化改性將殼聚糖羧基化是增加其水溶性的另一個(gè)重要途徑。氯化烷酸或乙醛酸可以與殼聚糖上的羥基或氨基進(jìn)行反應(yīng),得到相應(yīng)的羧基化殼聚糖衍生物11

10、。殼聚糖的羧基化可發(fā)生在羥基上或氨基上,也有同時(shí)發(fā)生在羥基和氨基上。羧甲基殼聚糖具有良好水溶性、成膜性和極強(qiáng)的重金屬螯合能力,并可用作組織工程材料12。本課題組王彩霞13等人對(duì)殼聚糖進(jìn)行羧甲基化改性并成功合成以殼聚糖衍生物為第一配體,Cu (為中心金屬離子,分別以2-(2-吡啶苯并咪唑(hpb 、2-(4-噻唑基苯并咪唑(tbz 、2,2-聯(lián)二吡啶(bpy 、咪唑(im 、1,10-鄰菲咯啉(phen 為第二配體合成殼聚糖衍生物銅三2第1期陳佳陽(yáng)等:殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用元配合物。目前為止,對(duì)羧甲基殼聚糖制備的報(bào)道較多,同時(shí)也有學(xué)者對(duì)殼聚糖進(jìn)行羧乙基化修飾。如宋慶平14等人在堿性條件下

11、,將殼聚糖與丙烯酸反應(yīng),制備出取代度高達(dá)0.76的羧乙基殼聚糖。1.1.4原子轉(zhuǎn)移自由基聚合改性利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(APRT 對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性是一種較新穎的方法,在工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。常彩萍15等人以殼聚糖接枝2-溴丙酰溴形成大分子引發(fā)劑,以溴化亞銅與五甲基二乙烯三胺(PMDETA 為催化體系,單體為氯甲基化甲基丙烯酸二甲氨乙酯季銨鹽(DMC ,利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備了水溶性新材料P (CS-Br-DMC 。研究表明,該材料對(duì)金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、大腸桿菌都有一定的抑制作用,其中對(duì)金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度可達(dá)到小于0.41mg /mL 。1.1.5殼聚糖其它改性殼寡

12、糖是殼聚糖的一種重要衍后物。通過對(duì)殼聚糖進(jìn)行降解而獲得的2-10個(gè)氨基葡萄糖以-1,4-糖苷鍵連接而成的低聚糖,叫做殼寡糖16。常用的化學(xué)降解殼聚糖方法主要有:酸水解法,酸-亞硝鹽降解法,超臨界流體法,氧化降解法,配位降解法,糖轉(zhuǎn)移法17、18。殼聚糖分子上的氨基基團(tuán)攜帶有一對(duì)孤對(duì)電子,易于與鹵代烷反應(yīng)可得到相應(yīng)的N -烷基化產(chǎn)物。該殼聚糖衍生物溶于水、甲醇、丙三醇等19。羧甲基殼聚糖因改性而破壞了殼聚糖原有的半結(jié)晶性,削弱了分子間氫鍵強(qiáng)度,易于進(jìn)行其它化學(xué)反應(yīng)。黃愛賓20等人制備了一種膠原-磺化羧甲基殼聚糖/硅橡膠皮膚再生材料,其中的磺化羧甲基殼聚糖并未用傳統(tǒng)的SO 3-DMF 法制備,而是

13、用98%硫酸低溫處理法成功制備了磺化O -羧甲基殼聚糖,且該法有利于產(chǎn)物分離純化的優(yōu)點(diǎn)(圖2 。圖2磺化O -羧甲基殼聚糖Fig.2Sulfonated O -carboxymethyl chitosan葛亞芳21等人用反相懸浮法制備甲醛希夫堿殼聚糖微球,以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑固載-環(huán)糊精(圖3,制得一種具有良好抗酸堿性能的殼聚糖衍生物微球,且其對(duì)硝基酚有強(qiáng)的吸咐效果 。圖3-環(huán)糊精殼聚糖Fig.3-cyclodextrin chitosan 磷酸化殼聚糖具有與細(xì)胞膜相似的基團(tuán)結(jié)構(gòu),有良好的生物特性,仿生材料,藥物運(yùn)載等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。田金花22等人以甲磺酸為溶劑,P 2O 5為酯化劑,通

