氯堿及PVC生產(chǎn)工藝

1、氯氯 堿堿 及及 PVC 生生 產(chǎn)產(chǎn) 工工 藝藝技術(shù)中心技術(shù)中心 徐慧遠(yuǎn)徐慧遠(yuǎn) 綠綠 色色 化化 工工 專(zhuān)專(zhuān) 家，真家，真 誠(chéng)誠(chéng) 合合 作作 伙伙 伴！伴！公司簡(jiǎn)介公司簡(jiǎn)介 創(chuàng)建于創(chuàng)建于19441944年年 中國(guó)制造業(yè)企業(yè)五百?gòu)?qiáng)中國(guó)制造業(yè)企業(yè)五百?gòu)?qiáng) 中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)百?gòu)?qiáng)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)百?gòu)?qiáng) 西南最大氯堿化工企業(yè)西南最大氯堿化工企業(yè) 四川省突出貢獻(xiàn)工業(yè)企業(yè)四川省突出貢獻(xiàn)工業(yè)企業(yè) 省市重點(diǎn)優(yōu)勢(shì)企業(yè)省市重點(diǎn)優(yōu)勢(shì)企業(yè)8282萬(wàn)噸萬(wàn)噸/ /年聚氯乙烯、年聚氯乙烯、7474萬(wàn)噸萬(wàn)噸/ /年燒堿、年燒堿、1.51.5萬(wàn)噸萬(wàn)噸/ /年水合肼、電石、水泥、年水合肼、電石、水泥、三聚磷酸鈉、黃磷、甲酸三聚磷酸

2、鈉、黃磷、甲酸鈉、甲酸、三氯乙烯鈉、甲酸、三氯乙烯20112011年產(chǎn)值年產(chǎn)值102102億，利稅億，利稅2.272.27億億氯堿工業(yè)概述氯堿工業(yè)概述 氯堿工業(yè)氯堿工業(yè)生產(chǎn)方法以電解為主，其生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了生產(chǎn)方法以電解為主，其生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了水銀法一水銀法一隔膜法一離子膜法隔膜法一離子膜法3個(gè)發(fā)展階段；個(gè)發(fā)展階段； 19世紀(jì)中期，電解食鹽水生產(chǎn)氯氣和燒堿技術(shù)取得專(zhuān)利，并世紀(jì)中期，電解食鹽水生產(chǎn)氯氣和燒堿技術(shù)取得專(zhuān)利，并于于1890年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；電解最初采用石墨陽(yáng)極，消耗快且年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；電解最初采用石墨陽(yáng)極，消耗快且電耗高，電耗高，1968年實(shí)現(xiàn)了金屬陽(yáng)極工業(yè)化。年實(shí)現(xiàn)了金屬陽(yáng)極工業(yè)化。 1

3、952年開(kāi)始開(kāi)發(fā)離子膜法燒堿生產(chǎn)技術(shù)，年開(kāi)始開(kāi)發(fā)離子膜法燒堿生產(chǎn)技術(shù)，1966年，美國(guó)年，美國(guó)Du Pont公司開(kāi)發(fā)出太空燃料電池用的全氟磺酸陽(yáng)離子交換膜，公司開(kāi)發(fā)出太空燃料電池用的全氟磺酸陽(yáng)離子交換膜，即即Nation膜，并于膜，并于1972年年成功地將這種離子膜應(yīng)用于氯堿電成功地將這種離子膜應(yīng)用于氯堿電解生產(chǎn)中。解生產(chǎn)中。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：能耗高；氯和堿的平衡；腐蝕與污染嚴(yán)重。能耗高；氯和堿的平衡；腐蝕與污染嚴(yán)重。氯堿工業(yè)生產(chǎn)的基本過(guò)程氯堿工業(yè)生產(chǎn)的基本過(guò)程 鈣法除硝工藝鈣法除硝工藝 鹽水一次精制工藝鹽水一次精制工藝 隔膜電解工藝隔膜電解工藝 離子膜電解工藝離子膜電解工藝 蒸堿工藝蒸堿工藝 7

