單體活性與自由基活性?xún)?yōu)秀課件

1、1 4.7 單體活性與自由基活性單體活性與自由基活性 21.共軛單體活潑；非共軛單體不活潑共軛單體活潑；非共軛單體不活潑單體活性和自由基活性的規(guī)律單體活性和自由基活性的規(guī)律 2. 活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基3.活潑單體均聚速率常數(shù)小，不活潑單體均聚速率常數(shù)大活潑單體均聚速率常數(shù)小，不活潑單體均聚速率常數(shù)大4.自由基聚合反應(yīng)中涉及的各種反應(yīng)，自由基活性起決定作用自由基聚合反應(yīng)中涉及的各種反應(yīng)，自由基活性起決定作用34.7.1 單體的相對(duì)活性單體的相對(duì)活性 表表4-4 乙烯基單體對(duì)各種鏈自由基的相對(duì)活性乙烯基單體對(duì)各種鏈自由

2、基的相對(duì)活性 （1 / r1） 鏈自由基鏈自由基B.S . VAC.VC.MMA.MA.AN.單體單體 B 1.7 2942050S0.415100502.26.725MMA1.31.96710 26.7甲基乙烯酮甲基乙烯酮 3.42010 1.21.7AN332.520250.82 MA1.31.410170.52 0.67VDC 0.5410 0.39 1.1VC0.110.064.4 0.10.250.37VAC 0.02 0.590.050.110.244苯乙烯和丁二烯是其中最活潑的單體，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活潑的單體對(duì)于乙烯基型單體CH2= CHX而言，其活性次序與取代基X的

3、關(guān)系如下： -C6H5 ,-CH=CH2 -CN, -COR -COOH,COOR -Cl -OCOR,-R -OR,-H54.7.2 自由基的活性自由基的活性 表表4-5 各種自由基與乙烯基單體反應(yīng)的相對(duì)活性各種自由基與乙烯基單體反應(yīng)的相對(duì)活性 k12（10-2 L/mol.s）鏈自由基鏈自由基B.S.MMA.AN. MA.VAC.VC.單體單體B12.528980418 3570S0.41.51649014023006150MMA1.32.87.1 1314215401230AN3.34.45.820254601780MA1.32.03.713212302090VC0.10.090.77.

4、25.2101123VAC 0.030.352.32.323786可見(jiàn)自由基的活性也由取代基共軛程度決定，共軛程度越高的自由基越不活潑；共軛程度越低的自由基越活潑。正好與單體活性相反。4.7.3 單體均聚反應(yīng)速率常數(shù)單體均聚反應(yīng)速率常數(shù)烯類(lèi)單體進(jìn)行均聚時(shí)，活潑單體的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)小，因?yàn)橄╊?lèi)單體進(jìn)行均聚時(shí)，活潑單體的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)小，因?yàn)槠渥杂苫换顫?。如苯乙烯均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)僅其自由基不活潑。如苯乙烯均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)僅176。不活潑單體的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)大，因?yàn)槠渥杂苫顫?。如乙不活潑單體的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)大，因?yàn)槠渥杂苫顫?。如乙酸乙烯酯均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)達(dá)酸乙烯酯均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)達(dá)37

5、00。74.7.4 單體極性效應(yīng)對(duì)活性的影響單體極性效應(yīng)對(duì)活性的影響 極性效應(yīng)使自由基共聚合反應(yīng)活性增加的原因在于，電子受體自由基與電子給體單體之間，或者電子給體自由基與電子受體單體之間的相反電荷作用力降低了反應(yīng)的活化能。表4-6數(shù)據(jù)顯示，偏二氯乙烯的活性甚至超過(guò)氯乙烯；其余4種取代乙烯均不能進(jìn)行均聚合，它們與別的單體進(jìn)行共聚反應(yīng)的活性順序是：三氯乙烯 反式1,2-二氯乙烯 四氯乙烯 順式1,2-二氯乙烯。 4.7.5 單體位阻效應(yīng)對(duì)活性的影響單體位阻效應(yīng)對(duì)活性的影響 8 表表4-6 各種氯取代乙烯與三種鏈自由基的反應(yīng)速率常數(shù)各種氯取代乙烯與三種鏈自由基的反應(yīng)速率常數(shù) 單單 體體 鏈自由基：鏈自由基：乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈氯乙烯10 1008.77