14、過正交設(shè)計(jì),得出制備殼聚糖磷酸酯(圖4的優(yōu)化條件。3化學(xué)研究與應(yīng)用第23 卷圖4磷酸酯化殼聚糖Fig.4Phosphate chitosan殼聚糖本身具有吸附性,與具有優(yōu)異的離子選擇性識(shí)別性能的杯芳烴聚合物接枝,能制備出既有吸附能力又有優(yōu)良離子選擇性的聚合物。陳希磊23等人以DMF/H2O為溶劑,將羧基?；谋?芳烴四乙酸衍生物與殼聚糖反應(yīng)10h得到兼具吸附能力與離子選擇性的杯芳烴-殼聚糖聚合物,該材料在離子交換與吸附、離子萃取與分離等方面有較好的應(yīng)用前景。除上述以外,人們還研制了許多功能各異的殼聚糖衍生物,如葉酸接枝的聚乙二醇化殼聚糖24、歧化松香胺-殼聚糖綴合物25、絲氨酸改性的殼聚糖樹

15、脂26等。無(wú)論殼聚糖衍生物結(jié)構(gòu)多么復(fù)雜,基本上都是通過殼聚糖上的羥基和氨基進(jìn)行改性的。1.2物理方法制備殼聚糖衍生物物理方法中的輻射法制備低分子量殼聚糖在近幾年受到化學(xué)工作者的重視,該方法所用時(shí)間短,產(chǎn)率高,加熱均勻,操作簡(jiǎn)單,環(huán)保節(jié)能。舒紅英27等人采用微波輻射,以N,N-二甲基甲酰胺為反應(yīng)介質(zhì),僅用了25min制得取代度為0.57馬來(lái)酸酐?；瘹ぞ厶?相比于常規(guī)的化學(xué)加熱法時(shí)間大大地縮短了。Zhao X.28等人用微波輻射制備殼聚糖雙胍鹽酸鹽,極大縮短了傳統(tǒng)化學(xué)方法反應(yīng)所需時(shí)間。Wasikiewicz J.M.29等人分別用超聲波、紫外照射和-射線三種方法降解大分子量殼聚糖,經(jīng)過比較,總結(jié)出

16、三種方法中-射線對(duì)殼聚糖的降解是最有效的。蔡紅30等人用-輻射技術(shù)引發(fā)殼聚糖與N-異丙基丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚,成功制備了接枝率高達(dá)62%、具有良好溫度和pH敏感的水凝膠。文獻(xiàn)還指出采用輻射技術(shù)接枝一般不需要催化劑、引發(fā)劑,并且接枝產(chǎn)物純度高,后處理簡(jiǎn)單,反應(yīng)可在常溫常壓下反應(yīng),無(wú)污染。但是從經(jīng)濟(jì)角度看,化學(xué)-輻射連用是一種更經(jīng)濟(jì)有效的方法31,如Elkholy S.S.32采用輻射法結(jié)合K2S2O8和NaHSO3作為引發(fā)劑,以二氧六烷為溶劑,在殼聚糖上接枝了4-馬來(lái)酰亞胺基苯甲酸。1.3酶催化法制備殼聚糖衍生物陳勉33等在pH為6-7時(shí),用水解粗酶降解殼聚糖,30C水浴24h制得聚合度為6-8

17、的殼寡糖,并且該方法制得的殼寡糖有良好的熱穩(wěn)定性。劉羿君34等人用特種纖維素酶催化水解大分子量殼聚糖,控制反應(yīng)條件可制得聚合度為2-12的殼寡糖,其中聚合度為5-10的殼寡糖含量為60%左右,回收率為88%。Sang L.Y.35等人利用微生物轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶制備了一種新型的殼聚糖-明膠共聚抗菌共聚物。酶作為生物催化劑,具有催化效率高,專一性好,反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn),但它與一般催化劑相比,穩(wěn)定性差,易失活,價(jià)格昂貴,使它在推廣應(yīng)用方面受到比較大的限制。目前在酶催化制備殼聚糖衍生物方面的實(shí)例并不多。2殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用殼聚糖來(lái)自于動(dòng)物、植物及微生物,原料來(lái)源廣泛,無(wú)毒無(wú)污染,可生物降解