4、2%、99固固堿工藝堿工藝 氯氫處理工藝氯氫處理工藝 液氯工藝液氯工藝氯堿工序氯堿工序鈣法除硝鈣法除硝2H2O+CaCl2Na2SO4CaSO42H2O2NaCl鹽水一次精制工藝鹽水一次精制工藝鈣的去除：鈣的去除：Ca CO3 CaCO3 鎂的去除：鎂的去除：Mg 2OH Mg(OH)2 FeCl3絮凝劑絮凝劑隔膜電解工藝隔膜電解工藝陽(yáng)極陽(yáng)極 ： 2Cl- - 2e Cl2陰極陰極 ： 2H+ + 2e H2總反應(yīng)式：總反應(yīng)式： 2NaCl + 2H2O Cl2 + H2 + 2NaOH 離子膜電解工藝離子膜電解工藝陽(yáng)極陽(yáng)極 ： 2Cl- - 2e Cl2陰極陰極 ： 2H+ + 2e H2總

5、反應(yīng)式：總反應(yīng)式： 2NaCl + 2H2O Cl2 + H2 + 2NaOH蒸堿工藝蒸堿工藝72%、99固固堿工藝堿工藝 從蒸發(fā)工序送來(lái)的從蒸發(fā)工序送來(lái)的45%堿到原料堿儲(chǔ)桶，經(jīng)原料堿泵抽到堿到原料堿儲(chǔ)桶，經(jīng)原料堿泵抽到一臺(tái)螺旋板預(yù)熱器預(yù)熱后送至原料堿高位槽，原料堿高位槽一臺(tái)螺旋板預(yù)熱器預(yù)熱后送至原料堿高位槽，原料堿高位槽的堿液靠靜壓差進(jìn)入的堿液靠靜壓差進(jìn)入升膜蒸發(fā)器升膜蒸發(fā)器，蒸發(fā)后堿液經(jīng)下堿管進(jìn)入，蒸發(fā)后堿液經(jīng)下堿管進(jìn)入堿液封缶流入片堿機(jī)弧形鍋內(nèi)，由片堿機(jī)切片成為片狀燒堿。堿液封缶流入片堿機(jī)弧形鍋內(nèi)，由片堿機(jī)切片成為片狀燒堿。 采用強(qiáng)制循環(huán)將采用強(qiáng)制循環(huán)將32%原料堿濃縮到原料堿濃縮到5

6、0%，經(jīng)兩臺(tái)加熱面積，經(jīng)兩臺(tái)加熱面積為為70m2的升膜蒸發(fā)器將堿液濃度提高到的升膜蒸發(fā)器將堿液濃度提高到60%進(jìn)入濃堿貯槽，進(jìn)入濃堿貯槽，通過(guò)濃堿泵加壓輸送到通過(guò)濃堿泵加壓輸送到降膜蒸發(fā)器降膜蒸發(fā)器，經(jīng)分配進(jìn)入，經(jīng)分配進(jìn)入14根降膜濃根降膜濃縮管中，液膜在下降過(guò)程中與高溫熔鹽進(jìn)行熱交換，沸騰、縮管中，液膜在下降過(guò)程中與高溫熔鹽進(jìn)行熱交換，沸騰、脫水呈熔融堿，制成片堿，包裝入庫(kù)，即為脫水呈熔融堿，制成片堿，包裝入庫(kù)，即為99%片堿。片堿。 氯氫處理工藝氯氫處理工藝 從離子膜電槽來(lái)的從離子膜電槽來(lái)的60-90含有雜質(zhì)及飽和水蒸汽的濕氯氣，含有雜質(zhì)及飽和水蒸汽的濕氯氣，首先用工業(yè)水冷卻的循環(huán)氯水在第

7、一氯水洗滌塔中洗滌，再首先用工業(yè)水冷卻的循環(huán)氯水在第一氯水洗滌塔中洗滌，再用用5-8冷凍水冷卻循環(huán)氯水在第二氯水洗滌塔中洗滌，進(jìn)入冷凍水冷卻循環(huán)氯水在第二氯水洗滌塔中洗滌，進(jìn)入鈦冷卻器用鈦冷卻器用58的冷凍水間接逆流冷卻，使其溫度降至的冷凍水間接逆流冷卻，使其溫度降至12-15 ，用除霧器除去其雜質(zhì)和水霧。，用除霧器除去其雜質(zhì)和水霧。 低溫氯氣依次進(jìn)入第一填料塔、第二填料塔、第三填料塔低溫氯氣依次進(jìn)入第一填料塔、第二填料塔、第三填料塔分別用分別用8085%、8590%、9598%的硫酸逐級(jí)進(jìn)行干燥，的硫酸逐級(jí)進(jìn)行干燥，將氯氣中含水量降至將氯氣中含水量降至200 ppm以下，干燥后的氯氣經(jīng)泵前捕

