循環(huán)冷卻水系統(tǒng)微生物控制技術(shù)的研究(一)

1、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)微生物控制技術(shù)的研究(一)摘要：對長期以來認(rèn)同的循環(huán)冷卻水中微生物總數(shù)控制指標(biāo)的合理性,提出了質(zhì)疑，指出微生物孳生造成循環(huán)冷卻水系統(tǒng)危害的根源,是系統(tǒng)內(nèi)的附著微生物，即生物粘泥。作者認(rèn)為，只要控制微生物不能在系統(tǒng)中附著，就會(huì)使微生物對循環(huán)水系統(tǒng)構(gòu)成威脅的幾率，大大降低，甚至不會(huì)產(chǎn)生危害。即使水體中細(xì)菌總數(shù)超過了現(xiàn)有的指標(biāo)，循環(huán)水系統(tǒng)仍然可以正常運(yùn)轉(zhuǎn)。酶處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，系統(tǒng)大部分附著的粘泥可去除，而旁濾可使循環(huán)水中細(xì)菌總數(shù)，控制在一定范圍內(nèi)，不會(huì)無限增長。 關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水 微生物控制 酶處理 生物粘泥 均勻設(shè)計(jì) 1 引言工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)給大量微生物的生長提供了良好的棲息地，

2、微生物生長所必需的營養(yǎng)物和離子，可以通過補(bǔ)充水和周圍空氣帶入的有機(jī)物或無機(jī)物供給，生產(chǎn)過程中物料的泄漏也為循環(huán)水系統(tǒng)微生物種群提供了養(yǎng)料。通過管道、熱交換器、冷卻塔填料及配水管道系統(tǒng)所提供的大量表面積，有效地促進(jìn)了微生物種群的生長，微生物孳長給循環(huán)水系統(tǒng)帶來極大危害。目前微生物控制普遍采用的方法是投加殺生劑直接殺滅微生物體，并將循環(huán)水中的各類細(xì)菌數(shù)降到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)以下，如異養(yǎng)菌總數(shù)應(yīng)不超過5105個(gè)/ 毫升，以此作為循環(huán)水系統(tǒng)微生物成功控制的評判依據(jù)。在殺生劑的研發(fā)中，亦將殺生劑對水中活菌殺滅能力的大小，作為評判其性能好壞的標(biāo)準(zhǔn)。然而，人們長久以來依賴的這一依據(jù)或標(biāo)準(zhǔn)的合理性是值得質(zhì)疑的

3、。因?yàn)?，循環(huán)水中懸浮異養(yǎng)菌的總數(shù)不超過5105個(gè)/ 毫升，并不等同于循環(huán)水系統(tǒng)中異養(yǎng)菌的總數(shù)不超過5105個(gè)/ 毫升。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中包含著兩種不同的微生物種群：存在于循環(huán)水整體流動(dòng)中的浮游微生物和在生物膜或生物粘泥中具有生長優(yōu)勢的附著微生物。監(jiān)測循環(huán)水系統(tǒng)中微生物數(shù)量和相應(yīng)殺生劑性能評價(jià)的傳統(tǒng)指標(biāo)，僅著眼于控制水中的浮游微生物群體，表1的數(shù)據(jù)可以說明1，粘泥中各種菌類數(shù)量都要比循環(huán)水中高得多。盡管水中的懸浮細(xì)菌被殺滅，附著在系統(tǒng)壁上的生物粘泥仍然對系統(tǒng)構(gòu)成危害，并且粘泥中的細(xì)菌又為循環(huán)水中細(xì)菌的再度繁殖提供了基礎(chǔ)。這也是投加殺生劑來控制循環(huán)水中活菌數(shù)量有時(shí)并不能有效解決系統(tǒng)微生物孳長問題的