18、,對(duì)環(huán)境友好,隨著對(duì)殼聚糖深入研究,發(fā)現(xiàn)其具有殺菌、殺蟲、抗病原真菌36和易成膜37等特殊功能,且其對(duì)植物根系生長(zhǎng)、種子發(fā)芽均有良好促進(jìn)作用。殼聚糖及其衍生物還能改善土壤,為農(nóng)作物提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),它們的涂漠對(duì)果蔬也有良好的保鮮作用。在倡導(dǎo)可持續(xù)發(fā)展農(nóng)業(yè)及生產(chǎn)“無(wú)公害”農(nóng)產(chǎn)品的形勢(shì)下,殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用前景。2.1作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殼聚糖本身是一種來(lái)自于動(dòng)植物的多糖,對(duì)4第1期陳佳陽(yáng)等:殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用作物無(wú)毒害,對(duì)人和動(dòng)物無(wú)傷害,不污染環(huán)境。用殼聚糖處理作物種子,可提高種子發(fā)芽率,增強(qiáng)作物幼苗對(duì)外界不利因素的抵抗力,增加苗重,促進(jìn)植物根系生長(zhǎng),增強(qiáng)光合作用,提高

19、作物產(chǎn)率,改善作物品質(zhì),因而可作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。如El-Sawy N.M.38等人用100ppm殼寡糖溶液處理豆類種子,經(jīng)測(cè)試,被處理過的豆類種子發(fā)芽率,幼苗高,生夾率,豆產(chǎn)量都大大增加。陸長(zhǎng)民39等人用市售甲殼豐(含30%殼聚糖稀釋成不同濃度的溶液對(duì)番茄種子進(jìn)行浸潤(rùn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明殼聚糖溶液在濃度為0.1%時(shí),番茄種子發(fā)芽率增加,出苗整齊,主根長(zhǎng)度有所增加,根系活力顯著增加。Zeng D. F.40等人制備了特殊的殼聚糖種衣劑凝膠,該凝膠克服了以往種衣劑在水中易破損而導(dǎo)致膜里重要有效成分流失的缺點(diǎn),并在凝膠中加入聚乙烯醇、赤霉素、谷氨酸、萘乙酸和微量化肥等有助于種子生長(zhǎng)的成份。通過測(cè)試,證明

20、這種特殊的殼聚糖種衣劑成膜后有大量微孔,透氣性和水滲透性良好,并能持續(xù)不斷地釋放營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。殼聚糖分子內(nèi)的交聯(lián)作用,也使種衣劑在水稻種子表面形成的膜受水影響小,不至于破壞了膜。孫海燕41等人用自制的羧甲基殼聚糖0.10%溶液對(duì)小白菜種子浸泡24h,并讓這些種子在次室溫(151C下萌發(fā),經(jīng)測(cè)試,種子發(fā)芽勢(shì)頭好,活力指數(shù)比空白對(duì)照高,芽長(zhǎng)、根長(zhǎng)都有所提高。崔健42等人在蘋果幼苗的營(yíng)養(yǎng)液中加入甲殼素,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)幼苗葉片光合參數(shù)、活性氧、葉綠素含量及脯氨酸含量都明顯增加,有效緩解了干旱脅迫對(duì)光合作用的影響。王學(xué)君43等用稀土元素釹、微量元素和殼寡糖的混合溶液噴灑菠菜苗,60天后對(duì)菠菜的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)

21、果表明用該溶液處理的菠菜苗不僅產(chǎn)量提高,而且其中對(duì)人體有害的硝態(tài)氮和草酸含量顯著降低。用羥丙基殼聚糖處理過的小麥幼苗,碳氮代謝、抗性和光合作用明顯加強(qiáng)了,但羥丙基殼聚糖能否作為麥類作物的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑還需要進(jìn)一步研究44。本課題組劉正華等人應(yīng)用殼聚糖Cu、Mn45、Fe、Zn46配合物處理玉米種子和玉米幼苗,發(fā)現(xiàn)這些配合物均有利于提高玉米幼苗葉片中SOD酶活性,降低由鹽害脅迫引起的超氧陰離子自由基的氧化脅迫,特別是在殼聚糖-Cu配合物作用下,玉米幼苗中脯氨酸含量由空白時(shí)的1684g/g降低至913g/g,表明該配合物能顯著提高玉米幼苗的耐鹽性。另有報(bào)道用甲殼素膜涂布于樹皮創(chuàng)傷處,樹傷口愈合速度比原

