第二章晶體結(jié)構(gòu)缺陷-2

1、 第二章第二章 晶體的結(jié)構(gòu)缺陷晶體的結(jié)構(gòu)缺陷 本章內(nèi)容本章內(nèi)容2.1 2.1 晶體的點缺陷晶體的點缺陷2.2 2.2 晶體的線缺陷晶體的線缺陷2.3 2.3 晶體的面缺陷晶體的面缺陷2.4 2.4 固溶體固溶體2.4 固溶體固溶體 一、固溶體的概念一、固溶體的概念二、固溶體的分類二、固溶體的分類三、置換型固溶體三、置換型固溶體四、間隙型固溶體四、間隙型固溶體五、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響五、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響六、固溶體的研究方法六、固溶體的研究方法p固溶體固溶體一種元素原子一種元素原子溶解溶解晶格類型不變晶格類型不變元素元素化合物化合物晶格中晶格中濃度在一定濃度在一定范圍內(nèi)變動范圍

2、內(nèi)變動一、固溶體的概念一、固溶體的概念 固溶體、機(jī)械混合物、化合物三者之間的區(qū)別：固溶體、機(jī)械混合物、化合物三者之間的區(qū)別：u機(jī)械混合物機(jī)械混合物AB AB 顆粒態(tài)顆粒態(tài) 兩相或多相兩相或多相(A(A和和B B分分 別保持原有結(jié)構(gòu)別保持原有結(jié)構(gòu)) )u化合物化合物A Am mB Bn n A:B A:Bm:n m:n 結(jié)構(gòu)不同于結(jié)構(gòu)不同于A A和和B BuA A、B B形成固溶體形成固溶體 原子尺度原子尺度 單相均勻晶態(tài)單相均勻晶態(tài)溶質(zhì)原子在溶劑晶格中溶質(zhì)原子在溶劑晶格中存在的位置存在的位置 置換固溶體置換固溶體 間隙固溶體間隙固溶體溶質(zhì)原子在溶劑晶格中溶質(zhì)原子在溶劑晶格中排列位置的規(guī)律性排列

3、位置的規(guī)律性 無序固溶體無序固溶體 有序固溶體有序固溶體溶質(zhì)原子在溶劑中的溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解度溶解度 有限溶解固溶體有限溶解固溶體 無限溶解固溶體（連續(xù)固溶體）無限溶解固溶體（連續(xù)固溶體）二、固溶體的分類二、固溶體的分類根據(jù)溶質(zhì)原子在主晶相中所處根據(jù)溶質(zhì)原子在主晶相中所處位置位置可分為：可分為：1、置換式固溶體置換式固溶體，亦稱替代固溶體，溶質(zhì)原子，亦稱替代固溶體，溶質(zhì)原子位于點陣結(jié)點上，替代（置換）了部分溶劑原子。位于點陣結(jié)點上，替代（置換）了部分溶劑原子。 金屬和金屬形成的固溶體都是置換式。金屬和金屬形成的固溶體都是置換式。如，如，Cu-Zn系中的系中的和和固溶體都是置換式固溶體。固溶

4、體都是置換式固溶體。 在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。等。2、間隙式固溶體間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，其溶，亦稱填隙式固溶體，其溶質(zhì)原子位于點陣的間隙中。質(zhì)原子位于點陣的間隙中。 金屬和非金屬元素金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成等形成的固溶體都是間隙式的。如，在的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的系的固溶體中，碳原子就位于鐵原子的固溶體中，碳原子就位于鐵原子的BCC點陣點陣的八面體間隙中。的八面體間隙中。根據(jù)外來組元在主晶相中

5、的固溶度根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度 1、有限固溶體有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），其固溶度小于溶體），其固溶度小于100%。 兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。差別較大，只能生成有限固溶體。如如MgO-CaO系統(tǒng)，雖然都是系統(tǒng)，雖然都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但型結(jié)構(gòu)，但陽離子半徑相差較大，陽離子半徑相差較大，rM g 2 +=0.80埃，埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。埃，取代只能到一定限度。2、無限固溶體無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），由