4、原因。表1 循環(huán)水中與生物粘泥中菌類數(shù)量比較(個(gè)/ 毫升) 樣 品 異養(yǎng)菌 鐵細(xì)菌 硫酸鹽還原菌 亞硝化細(xì)菌 反硝化細(xì)菌 硫細(xì)菌 氨化菌 真菌 循環(huán)水 1.6105 70 11.5 70 2.0104 9.5102 2.2105 2.5 生物粘泥 1.3108 1.4105 1.6103 7.102 1.6106 1.6105 2.0108 80在有生物粘泥存在的系統(tǒng)，細(xì)菌體外通常有生物粘泥包覆，起到屏蔽保護(hù)作用，使殺生劑難以滲透接觸到細(xì)菌體而將其殺滅，這又是殺生劑對于解決微生物孳長問題有時(shí)低效甚至無效的原因之一。殺生劑立足于殺滅微生物，殺滅是其主要手段，因此往往要求藥劑對各種微生物具有極大的

5、毒性。但毒性大的藥劑往往難于或不易生物降解而造成環(huán)境污染。目前，人們合成和篩選新型高效低毒殺生劑的任務(wù)已經(jīng)越來越艱難。20世紀(jì)70年代，Herbert J Hatcher最早提出了用果聚糖水解酶處理工業(yè)水系統(tǒng)中生物粘泥的方法2。1977年，Nalco Chemical公司的Ronald J Christensen等，用一種主要成分為戊聚糖酶和己聚糖酶的Rhozyme HP150酶(Rohm & Haas公司生產(chǎn))，處理實(shí)驗(yàn)室模擬冷卻塔內(nèi)粘泥，并申請了專利3。本文提出的酶處理方法，將為更好地解決循環(huán)水系統(tǒng)中微生物控制問題，提供一條標(biāo)本兼治、無環(huán)境污染、有效的新途徑。2 酶處理方法的理論依據(jù)2.1

6、 生物粘泥的特性要從根本上著手解決循環(huán)水系統(tǒng)微生物危害，有必要研究生物粘泥的化學(xué)物理性質(zhì)?！吧镎衬唷迸c“生物膜”本質(zhì)是一致的，在過去的20多年里，國外不少學(xué)者對生物膜產(chǎn)生了濃厚興趣并進(jìn)行了大量研究，取得了初步的成果4。2.1.1 生物粘泥的化學(xué)組成生物粘泥是由微生物細(xì)胞分泌的具有粘性的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，簡稱EPS)，其膠合了微生物細(xì)胞及各種有機(jī)和無機(jī)顆粒物質(zhì)，如粘土、腐蝕產(chǎn)物、腐殖質(zhì)等5，EPS的粘性使它易于附著在系統(tǒng)壁上生長。因此，生物粘泥代表了一種穩(wěn)定的由微生物細(xì)胞組成的復(fù)雜混合物的微生態(tài)系統(tǒng)，細(xì)胞鑲嵌在胞外聚合物的基質(zhì)中，

7、并且附著到固體表面。胞外聚合物或稱胞外多糖(Extracellular Polysaccharide)，是生物粘泥的重要組分?？死锊继乩?Crabtreek)、阿倫(Allen W)和克拉爾(Krul J M)對此進(jìn)行了深入的研究，對其存在和作用有了比較明確的認(rèn)識6。胞外聚合物以細(xì)纖維的形狀存在，把一些細(xì)菌網(wǎng)織在一起形成絮體。胞外聚合物的性質(zhì)和目前人工合成的聚合電解質(zhì)十分相似，并具有“生物絮凝”功能。Flemming H C等指出，胞外聚合物由聚多糖及蛋白質(zhì)、糖蛋白和脂蛋白組成7。從所有的生物膜的胞外聚合物組分中可以提取出腐殖酸、多糖、糖醛酸和DNA8。隨生長環(huán)境不同，胞外多糖由同多糖或雜多糖