22、來(lái)提高到4倍47。這種作用歸于甲殼素從植物傷口被吸收后,在植物體內(nèi)激發(fā)苯丙氨酸脫氨酶,并使木質(zhì)素在傷口處加快形成,從而促進(jìn)了傷口的康復(fù)。2.2作為農(nóng)用藥物多年來(lái)農(nóng)業(yè)上對(duì)處理病蟲害的手段主要以施用化學(xué)農(nóng)藥為主,這不僅造成植物本身抗病能力的減退,更破壞了生態(tài)環(huán)境。而殼聚糖能通過激活植物抗性基因表達(dá)起到防蟲害作用,提高植物自身的抵抗力,在解決化學(xué)農(nóng)藥不足方面有重大意義。用殼聚糖及其衍生物處理作物種子可提高其幼苗抗病酶活性,有效增強(qiáng)了植物從發(fā)芽到幼苗生長(zhǎng)過程中對(duì)病害的抵御能力,提高作物成活率。據(jù)報(bào)導(dǎo),殼聚糖能誘導(dǎo)植物產(chǎn)生一系列防御反應(yīng)而增強(qiáng)自身抗病性,提高植物甲殼素酶、苯丙氨酸解氨酶、過氧化物酶活性,

23、產(chǎn)生植保素,在傷口處合成木質(zhì)素,加厚細(xì)胞壁,阻礙病菌穿透48。扈學(xué)文49等人用平均分子量為3000、5000和10000的0.3%殼聚糖溶液處理黑麥種子,并對(duì)其幼苗中過氧化酶、幾丁質(zhì)酶、-1,3-葡聚糖酶、苯丙氨酸解氨酶進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明這幾種跟植物抗病毒有關(guān)的酶在幼苗體內(nèi)都顯著提高了,而且幼苗的葉綠素、可溶性蛋白含量也相應(yīng)提高。張宓50等人實(shí)驗(yàn)證明殼低聚糖對(duì)棉花枯萎病、棉花黃萎病、棉花立枯病、蘆筍莖枯病、梨黑斑病、水稻紋枯病、小麥赤霉病以及黃瓜炭疽病和油菜菌核病等多種重要植物病害的病原菌均表現(xiàn)出較好的抑制效果。殼聚糖及其衍生物不僅有一定的抑菌活性,對(duì)某些害蟲也同樣有殺滅作用。據(jù)報(bào)道,殼聚糖對(duì)

24、鱗翅目、同翅目害蟲、菜蛾科、夜蛾科和小型害蟲(蚜蟲均有一定殺蟲活性。雖然其活性不如傳統(tǒng)農(nóng)藥,但可部分代替殺蟲劑或作為殺蟲劑的增效物質(zhì)51。近幾年隨著人們對(duì)殼聚糖研究的深入,以殼聚糖作為農(nóng)藥微膠囊劑壁材成為研究的熱點(diǎn)之一52。這一方面的研究還處于初步階段,目前很少有對(duì)這一方面研究成果的報(bào)道。2.3作為農(nóng)用肥料現(xiàn)在市售殼聚糖葉面肥,利用殼聚糖的成膜56 化學(xué)研究與應(yīng)用 第 23 卷 61 性讓其附著在作物葉面， 讓植物通過葉片較快持 53 續(xù)地吸收營(yíng)養(yǎng)， 來(lái)提高作物產(chǎn)量。 任娜 對(duì)生長(zhǎng) 期中的煙草噴灑殼聚糖葉面肥， 再與未施殼聚糖 煙草總產(chǎn)量增加， 并且一級(jí)煙 葉面肥的煙草對(duì)比， 的產(chǎn)量比例增加，