8、以下，干燥后的氯氣經(jīng)泵前捕沫器捕沫，除去氯氣中夾帶的酸霧，經(jīng)氯壓機(jī)壓縮后送至各沫器捕沫，除去氯氣中夾帶的酸霧，經(jīng)氯壓機(jī)壓縮后送至各用氯部門(mén)。用氯部門(mén)。 液氯工藝液氯工藝 由氯氫處理來(lái)的原氯進(jìn)入預(yù)冷器由氯氫處理來(lái)的原氯進(jìn)入預(yù)冷器( (管程管程) )與尾氯與尾氯( (殼程殼程) )進(jìn)行進(jìn)行熱交換，經(jīng)氯氣分配臺(tái)進(jìn)入液化機(jī)組的換熱器。氯氣將熱熱交換，經(jīng)氯氣分配臺(tái)進(jìn)入液化機(jī)組的換熱器。氯氣將熱量放給氟利昂量放給氟利昂(-35)(-35)，被冷凝成液體。液氯和不凝氣體一，被冷凝成液體。液氯和不凝氣體一并進(jìn)入氣液分離器。液氯從分離器下側(cè)到貯槽，氣體從分并進(jìn)入氣液分離器。液氯從分離器下側(cè)到貯槽，氣體從分離器上

9、部到鹽酸，污物從分離器底部到排污槽。離器上部到鹽酸，污物從分離器底部到排污槽。 將檢驗(yàn)合格的液氯鋼瓶吊到磅稱(chēng)上，并關(guān)好夾頭，開(kāi)啟氯將檢驗(yàn)合格的液氯鋼瓶吊到磅稱(chēng)上，并關(guān)好夾頭，開(kāi)啟氯氣閥，抽瓶?jī)?nèi)余氯，抽完后關(guān)閉真空閥，打開(kāi)來(lái)料閥，充氣閥，抽瓶?jī)?nèi)余氯，抽完后關(guān)閉真空閥，打開(kāi)來(lái)料閥，充滿(mǎn)后關(guān)閉來(lái)料閥、瓶閥，開(kāi)啟真空閥，抽包裝管內(nèi)氯氣、滿(mǎn)后關(guān)閉來(lái)料閥、瓶閥，開(kāi)啟真空閥，抽包裝管內(nèi)氯氣、拆下夾頭，再將滿(mǎn)瓶吊到規(guī)定地點(diǎn)。作好包裝記錄。拆下夾頭，再將滿(mǎn)瓶吊到規(guī)定地點(diǎn)。作好包裝記錄。主要塑料品種的工業(yè)化歷史1868 1868 硝酸纖維素硝酸纖維素(1833) (1833) 1909 1909 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂

10、(1872) (1872) 1919 1919 酪素塑料酪素塑料(1897) (1897) 1926 1926 苯胺甲醛樹(shù)脂苯胺甲醛樹(shù)脂(1892) (1892) 1927 1927 醋酸纖維醋酸纖維(1865)(1865)1929 1929 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯(1912)(1912)1931 1931 聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯(1880) (1880) 1935 1935 乙基纖維素乙基纖維素(1913) (1913) 1936 1936 聚氯乙烯聚氯乙烯(1872)(1872)1936 1936 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(1932) (1932) 1936 1936 聚乙烯醇縮醛

11、聚乙烯醇縮醛(1928) (1928) 1938 1938 聚苯乙烯聚苯乙烯(1839)(1839)1938 1938 聚酰胺聚酰胺66(1935) 66(1935) 1939 1939 高壓聚乙烯高壓聚乙烯(1933)(1933)1939 1939 聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯(1933)(1933)1941 1941 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂(1937) (1937) 1943 1943 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 (1938)(1938)1947 1947 環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂(1934)(1934)1948 1948 聚丙烯腈聚丙烯腈(1893) (1893) 1948 1948 臘丁苯臘丁苯(AB

12、S)(ABS)樹(shù)脂樹(shù)脂 1948 1948 聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯(1934)(1934)1953 1953 聚對(duì)苯二甲酸乙二聚對(duì)苯二甲酸乙二烯烯(1941)(1941)1954 1954 低壓聚乙烯低壓聚乙烯(1952) (1952) 1957 1957 聚丙烯聚丙烯(1954) (1954) 1958 1958 聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷(1859)(1859)1958 1958 聚碳酸酯聚碳酸酯(1956) (1956) 1958 1958 氯化聚醚氯化聚醚(1950) (1950) 1959 1959 聚甲醛聚甲醛(1926) (1926) 1960 1960 聚鄰聚鄰( (間間) )苯二