6、兩個體），由兩個(或多個或多個)晶體機(jī)構(gòu)相同的組元形晶體機(jī)構(gòu)相同的組元形成的，任一組元的成分范圍均為成的，任一組元的成分范圍均為0100%。 Cu-Ni 系、系、Cr-Mo 系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系系等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。 MgO-CoO系統(tǒng)，系統(tǒng)，MgO、CoO同屬同屬NaCl型結(jié)構(gòu)，型結(jié)構(gòu)，rCo2+=0.80埃，埃，rMg2+=0.80埃，形成無埃，形成無限固溶體，分子式可寫為限固溶體，分子式可寫為MgxNi1-xO，x=01； PbTiO3與與PbZrO3也可形成無限固溶體，也可形成無限固溶體，分子式寫成：分子式寫成

7、：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。溶質(zhì)原子在溶劑晶格中溶質(zhì)原子在溶劑晶格中存在的位置存在的位置 置換固溶體置換固溶體 間隙固溶體間隙固溶體溶質(zhì)原子在溶劑晶格中溶質(zhì)原子在溶劑晶格中排列位置的規(guī)律性排列位置的規(guī)律性 無序固溶體無序固溶體 有序固溶體有序固溶體溶質(zhì)原子在溶劑中的溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解度溶解度 有限溶解固溶體有限溶解固溶體 無限溶解固溶體（連續(xù)固溶體）無限溶解固溶體（連續(xù)固溶體）有限溶解固溶體有限溶解固溶體p固溶體固溶體晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)八面體間隙八面體間隙四面體間隙四面體間隙間隙數(shù)間隙數(shù)/原原子數(shù)子數(shù)rx/r間隙數(shù)間隙數(shù)/原原子數(shù)子數(shù)rx/r體心立方體心立方30.15560.2

8、91面心立方面心立方10.41420.225密排六方密排六方10.41420.225-Fe-Fe 2.4 固溶體固溶體 一、固溶體的概念一、固溶體的概念二、固溶體的分類二、固溶體的分類三、置換型固溶體三、置換型固溶體四、間隙型固溶體四、間隙型固溶體五、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響五、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響六、固溶體的研究方法六、固溶體的研究方法三、置換型固溶體三、置換型固溶體 形成置換固溶體的影響因素形成置換固溶體的影響因素 1. 原子或離子尺寸的影響原子或離子尺寸的影響 2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 3、離子類型和鍵性、離子類型和鍵性 4、電價因素、電價因素1. 原子或離

9、子尺寸的影響原子或離子尺寸的影響 以以r1和和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相主晶相)或溶質(zhì)或溶質(zhì)(雜質(zhì)雜質(zhì))原子原子(或離子或離子)的半徑，的半徑，n當(dāng)當(dāng) 時，形成連續(xù)固溶體。時，形成連續(xù)固溶體。n當(dāng)當(dāng) 時，形成有限型固溶體，時，形成有限型固溶體，n當(dāng)當(dāng) 時，很難形成固溶體或不能時，很難形成固溶體或不能形成形成 固溶體，易形成中間相或化合物。固溶體，易形成中間相或化合物。15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr形成連續(xù)固溶體的必要條件，形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件而不是充分必要條件2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響、晶體結(jié)

10、構(gòu)類型的影響 若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體。連續(xù)固溶體。 NiO-MgO面心立方結(jié)構(gòu)，且面心立方結(jié)構(gòu)，且r螢石螢石TiO2MgO2.4 固溶體固溶體 一、固溶體的概念一、固溶體的概念二、固溶體的分類二、固溶體的分類三、置換型固溶體三、置換型固溶體四、間隙型固溶體四、間隙型固溶體五、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響五、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響六、固溶體的研究方法六、固溶體的研究方法五、固溶體對晶體性質(zhì)的影響五、固溶體對晶體性質(zhì)的影響 1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生2、活化晶格、活化晶格 3、固溶強(qiáng)化、固

11、溶強(qiáng)化4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 1) PZT陶瓷（陶瓷（Pb(Zr0.54Ti0.46)O3 ）：）：PbTiO3一種鐵電體，純一種鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，燒結(jié)性能極差，居里點為居里點為490，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3一種反鐵電體，居里點為一種反鐵電體，居里點為230。兩。兩者結(jié)構(gòu)相同，者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體能在常溫生