25、 而三級(jí)煙草產(chǎn)量比例明顯減少， 表明 殼 聚 糖 葉 面 肥 能 改 良 煙 草 經(jīng) 濟(jì) 性 狀 。 El用殼聚糖、 氮肥和普通有機(jī)肥混 合后施用于種植蕃茄的田地中， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加了這種 Tantawy E. M. 混合肥后， 蕃茄產(chǎn)量明顯增加且病蟲害減少 。 肥料多為水溶性， 在土壤中容易流失、 分解或 固定， 使得養(yǎng)分利用率大大降低， 不僅造成經(jīng)濟(jì)上 不小的損失， 也使寶貴的水質(zhì)資源污染。 因此， 如 何提高肥料利用率， 是擺在各國(guó)面前一個(gè)亟待解 決的問題。 而緩釋 / 控釋肥料研究便是解決以上 問題的重要 途 徑。 近 年 來(lái) 開 發(fā) 緩 釋 肥 料 的 研 究 中， 殼聚糖被視為具有開

26、發(fā)潛能的原料之一。 殼 可控制肥 聚糖可作為具有一定孔徑的包膜材料， 料的釋放， 同時(shí)本身完全降解的同時(shí)也釋放出大 56 N ， 量的 C 、 促進(jìn)土壤有益菌群生長(zhǎng)， 起到改良 土壤的 作 用 。 陳 強(qiáng) 等 人 以 殼 聚 糖、 聚乙烯 醇、 淀粉為基本原料， 配合交聯(lián)劑甲醛， 增塑劑甘 通過交聯(lián)反應(yīng)制備了具有 油以及穩(wěn)定劑氯化銨， 很好緩釋效果的可生物降解的殼聚糖肥料包膜材 59 料。吳文祥 以殼聚糖為材料包埋磷酸氫二鈉， 通過研究微球?qū)α自氐木忈屢?guī)律， 證明該微球 基本符合緩釋肥料的制作標(biāo)準(zhǔn)。 2. 4 作為果蔬保鮮劑 果蔬摘采后由于生理成熟作用影響， 其質(zhì)地 ， ， ， 會(huì)軟化 導(dǎo)致

27、硬度下降 給運(yùn)輸帶來(lái)困難 品質(zhì)、 營(yíng) 養(yǎng)價(jià)值下降， 對(duì)細(xì)菌的抵御能力也隨之減弱。 因 此， 怎樣對(duì) 果 蔬 進(jìn) 行 保 鮮 長(zhǎng) 期 受 到 人 們 的 關(guān) 注 。 殼聚糖具有成膜性， 不僅對(duì)人體無(wú)害， 還具有生理 60 保健作用 ， 其對(duì)果蔬的保護(hù)作用越來(lái)越得到人 們的肯定。 將殼聚糖覆蓋于果蔬表面， 可減少果 蔬蒸騰作用， 而且對(duì)氣體有一定的選擇滲透作用， 能阻擋外界 O2 進(jìn)入膜內(nèi)， 提高果蔬組織內(nèi) CO2 含 量和減少乙烯逸出， 從而降低了果蔬呼吸代謝強(qiáng) 參考文獻(xiàn)： 1 Sajomsang W Synthetic methods and applications of chitosan

28、containing pyridylemethy mity and its quaternized derivatives： A revies J Carbohydr Polym ， 2010， 80（ 3） ： 631647 2 Majeti N V， Kumar R React A review of chitin and chitosan 57 58 55 54 度， 減緩果蔬熟化， 達(dá)到保鮮目的。 如侯懷恩 等人用殼聚糖與水楊酸反 應(yīng) 生 成 的 接 枝 物 制 成 1. 5% 的醋酸溶液對(duì)草莓果實(shí)進(jìn)行涂抹處理， 結(jié)果 該殼聚糖接枝物明顯使草莓腐爛指數(shù)、 失重 表明， 率降低， 并保持