13、甲酸二丙烯酯苯二甲酸二丙烯酯(1946)(1946)1962 1962 乙丙塑料乙丙塑料 196319631965 1965 聚苯并咪唑聚苯并咪唑(1959) (1959) 1965 1965 聚苯醚聚苯醚(PPO)(1964) (PPO)(1964) 1965 1965 聚礬聚礬 1965 1965 聚甲基戊烯聚甲基戊烯(TPX) (TPX) 1969 1969 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(PBT)1973 1973 聚丁烯聚丁烯三大合成材料三大合成材料PVC產(chǎn)能分布產(chǎn)能分布20082008年中國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)量分布年中國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)量分布20072007年世界聚氯乙烯產(chǎn)量

14、分布年世界聚氯乙烯產(chǎn)量分布典型的典型的PVC生產(chǎn)工藝流程生產(chǎn)工藝流程工業(yè)鹽燒堿氯氣電解氯堿化工造紙、紡織、印染、化纖、氧化鋁等氫氣氯化氫煤炭生石灰電石石灰石藍(lán)炭或焦炭水乙炔VCMPVC 聚合煤化工電石法聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)工藝流程示意圖電石法聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)工藝流程示意圖水電石法生產(chǎn)電石法生產(chǎn)PVC原理原理CaO+3CCaC2+COCa(OH)2+HCCaC2+H2OCHCHCH+HClHgCl2120-180CHClH2C 制造氯乙烯的乙炔主要通過(guò)電石得到，將石灰制造氯乙烯的乙炔主要通過(guò)電石得到，將石灰(CaO)和和炭炭(C)在電爐中加熱至在電爐中加熱至2000，可生成電石，可生成電石(CaC2) 。電

15、石和。電石和水作用立即放出乙炔，反應(yīng)式為：水作用立即放出乙炔，反應(yīng)式為：乙炔和氯化氫化氯汞存在下制得氯乙烯：乙炔和氯化氫化氯汞存在下制得氯乙烯：電石法聚氯乙烯循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈電石法聚氯乙烯循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈工業(yè)鹽燒堿氯氣電解造紙、紡織、印染化纖、氧化鋁等原油石腦油乙烯EDC直接氯化或氧氯化（氧氯化與HCL反應(yīng)） 裂解VCMPVC 聚合氯堿化工石化乙烯法聚氯乙烯工藝流程示意圖乙烯法聚氯乙烯工藝流程示意圖水乙烯法生產(chǎn)乙烯法生產(chǎn)PVC原理原理 乙烯在氯乙烯的生產(chǎn)中已大部分取代乙炔作原料。乙乙烯在氯乙烯的生產(chǎn)中已大部分取代乙炔作原料。乙烯首先和氯氣反應(yīng)生成烯首先和氯氣反應(yīng)生成1，2-二氯乙烷，二氯乙烷， 1

16、，2-二氯乙烷加二氯乙烷加熱分解生成熱分解生成氯乙烯，反應(yīng)式為：氯乙烯，反應(yīng)式為： CH2=CHCl+HClCH2Cl-CH2Cl 在氧作用下，乙烯被氫氯化，生成在氧作用下，乙烯被氫氯化，生成1，2-二氯乙烷：二氯乙烷：CH2CH2Cl-CH2ClF6Cl2CH2+Cl2FeCl322222222212OHClCHCHOHClCHCHClCaCl CuCl2 VCM聚合工藝聚合工藝聚聚合合釜釜引發(fā)劑引發(fā)劑VCM單體單體其他助劑其他助劑脫鹽水脫鹽水單體回收單體回收出出料料汽汽提提離離心心分分離離包包裝裝干干燥燥PVC的聚合方法的聚合方法懸浮聚合：懸浮聚合：采用水作連續(xù)相，通過(guò)攪拌、借助分散劑防采

17、用水作連續(xù)相，通過(guò)攪拌、借助分散劑防止單體液滴發(fā)生聚結(jié)而保持穩(wěn)定，不同的分散劑和攪拌止單體液滴發(fā)生聚結(jié)而保持穩(wěn)定，不同的分散劑和攪拌狀態(tài)可以使樹(shù)脂的顆粒形態(tài)度生很大變化；狀態(tài)可以使樹(shù)脂的顆粒形態(tài)度生很大變化；乳液聚合：乳液聚合：氯乙烯單體借助于乳化劑分散在水中形成乳氯乙烯單體借助于乳化劑分散在水中形成乳液而進(jìn)行聚合，常用水溶性引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)入浮化的液而進(jìn)行聚合，常用水溶性引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)入浮化的膠束，聚合后破乳或噴霧干燥，得到細(xì)粉狀樹(shù)脂；膠束，聚合后破乳或噴霧干燥，得到細(xì)粉狀樹(shù)脂；本體聚合：本體聚合：不使用懸浮劑和乳化劑，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)不使用懸浮劑和乳化劑，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度較高，性能