8、組成。同多糖通常是末端含有1個(gè)葡萄糖單元的果聚糖，而由多粘芽孢桿菌(Bacillus polymyxa)的許多菌株產(chǎn)生的則是雜多糖，包含有D葡萄糖、D甘露糖、D半乳糖、D果糖、葡萄糖醛酸和丙酮酸酯。有研究表明914，由唾液鏈球菌(Streptococcus salivarius strain 51)和一些土壤細(xì)菌尤其是芽孢桿菌屬(Bacillus spp.)分泌的胞外多糖為果聚糖，Zymomonas菌屬(產(chǎn)生乙醇的兼性厭氧細(xì)菌)也分泌果聚糖作為副產(chǎn)物。同樣，由血清型鏈球菌(Streptococcus serotype)、多粘芽孢桿菌(Bacillus polymyxa)及運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌屬(Zy

9、momonas mobilis IN-17-10)分泌的胞外多糖均為唯一的果聚糖。胞外聚合物具有纖維素的特性，對纖維素酶很敏感，在纖維素酶的作用下被溶化。2.1.2 生物膜的物理性質(zhì)細(xì)菌細(xì)胞分泌的胞外聚合物具有很大的粘性，使細(xì)菌能附著生長在各種載體表面。從流變學(xué)看，生物膜的性質(zhì)與凝膠一樣，具有粘彈性15。因此，在水流系統(tǒng)中生物膜能導(dǎo)致摩擦阻力的超比例增加。據(jù)報(bào)道，由于微生物覆蓋層的影響，某管道的最大輸送能力在3年內(nèi)下降了50以上，而管道橫截面的減小導(dǎo)致相應(yīng)輸送能力的下降最多為3。在研究生物膜引起輪船速度的下降中發(fā)現(xiàn)生物膜使摩擦阻力增加了22。生物膜的導(dǎo)熱性與水差不多在同1個(gè)數(shù)量級上，比相同厚度

10、的優(yōu)質(zhì)鋼的導(dǎo)熱性約低27倍。由于表面的對流傳熱受阻，即使是很薄的生物膜也可明顯地降低通過優(yōu)質(zhì)鋼管的傳熱效率。Carlson G等指出16，生物膜呈負(fù)電性，由于靜電排斥作用，生物膜對負(fù)電性有機(jī)分子的吸附能力降低。2.1.3 生物膜的阻抗性17由于生物膜的特殊組織結(jié)構(gòu)，生物膜對于抗生素、殺生劑表現(xiàn)了明顯的阻抗性。EPS雖然不能阻止抗生素、殺生劑通過擴(kuò)散接觸到底部的微生物細(xì)胞，但它可猝滅具有化學(xué)反應(yīng)性的殺生劑(如氯和過氧化物等)，極大地結(jié)合帶電性的抗生素(如托普霉素、慶大霉素)，因此對較深層的細(xì)胞提供了保護(hù)。然而擴(kuò)散限制作用不是生物膜阻抗特征的惟一控制因素,生物膜群落中建立的氧和營養(yǎng)物質(zhì)梯度,導(dǎo)致不

11、易獲得營養(yǎng)的微生物生長速率被極大地減弱,緩慢的生長速率和嚴(yán)格的反應(yīng)進(jìn)一步對這種阻抗機(jī)制起作用。2.2 生物粘泥的酶處理方法酶處理方法著眼于循環(huán)水系統(tǒng)中的附著態(tài)微生物(生物粘泥)。基于生物粘泥的化學(xué)物理特性，可利用投加酶處理劑中特定酶的高效催化性質(zhì)，將具有粘性的EPS降解為葡萄糖和氨基酸等小分子物質(zhì)而使其失去粘性，從而使附著微生物失去了粘附在系統(tǒng)壁上的基礎(chǔ)而游離于循環(huán)水中。同時(shí)通過控制旁濾裝置運(yùn)行的方法，將懸浮細(xì)菌同步濾除，而把水體中細(xì)菌總數(shù)控制在一定限度內(nèi)，不致失控。3 實(shí)驗(yàn)部分在以淀粉酶、纖維素酶等為主要組分研制并優(yōu)化了酶處理劑配方的基礎(chǔ)上，運(yùn)用均勻設(shè)計(jì)法對酶處理方法的影響因素進(jìn)行了研究，并