29、了果實(shí)中維生素 C 的含量。 用碘 化殼聚糖淀粉復(fù)合膜處理芒果， 透明性好， 能使 62 63 6 天左右 。 王和才 用羧 芒果保質(zhì)期延長(zhǎng) 4甲基殼聚糖結(jié)合丙二醇、 聚乙烯醇和尼伯金丙酯 制成一種 HCF 保鮮劑， 對(duì)橘子進(jìn)行涂膜， 自然狀態(tài) 橘子的失重率、 維生素 C 、 果汁率、 下貯藏 3 個(gè)月， 總酸度和腐爛率等各項(xiàng)指標(biāo)都優(yōu)于常規(guī)貯藏。 用 殼聚糖稀土復(fù)合物涂膜黃瓜， 復(fù)合膜對(duì)黃瓜不僅 具有良好的保鮮作用外， 而且對(duì)毒死蜱農(nóng)藥降解 率可達(dá) 73% 以上 64 。 另外， 殼聚糖具有抗菌性， 64 Ba 因而對(duì)果蔬具有一定的防腐作用 。 Bautista65 nos S. 等人用不同濃

30、度的殼聚糖溶液分別配合 番木瓜葉及其種子提取液， 浸泡 南美洲番荔枝葉、 7 天后發(fā) 注射了蔬菜炭疽病原菌的番木瓜并風(fēng)干 ， 現(xiàn)濃度為 2. 5% 和 3. 0% 的殼聚糖溶液能完全抑 制住炭疽病菌的生長(zhǎng)， 且在儲(chǔ)藏中不會(huì)對(duì)木瓜的 品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。 李成華 分別以殼聚糖季 N羧甲基殼聚糖、 取代羧甲基殼聚糖為膜主 銨鹽、 劑， 配合其它成膜助劑對(duì)雙孢蘑菇進(jìn)行涂膜， 通過 測(cè)試和對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)三種殼聚糖衍生物對(duì)蘑菇有良 好的保鮮作用， 且 N取代羧甲基殼聚糖的涂膜效 果最佳。 殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用研究大多 數(shù)還處于初級(jí)階段， 目前還未規(guī)?；貞?yīng)用到農(nóng) 業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。 要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)， 需

31、要加強(qiáng)以下幾 ： （ 1 ） 個(gè)方面的研究 在進(jìn)行殼聚糖改性時(shí)， 要努力 簡(jiǎn)化操作程序、 減少反應(yīng)時(shí)間、 提高產(chǎn)率、 降低其 生產(chǎn)成本； （ 2 ） 以揭示其作用機(jī)制作為突破口， 優(yōu) 化以殼聚糖為基的殺蟲劑 及 抗 菌 劑 的 組 成 和 結(jié) 構(gòu)， 進(jìn)而提高其活性； （ 3 ） 加強(qiáng)以殼聚糖為基的農(nóng) 作物肥料、 植物生長(zhǎng)抗逆劑的植物生理學(xué)研究， 以 探索作用機(jī)理， 進(jìn)而優(yōu)化其組成和結(jié)構(gòu)。 66 applications J Funct Polym ， 2000， 46（ 1） ： 127 3 李浙江，王金信，連玉朱，等 殼聚糖在農(nóng)藥領(lǐng)域中的 J 農(nóng) 藥 科 學(xué) 與 管 理，2005 ，26 （

32、 6 ） ： 應(yīng)用 和 前 景 2832 第1 期 陳佳陽(yáng)等： 殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用 7 4 周天韋華，文瓊，沈青 殼聚糖改性技術(shù)的新進(jìn)展 J 交聯(lián)化、 季銨鹽化、 羧基化改性及其低聚糖衍生物 2008 ，（ 12 ） ： 5466 高分子通報(bào)， 5 胡巧開 微波改性殼聚糖的制備及其對(duì)垃圾滲濾液的 J 上海化工， 2008 ， 33 （ 5 ） ： 912 處理研究 6 趙雪，喬真真 微波在抗菌性殼聚糖衍生物合成中的 J 國(guó)際紡織導(dǎo)報(bào)， 2009 ，（ 10 ） ： 3543 研究 7Sajomsang W，Tantayanon S，Tangpasuthadol V，et al Sy