18、優(yōu)良，不需水洗分離。不足之處在于物純度較高，性能優(yōu)良，不需水洗分離。不足之處在于本體聚合是非均相的，在低轉(zhuǎn)率時(shí)，聚合物就從單體中本體聚合是非均相的，在低轉(zhuǎn)率時(shí)，聚合物就從單體中沉析為粒子。沉析為粒子。溶液聚合：溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中,在溶液狀在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。常用助劑常用助劑1. 穩(wěn)定劑：穩(wěn)定劑：阻止或延緩高分子材料降解的一類(lèi)助劑；阻止或延緩高分子材料降解的一類(lèi)助劑； 中和氯化氫中和氯化氫PbO+2HClPbCl2+H2O鉛類(lèi)：鉛類(lèi)：CaOOCROOCR+2HClCaCl2+2RCOOH金屬金屬皂類(lèi)：皂類(lèi)：SnOOCRO

19、OCR+2HCl+2RCOOHSnClClRRRR有機(jī)有機(jī)錫類(lèi)：錫類(lèi)：CHCHHClCHCHOHClO環(huán)氧類(lèi)：環(huán)氧類(lèi)：RNH2 + HCl RNH2Cl胺類(lèi)：胺類(lèi)：ROM+HCl ROH+MCl醇鹽：醇鹽：RSM+HCl RSH+MCl 硫醇鹽：硫醇鹽： 取代不穩(wěn)定氯原子取代不穩(wěn)定氯原子SnSR+SnSRClRRRRCClCSRSR 飽和飽和PVC中的不飽和鍵中的不飽和鍵R SH+CH=CHCH2CHSR2. 增塑劑：增塑劑：為為提高其加工性、柔韌性或延展性而加入的低揮提高其加工性、柔韌性或延展性而加入的低揮發(fā)性的一類(lèi)物質(zhì)；發(fā)性的一類(lèi)物質(zhì)； 鄰苯二甲酸酯類(lèi)：鄰苯二甲酸二丁酯，二丁酯，鄰苯二甲酸

20、酯類(lèi)：鄰苯二甲酸二丁酯，二丁酯，DBP， 鄰苯二甲酸二辛酯，二辛酯，鄰苯二甲酸二辛酯，二辛酯，DOP； 磷酸酯類(lèi)：磷酸酯類(lèi)： 磷酸三甲酚酯，磷酸三甲酚酯，TCP，磷酸三苯酯，磷酸三苯酯，TPP； 脂肪二元酸酯類(lèi)：己二酸二辛酯，脂肪二元酸酯類(lèi)：己二酸二辛酯，DOA，癸二酸二辛酯；，癸二酸二辛酯； 環(huán)氧酯類(lèi)：環(huán)氧酯類(lèi)： 環(huán)氧大豆油環(huán)氧大豆油3. 潤(rùn)滑劑：潤(rùn)滑劑：潤(rùn)滑劑在加工時(shí)從內(nèi)部析至表面，形成一層膜，潤(rùn)滑劑在加工時(shí)從內(nèi)部析至表面，形成一層膜，使使制品與設(shè)備之間的粘結(jié)力降低制品與設(shè)備之間的粘結(jié)力降低，稱(chēng)為外潤(rùn)滑作用，潤(rùn)滑劑，稱(chēng)為外潤(rùn)滑作用，潤(rùn)滑劑也可也可降低塑料中各組分在加工中的內(nèi)磨擦降低塑料中各組分在加工中的內(nèi)磨擦，增加塑料的流動(dòng)，增加塑料的流動(dòng)性，降低熔體粘度，稱(chēng)為內(nèi)潤(rùn)滑作用。性，降低熔體粘度，稱(chēng)為內(nèi)潤(rùn)滑作用。 外潤(rùn)滑劑：石臘，低分子量聚乙烯，礦物油及硅油；外潤(rùn)滑劑：石臘，低分子量聚乙烯，礦物油及硅油； 內(nèi)潤(rùn)滑劑：硬脂酸，硬脂酸單甘油酯，硬脂酸木糖醇酯。內(nèi)潤(rùn)滑劑：硬脂酸，硬脂酸單甘油酯，硬脂酸木糖醇酯。 4.