12、成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大。壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好。值，燒結(jié)性能也很好。(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點是一種高溫耐火材料，熔點2680，但，但發(fā)生相變時發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入命的。若加入CaO，則和，則和ZrO2形成固溶體，無形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。好的高溫結(jié)構(gòu)材料。 四方單斜C12002、活化晶格、活化晶格 形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一

13、定畸變，處形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。 如，如，Al2O3熔點高（熔點高（2050），不利于燒結(jié)，），不利于燒結(jié)，若加入若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到，可使燒結(jié)溫度下降到1600，這，這是因為是因為Al2O3 與與TiO2形成固溶體，形成固溶體，Ti4+置換置換Al3+后，后， 帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。 AlTi3、固溶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化定義定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而：固溶體的強(qiáng)度與硬度往

14、往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的特點和規(guī)律固溶強(qiáng)化的特點和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度不僅?。汗倘軓?qiáng)化的程度不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。 1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。式溶質(zhì)原子更顯著。 2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。小，固溶強(qiáng)化越顯著。4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體

15、后對材料物理性質(zhì)的影響 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。則較低。 實際應(yīng)用實際應(yīng)用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為熔點為1450，而將鉑銠合金做其中的一根，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達(dá)不同，熔點達(dá)20

16、00以上。以上。 六、固溶體的研究方法六、固溶體的研究方法 （一）、固溶體組成的確定（一）、固溶體組成的確定 （二）、固溶體類型的大略估計（二）、固溶體類型的大略估計 （三）、固溶體類型的實驗判別（三）、固溶體類型的實驗判別 （一）、固溶體組成的確定（一）、固溶體組成的確定 內(nèi)容內(nèi)容：點陣常數(shù)正比于任一組元：點陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽任一種鹽)的濃度的濃度實際應(yīng)用實際應(yīng)用：當(dāng)兩種同晶型的鹽：當(dāng)兩種同晶型的鹽(如如KCl-KBr)形成連形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系 1 122ssaa ca c1、點陣常數(shù)與成分的關(guān)系、點陣常

17、數(shù)與成分的關(guān)系Vegard定律定律3331122()ssaa ca c雷特格定律：雷特格定律：晶胞體積的加和性晶胞體積的加和性2、物理性能和成分的關(guān)系、物理性能和成分的關(guān)系 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。隨成分而連續(xù)變化。 實際應(yīng)用實際應(yīng)用：通過測定固溶體的密度、折：通過測定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。組成間的相對含量。 如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其

18、密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進(jìn)行對照，反推該固溶體的組成。進(jìn)行對照，反推該固溶體的組成。 （二）、固溶體類型的大略估計（二）、固溶體類型的大略估計 1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體，如式固溶體，如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等不會生成間隙式固溶體。等不會生成間隙式固溶體。2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入

19、。有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成填隙等，有可能生成填隙式固溶體。式固溶體。（三）、固溶體類型的實驗判別（三）、固溶體類型的實驗判別 1) 寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，2)計算雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，畫出曲線，計算雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，畫出曲線，3) 與實驗值相比較，與實驗值相比較，4) 哪種類型與實驗相符合即是什么類型。哪種類型與實驗相符合即是什么類型。 對于金屬氧化物系統(tǒng)：對于金屬氧化物系統(tǒng)：1、理論密度計算、理論密度計算 VWd晶晶胞胞體體積積的的晶晶胞胞質(zhì)質(zhì)量量（含含有有雜

20、雜質(zhì)質(zhì)的的）固固溶溶體體理理論論密密度度理理 計算方法：計算方法：1）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式； 2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體 可能的化學(xué)式可能的化學(xué)式1、理論密度計算、理論密度計算 計算方法：計算方法：3）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點，計算出晶）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點，計算出晶胞中胞中i質(zhì)點的質(zhì)量：質(zhì)點的質(zhì)量：據(jù)此，計算出晶胞質(zhì)量據(jù)此，計算出晶胞質(zhì)量W： 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德羅羅常常數(shù)數(shù)的的原原子子量量實實際際所所占占分分?jǐn)?shù)數(shù)的的晶晶胞胞分分子子數(shù)數(shù)質(zhì)質(zhì)點點質(zhì)質(zhì)量量 niWiW1由此可見，固溶體化學(xué)式的寫法至