33、nthesis of methylated chitosan containing aromatic moieJ ties： Chemoselectivity and effect on molecular weight Carbohydr Polym ， 2008 ， 72 （ 4 ） ： 740750 8 劉新，陳海相，陳維國(guó) O季銨鹽殼聚糖的合成、 表征 J 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009 ，26 （ 5 ） ： 及抗菌性研究 677681 9 展義臻，趙雪，喬真真 殼聚糖雙胍鹽酸鹽的合成及 J 現(xiàn) 代 紡 織 技 術(shù)， 其在 羊 毛 織 物 染 色 上 的 應(yīng) 用 2010 ，（ 1 ）

34、： 813 10 周天韋華，唐文瓊，沈青 殼聚糖改性技術(shù)的新進(jìn)展 J 高分子通報(bào)， 烷基化、 ?；约敖又男?2008 ，（ 11 ） ： 5465 11 張惠欣，尹靜，周宏勇，等 殼聚糖的化學(xué)改性研究 J 工業(yè)水處理， 2008 ， 28 （ 8 ） ： 59 及應(yīng)用 12 王峰，趙士貴，王旭波，等 殼聚糖的化學(xué)改性及其 J 現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn) 在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的 應(yīng) 用 進(jìn) 展 2007 ， 7 （ 9 ） ： 14051407 展， 13 王彩霞，樂學(xué)義 羧甲基 殼 聚 糖銅 （ ） 多吡啶型 SOD 模擬物的制備及其對(duì)玉米幼苗抗鹽害作用的影 J 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)， 2010 ， 26 （ 1

35、5 ） ： 227232 響 14 宋慶平，王崇俠，丁純梅 羧乙基殼聚糖的合成及表 J 化學(xué)研究與應(yīng)用， 2010 ， 22 （ 6 ） ： 774776 征 15 常彩萍，宋玉民，欒尼娜，等 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 J 化學(xué)研究與應(yīng) 法改性殼聚糖及其 抑 菌 性 研 究 2010 ， 22 （ 3 ） ： 306310 用， 16 婁予強(qiáng)，葉燕萍，申章佑，等 殼寡糖及低聚殼聚糖 J 科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2009 ， 在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用研究綜述 （ 22 ） ： 12 17 劉幸海，李正名，王寶雷 殼寡糖的制備工藝最新研 J 天津化工， 2006 ， 20 （ 1 ） ： 16 究進(jìn)展 18 馬鏑，吳元華，趙

36、秀香 殼寡糖的制備、 分離分析方 J 現(xiàn)代農(nóng)藥，2007 ，6 （ 2 ） ： 法及在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用 15 19 Hu Y，Du Y M，Yang J H，et al Synthesis，characterization and antibacterial activity of guanidinylated chiJ Carbohydr Polym ， 2007 ， 67 （ 12 ） ： 6672 tosan 20 黃愛賓，郭瑞，徐少駿，等 膠原磺化羧甲基殼聚 糖 / 硅橡膠皮膚再生材料的制備及其對(duì)小型豬燙傷創(chuàng) J 高分子學(xué)報(bào)，2009 ， 面全層皮膚缺損的修復(fù)研究 117 （ 2 ） ：

37、111 21 葛亞芳，李明春，辛梅華，等 殼聚糖固載環(huán)糊精微 J 化 工 進(jìn) 展，2010 ，29 球的 制 備 及 吸 附 硝 基 酚 （ 2 ） ： 233237 22 田金花，楊華，遲光偉，等 殼聚糖和殼寡糖的磷酸 J 化 學(xué) 研 究 與 應(yīng) 用， 2010 ， 22 （ 5 ） ： 化研 究 554558 23 陳希磊，楊發(fā)福，蔡秀琴，等 杯芳烴殼聚糖聚合物 J 化學(xué)研究與應(yīng)用，2004 ，16 的合成與吸附性能 （ 3 ） ： 371372 24 陶鳳，席隆一，鄧勝偉，等 葉酸接枝聚乙二醇化殼 J 化學(xué)研究與應(yīng)用，2010 ，22 聚糖衍生物的合成 （ 2 ） ： 182185 25