12、對工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。同時(shí)考察了酶處理前后系統(tǒng)細(xì)菌總數(shù)的變化。3.1 實(shí)驗(yàn)流程參考美國腐蝕工程師協(xié)會(huì)(NACE)推薦的壓力降法沉積物監(jiān)測裝置和USP 4,936,994描述實(shí)驗(yàn)裝置，搭建本實(shí)驗(yàn)循環(huán)水生物粘泥監(jiān)測系統(tǒng)(見圖1)。3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)18實(shí)驗(yàn)中采用了均勻設(shè)計(jì)法，選擇A(處理溫度)、B(處理pH)、C(處理流量)3個(gè)因素進(jìn)行考察，采用U5(53)表安排實(shí)驗(yàn)，考察范圍如下：A 處理溫度3038；B 處理pH6.58.5；C 處理流量0.120.16 m3h。3.3 實(shí)驗(yàn)方法經(jīng)過大量的探索與實(shí)踐，并對生物膜成膜過程分析后，本文運(yùn)用了生物粘泥的快速掛膜法。并確定：測壓管道由3段90cm的聚丙烯

13、材質(zhì)管(DN8)串聯(lián)而成，有效長度為342.2cm；營養(yǎng)水質(zhì)按BOD5：N：P=100：5：1配取；碳源使用葡萄糖，葡萄糖：BOD51：0.619；以N取50mgL為基準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)使用菌種為污水處理站活性污泥中的異養(yǎng)菌。在系統(tǒng)中投入菌種后，控制水溫(301)，循環(huán)水流量0.13 m3h，循環(huán)曝氣6h，停止曝氣后小流量循環(huán)培養(yǎng)4h，換水排掉懸浮態(tài)細(xì)菌，再按BOD5：N：P=100：5：1的比例加入營養(yǎng)液，重復(fù)上述操作,以10h為1個(gè)培養(yǎng)周期。一般培養(yǎng)45個(gè)周期就能使生物膜達(dá)到理想的厚度(23mm)，并趨于穩(wěn)定。掛膜速度隨室溫的升高而加快。在生物粘泥生成后，向循環(huán)水系統(tǒng)中投加100mgL酶處理劑，同時(shí)

14、開啟旁濾回路，控制旁濾水量為循環(huán)水量的5%8%。恒定溫度和pH值，記錄測壓管段壓差變化，得到壓差與處理時(shí)間的關(guān)系曲線。待到測壓管段壓差趨于平衡或顯回升態(tài)勢時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。3.4 分析方法酶處理生物粘泥的效果,可由處理前后管段間壓差的減小來表征。以測壓管段壓降對時(shí)間作圖，得到整個(gè)處理過程中的初始壓降(Pi)(t=0時(shí))、最大壓降(Pm)和最小壓降(Pt)(t10h)，則粘泥去除效率(Y)由下式計(jì)算： Y=1-(Pt-Pi)/(Pm-Pi)100%采用測試瓶法測定異養(yǎng)菌總數(shù)，在處理開始和結(jié)束時(shí)各取1次水樣，處理過程中隔5h取1次水樣。 4 結(jié)果與討論 4.1 酶處理的影響因素實(shí)驗(yàn)中將因素A、B、C分為

15、5個(gè)水平列于表2，按U5(53)表安排實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表3。表2 水平因素表 水平 因素 1 2 3 4 5A(處理溫度) 30323436 38B(處理pH) C(處理流量m2/h) 表3 酶處理影響因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果從表3可以看出，在動(dòng)態(tài)模擬條件下，影響因素的考察范圍內(nèi),酶處理劑均有粘泥去除的效果。然而在pH8.0時(shí)，較高溫度促進(jìn)了酶處理劑中激活組分的失效，從而使處理效果下降。4.2 酶處理工況條件的優(yōu)化對上述均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用SAS軟件系統(tǒng)進(jìn)行了多元回歸分析20，得到Y(jié)與因素A、B、C的回歸方程。在應(yīng)用二次模型進(jìn)行回歸分析時(shí)，由殘差圖發(fā)現(xiàn)原問題有異方差性，導(dǎo)致參數(shù)的顯著性檢