21、關(guān)重要。由此可見，固溶體化學(xué)式的寫法至關(guān)重要。 2、固溶體化學(xué)式的寫法、固溶體化學(xué)式的寫法 CaO加入到加入到ZrO2中，以中，以1mol為基準(zhǔn)，摻入為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO。 形成形成置換式固溶體置換式固溶體： 空位模型空位模型 形成形成間隙式固溶體間隙式固溶體： 間隙模型間隙模型 2、 固溶體化學(xué)式的寫法固溶體化學(xué)式的寫法 CaO加入到加入到ZrO2中，以中，以1mol為基準(zhǔn)，摻入為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO。形成形成置換式固溶體置換式固溶體： 空位模型空位模型則化學(xué)式為：則化學(xué)式為：形成形成間隙式固溶體間隙式固溶體： 間隙模型間隙模型 則化學(xué)式為：則化學(xué)式為： OoZrZrOVOCaCa

22、O 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 2、 固溶體化學(xué)式的寫法固溶體化學(xué)式的寫法 CaO加入到加入到ZrO2中，以中，以1mol為基準(zhǔn)，摻入為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO。形成形成置換式固溶體置換式固溶體： 空位模型空位模型 x x x 則化學(xué)式為：則化學(xué)式為：CaxZrlxO2-x形成形成間隙式固溶體間隙式固溶體： 間隙模型間隙模型 2y y y 則化學(xué)式為：則化學(xué)式為：Ca2yZr1-yO2 x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 3、例：、例：以添加了以添加了0.15molCa

23、O的的ZrO2固溶體為例計算固溶體為例計算固溶體的類型，已知固溶體的實測密度為固溶體的類型，已知固溶體的實測密度為5.447g/cm3， x射線衍射分析晶胞常數(shù) a=5.131埃。理論密度計算理論密度計算 理論密度計算理論密度計算 VWd晶晶胞胞體體積積的的晶晶胞胞質(zhì)質(zhì)量量（含含有有雜雜質(zhì)質(zhì)的的）固固溶溶體體理理論論密密度度理理 計算方法：計算方法：1）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式； 2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體 可能的化學(xué)式可能的化學(xué)式3）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點，計算出晶）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點，計算出晶胞中胞中i質(zhì)點

24、的質(zhì)量：質(zhì)點的質(zhì)量：據(jù)此，計算出晶胞質(zhì)量據(jù)此，計算出晶胞質(zhì)量W： 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德羅羅常常數(shù)數(shù)的的原原子子量量實實際際所所占占分分?jǐn)?shù)數(shù)的的晶晶胞胞分分子子數(shù)數(shù)質(zhì)質(zhì)點點質(zhì)質(zhì)量量 niWiW13、例：、例：以添加了以添加了0.15molCaO的的ZrO2固溶體為例計算固溶體為例計算固溶體的類型。已知固溶體的實測密度為固溶體的類型。已知固溶體的實測密度為5.447g/cm3， x射線衍射分析晶胞常數(shù) a=5.131埃。若是置換式固溶體：若是置換式固溶體：化學(xué)式化學(xué)式CaxZrlxO2-x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，Z=

25、4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點。三種質(zhì)點。 OoZrZrOVOCaCaO 22224210022. 6285. 18185. 04115. 04OZrCaMMMWiW晶胞質(zhì)量）（g231018.75x射線衍射分析晶胞常數(shù) a=5.131埃，晶胞體積V=a3=135.110-24cm3 2332475.18 105.565 /135.1 10Wdg cmV理間隙式固溶體間隙式固溶體： 化學(xué)式化學(xué)式 Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.852y=0.15/1.852, 1-y=0.85/1.852, 得得 y=0.15/1.85間隙式固溶體化學(xué)式為間隙式固