38、 周龍昌，段文貴，申長(zhǎng)茂 等 歧化松香胺殼聚糖綴 J 化學(xué)研究與 合物的合成、 表征及藥控緩釋行為 2009 ， 21 （ 6 ） ： 833838 應(yīng)用， 26 王彩霞，劉云海，黃德娟，等 絲氨酸改性殼聚糖的 J 化 學(xué) 研 究 與 應(yīng) 用， 合成及 其 對(duì) 鈾 的 吸 附 研 究 2009 ， 21 （ 10 ） ： 13611364 27 舒紅英，唐星華，童永芬，等 微波合成馬酸酐酰化 J 南 昌 航 空 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)，2008 ，22 （ 1 ） ： 殼聚 糖 6366 28 Zhao X， He J X， Zhan Y Z Synthesis and characterizatio

39、n of chitosan biguanidine hydrochloride under microwave J Polym J ， 2009， 41（ 12） ： 10301035 irradiation 29 Wasikiewicz J M， Yoshii F， Nagasawa N， et al Degradation of chitosan and sodium alginate by gamma radiation， sonochemical and ultraviolet methods J Phys Chem ， 2005， 73（ 5） ： 287295 30 蔡紅，張政樸，

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41、-induced grafting of phenyl maleimide onto chitosan J pcarboxy NPolym Plast Technol Eng ， 2008 ， 47 （ 3 ） ， 299306 33 8 的殼寡糖 陳勉，朱希強(qiáng)，李志明，等 聚合度為 6J 食品與藥品， 2008 ， 10 （ 3 ） ： 1416 的制備 34 劉羿君，蔣英，封云芳，等 特種纖維素酶催化水解 J 功能高分子學(xué)報(bào)， 殼聚糖及殼寡糖的制備研究 2005 ， 18 （ 2 ） ： 325328 35 Sang L Y，Zhou X H，Yun F，et al Enzymatic s

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44、， 等 殼聚糖包膜緩釋鉀肥的初 J 亞熱帶農(nóng)業(yè)研究， 2006， 2（ 3） ： 194197 步研究 56 劉金鳳 殼聚糖對(duì)蔬菜產(chǎn)量品質(zhì) 、 根系生長(zhǎng)及土壤理 D 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2006 化性狀的影響 57 陳強(qiáng)，張文清，呂偉嬌，等 可生物降角的殼聚糖肥 J 高 分 子 材 料 科 學(xué) 與 工 程， 料包膜 材 料 的 研 究 2005 ， 21 （ 3 ） ： 291293 58 吳文祥，王海斌，曾聰明，等殼聚糖緩釋元素的初步 J 農(nóng) 產(chǎn) 品 加 工 學(xué) 刊，2007 ，（ 10 ） ： 38研究 40 ， 52 59 J 食品 夏文水，譚麗 殼聚糖固定化酶研究進(jìn)展 2007 ， 23

45、（ 6 ） ： 711 與機(jī)械， 60 侯懷恩， 侯益民， 李雪菊 殼聚糖接枝水楊酸對(duì)草莓的 J 河南科學(xué)， 2009， 27（ 12） ： 15331535 保鮮作用 61 薛瓊，向賢偉，黃曦平 碘化殼聚糖淀粉復(fù)合膜對(duì)芒 J 包 裝 工 程，2009 ，（ 2 ） ： 果保 鮮 效 果 的 研 究 1218 62 王和才 羧甲基殼聚糖涂膜保鮮對(duì)橘子品質(zhì)的影響 J 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2009 ， 48 （ 4 ） ： 946948 63 吳昊，汪東風(fēng)，張賓，等 殼聚糖稀土復(fù)合物涂膜對(duì) J 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué) 黃瓜保鮮及降農(nóng)殘的效果研究 2006 ， 36 ： 5156 報(bào)， 64 辛穎，陳復(fù)生，楊宏

46、順 殼聚糖涂膜對(duì)果蔬質(zhì)地影響 J 食品科技， 2009 ， 34 （ 12 ） ： 283286 的研究進(jìn)展 65 BautistaBa n osa S， HernndezLpeza M， BosquezMolinab E，et al Effects of chitosan and plant extracts on growth of Colletotrichum gloeosporioides，anthracnose levels and quality of papaya fruit J Crop Prot ， 2003 ， 22 （ 9 ） ： 10871092 66 李成華，張永丹，劉吟，等 3 種殼聚糖衍生物涂膜 J 中 國(guó) 食 用 菌，2009 ，28 保鮮 雙 孢