16、驗(yàn)失效，回歸模型不理想。于是，對原問題的Y變量進(jìn)行了方差穩(wěn)定化變換21，令Y=1/Y，消除了原問題的異方差性。對上述問題進(jìn)行Durbin-Watson檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)量為 2.250, 接近于2，說明上述數(shù)據(jù)的隨機(jī)擾動(dòng)項(xiàng)與序列無關(guān)，保證了對模型有關(guān)統(tǒng)計(jì)處理的正確性。各變量A、B、C的方差擴(kuò)大因子分別為：1.5000、2.0000、1.5000，與 1 的差距不是太大，從而表明各個(gè)解釋變量之間不存在多重共線性，保證了回歸方程的準(zhǔn)確性。此時(shí)新得到的回歸方程是：Y0.0401880.000406A 0.003606B 0.110507C 上述方程中各系數(shù)的t 檢驗(yàn)值都 5%，分別是：0.0152、0.

17、0417、0.0217、0.0307,有顯著差異。根據(jù)開始作的方差變換，此時(shí)得原問題的回歸方程為：Y1/(0.0401880.000406A 0.003606B 0.110507C) 由后項(xiàng)回歸分析結(jié)果可知，方差變換后的Y與A、B、C是強(qiáng)相關(guān)的，相關(guān)系數(shù)的平方和為0.9998，采用的剔除水平為0.1。由殘差圖可知，原問題不再存在異方差性。對原問題回歸方程在因素考察區(qū)間內(nèi)求極大值，得優(yōu)化工藝條件：A30，B6.5，C0.12。進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，酶處理劑投加濃度100mgL，粘泥剝離率理論預(yù)報(bào)值115%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果值94.0%(見圖2)。可見回歸方程的預(yù)測值與驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。由此，建議酶處理劑的使

18、用條件為：溫度30，pH為6.5，流量0.12 m3h(即循環(huán)水流速0.66ms)。4.3 酶處理過程細(xì)菌總數(shù)監(jiān)測本實(shí)驗(yàn)同時(shí)考察了酶處理前后循環(huán)水中細(xì)菌總數(shù)的變化情況，結(jié)果證明(見表4)，酶處理方法的確可在大部分去除系統(tǒng)粘泥附著的基礎(chǔ)上，將循環(huán)水中細(xì)菌總數(shù)控制在一定范圍內(nèi)而不致失控。從圖2和表4可以看出，在優(yōu)化后的酶處理工藝條件下，系統(tǒng)測壓管段壓降持續(xù)下降，回落到接近初始水平，可基本消除微生物孳長引起粘泥附著對系統(tǒng)管段壓降造成的影響。在酶處理過程中，循環(huán)水中異養(yǎng)菌總數(shù)可控制在一定范圍內(nèi)而不致無限增長。水體中細(xì)菌總數(shù)維持在108109個(gè)/ 毫升左右時(shí)，循環(huán)水系統(tǒng)仍可正常運(yùn)行。并且應(yīng)用酶處理方法控

19、制循環(huán)水系統(tǒng)中的微生物可避免向系統(tǒng)投加毒性殺生劑對環(huán)境產(chǎn)生的影響。表4 酶處理前后循環(huán)水中異養(yǎng)菌總數(shù)監(jiān)測結(jié)果(個(gè)/ 毫升) 時(shí)間12實(shí)驗(yàn)號345處理前105106107108106107108109105106加酶5h1061071071081066 參考文獻(xiàn)1 鄭能靖, 章振玞. 石油化工冷卻水處理技術(shù). 北京：中國石油化工出版社，1989,170 172.2 Economics Laboratory. Inc Slime Control in Industrial Waters. US：3773623, Nov 1973.3 Nalco Chemical Company. Enzymati

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