26、溶體化學(xué)式為Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2220.85/1.8520.15/1.85OZrCa間隙式固溶體間隙式固溶體： 化學(xué)式為化學(xué)式為Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2）（g231025.8132423/014. 6101 .1351025.81cmgVWd理間242220.3/1.851.7/1.8524*4*8*1126.022*10CaZrOiMMMWW2332475.18 105.565 /135.1 10Wdg cmV理32423/014. 6101 .1351025.81cmgVWd理間置換型間隙型 d實測實測=5.477g/cm3 可判斷生成的是置換型

27、固溶體?？膳袛嗌傻氖侵脫Q型固溶體。 六、固溶體的研究方法六、固溶體的研究方法 （一）、固溶體組成的確定（一）、固溶體組成的確定 （二）、固溶體類型的大略估計（二）、固溶體類型的大略估計 （三）、固溶體類型的實驗判別（三）、固溶體類型的實驗判別 七、非化學(xué)計量化合物七、非化學(xué)計量化合物 非化學(xué)計量化合物：負(fù)離子與正離子的比例并不是一非化學(xué)計量化合物：負(fù)離子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關(guān)系。個簡單的固定的比例關(guān)系。非化學(xué)計量化合物的特點非化學(xué)計量化合物的特點： 1）其產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；）其產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)； 2）可以看作是高價化合物與低價化合物的固

28、溶體；）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；3）缺陷濃度與溫度有關(guān)；）缺陷濃度與溫度有關(guān)；4）非化學(xué)計量化合物都是半導(dǎo)體。）非化學(xué)計量化合物都是半導(dǎo)體。 摻雜半導(dǎo)體摻雜半導(dǎo)體，如，如Si、Ge中摻雜中摻雜B、P，Si中摻中摻P為為n型型半導(dǎo)體；半導(dǎo)體； 非化學(xué)計量化合物半導(dǎo)體非化學(xué)計量化合物半導(dǎo)體，金屬離子過剩（，金屬離子過剩（n型）型）（包括負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（包括負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（p型）型）（正離子缺位和間隙負(fù)離子）（正離子缺位和間隙負(fù)離子） （一）負(fù)離子缺位，使金屬離子過剩（一）負(fù)離子缺位，使金屬離子過剩 TiO2、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子

29、式可會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為寫為TiO2-x， ZrO2-x原因：環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大原因：環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。 缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： 2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi222OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e= TiTi 等價于等價于 根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，e=2 ：1）TiO2的非化學(xué)計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能的非化學(xué)計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成形成Ti

30、O2-x。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致 升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的TiO2-x，而不是金黃色的，而不是金黃色的TiO2。2） 電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。3）若）若PO2不變，則不變，則22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKeexp RTGKe612OPe電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。度的關(guān)系。 TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I） 為什么為什么TiO2-x是一種是一種n型半導(dǎo)體？型半導(dǎo)體？TiO

31、2-x結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個電在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心。色子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。色。色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù) “色心色心”是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。 某些晶體，如果有某些晶體，如果有x射線，射線，射線，中子或電子輻照，往射線，中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電缺

32、陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷荷(電子空穴電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當(dāng)于在可見光有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。種顏色。 把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。（二）間隙正離子使金屬離子過剩（二）間隙正離子使金屬離子過剩 Zn

33、1+xO和和Cdl+xO屬于這種類型。屬于這種類型。 過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。金屬離子的周圍，這也是一種色心。 由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II） e缺陷反應(yīng)可以表示如下：缺陷反應(yīng)可以表示如下：或或 按質(zhì)量作用定律按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為；間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為； .212( )2iZnOZneO g.( )2iZn gZne.2 iZnZneKP.

34、1/3iZnZnP如果如果Zn離子化程度不足，可以有離子化程度不足，可以有 （此為一種模型）（此為一種模型）上述反應(yīng)進(jìn)行的同時，進(jìn)行氧化反應(yīng)：上述反應(yīng)進(jìn)行的同時，進(jìn)行氧化反應(yīng)： （此為另一種模型）（此為另一種模型） 則則ZnOOgZn221)(.1/2iZnZnPeZngZni.)(212iZneOZnO221/21/2 iOOZnOZnOKZnePe P412OPe 在650下，ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 實測實測ZnO電導(dǎo)率電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。即后一種是正確的。（三）存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩（三）存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩 目前只發(fā)現(xiàn)目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中