復(fù)旦物理化學(xué)反應(yīng)速率理論ppt課件

1、藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室制作：陳紀(jì)岳制作：陳紀(jì)岳第十四、十五節(jié) 反應(yīng)速率理論藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室從微觀模型出發(fā)，從理論上推導(dǎo)反應(yīng)的速率常數(shù)，是化學(xué)動(dòng)力學(xué)從微觀模型出發(fā)，從理論上推導(dǎo)反應(yīng)的速率常數(shù)，是化學(xué)動(dòng)力學(xué)從實(shí)驗(yàn)科學(xué)走向理論科學(xué)的重要標(biāo)志。從實(shí)驗(yàn)科學(xué)走向理論科學(xué)的重要標(biāo)志。藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室1簡(jiǎn)單碰撞推導(dǎo)反應(yīng)速率簡(jiǎn)單碰撞推導(dǎo)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)與碰撞化學(xué)反應(yīng)與碰撞 反應(yīng)必須碰撞，只有足夠能量的分子活反應(yīng)必須碰撞，只有足夠能量的分子活化分子碰撞才能斷開(kāi)舊鍵，建立新鍵化分子碰撞才能斷開(kāi)舊鍵，建立新鍵A + B Pr = 碰撞頻率碰撞頻率活化分

2、子比率活化分子比率簡(jiǎn)單碰撞模型簡(jiǎn)單碰撞模型藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室1簡(jiǎn)單碰撞推導(dǎo)反應(yīng)速率簡(jiǎn)單碰撞推導(dǎo)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)與碰撞化學(xué)反應(yīng)與碰撞 反應(yīng)必須碰撞，只有足夠能量的分子活反應(yīng)必須碰撞，只有足夠能量的分子活化分子碰撞才能斷開(kāi)舊鍵，建立新鍵化分子碰撞才能斷開(kāi)舊鍵，建立新鍵A + B Pr = 碰撞頻率碰撞頻率活化分子比率活化分子比率簡(jiǎn)單碰撞模型簡(jiǎn)單碰撞模型分子視為硬球，除碰撞瞬間外，分子間無(wú)分子視為硬球，除碰撞瞬間外，分子間無(wú)作用力，碰撞時(shí)分子間的中心距等于半徑作用力，碰撞時(shí)分子間的中心距等于半徑之和。（實(shí)際情況要復(fù)雜的多）之和。（實(shí)際情況要復(fù)雜的多）rArB藥學(xué)院物理化學(xué)教研室

3、藥學(xué)院物理化學(xué)教研室碰撞頻率碰撞頻率Z 分子運(yùn)動(dòng)論分子運(yùn)動(dòng)論r = 碰撞頻率碰撞頻率活化分子比率活化分子比率不同分子碰撞不同分子碰撞 RT)rr(nnZ82BABAAB 摩爾折合質(zhì)量摩爾折合質(zhì)量BABAMMMM n為單位體積分子數(shù)為單位體積分子數(shù)同種分子碰撞同種分子碰撞MRTdnZ 2A2AAA2 活化分子比率活化分子比率 玻茲曼分布（玻茲曼分布（ Boltzmann ）能量大于閾能能量大于閾能EC的分子比率的分子比率RTEN*NC e 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室LcALcBn = c L代入代入反應(yīng)速率反應(yīng)速率r = 碰撞頻率碰撞頻率活化分子比率活化分子比率不同分子碰撞不同分子

4、碰撞 RT)rr(nnZ82BABAAB 能量大于閾能能量大于閾能EC的分子比率的分子比率RTEN*NC e 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)RTERTdcLctcC 2ABBAe 8dd RTERTdnntnrC 2ABBAe 8dd 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室BAddckctc n = c L代入代入反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)RTE RTdcLctcCe 8dd2ABBA 比較二級(jí)反應(yīng)比較二級(jí)反應(yīng)RTERTLdkC 2ABe 8 式中為式中為SI制單位制單位d：m：kg/molk：mol1m3s 1同理，同種分子反應(yīng)同理，同種分子反應(yīng)RTEMRTLdkC 2Ae 2 藥學(xué)院物理化學(xué)教研

5、室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室2碰撞理論與阿氏公式比較碰撞理論與阿氏公式比較碰撞理論碰撞理論RTE ZkCe AB ( T一定，一定，) RTLdZ82ABAB 阿氏公式阿氏公式RTEAka e AZAB指前因子又稱頻率因子指前因子又稱頻率因子EC EaEC Ea關(guān)系關(guān)系溫度影響頻率因子：溫度影響頻率因子：RTETZkC ABe TkRTEddln2a TRTETZRTdln21lndCAB2 2C221RTETRTRTEE21Ca 兩者比較兩者比較藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室RTEE21Ca RTERTLdkC 2ABe 8 評(píng)論評(píng)論碰撞理論原則上給出了碰撞理論原則上給出了k的理論計(jì)算的

6、理論計(jì)算方法，其中方法，其中dAB可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，但可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，但EC無(wú)法從實(shí)驗(yàn)得到，只能從無(wú)法從實(shí)驗(yàn)得到，只能從Ea推算，推算，這是碰撞理論的缺點(diǎn)之一。這是碰撞理論的缺點(diǎn)之一。藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室例例 2NOCl 2NO + Cl2 ，Ea = 105.5 kJ/mol， d = 2.8910 10 m， M = 65.510 3 kg/mol， 求求600K時(shí)的時(shí)的 k 解解RTEE21aC 103.0 kJ/molRTEMRTLdkC 2Ae 2 R.R.600103000exp 10565600108921002362321023 = 0.051 (mol/m3)1

7、 s 1實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值 k = 0.060 (mol/m3)1 s 1 ，基本符合，基本符合藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室3方位因子方位因子steric factor ）較符合的反應(yīng)：氣體簡(jiǎn)單分子間反應(yīng)較符合的反應(yīng)：氣體簡(jiǎn)單分子間反應(yīng)不符合的反應(yīng)：復(fù)雜分子特別有機(jī)物反響不符合的反應(yīng)：復(fù)雜分子特別有機(jī)物反響引入校正因子引入校正因子 P碰撞理論計(jì)算碰撞理論計(jì)算kRTE PZkCe AB 討論討論（1大多反應(yīng)，大多反應(yīng)，P 1，不易解釋。，不易解釋。P值只能由值只能由實(shí)驗(yàn)得到，不能理論計(jì)算，這是碰撞理實(shí)驗(yàn)得到，不能理論計(jì)算，這是碰撞理論的缺點(diǎn)之二。論的缺點(diǎn)之二。藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理

8、化學(xué)教研室 碰撞是非彈性的，在斷鍵、成鍵過(guò)程中伴隨著能量的變化，碰撞是非彈性的，在斷鍵、成鍵過(guò)程中伴隨著能量的變化， 反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài) 可由分子的大小、質(zhì)量、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、振動(dòng)頻率等微觀數(shù)據(jù)計(jì)可由分子的大小、質(zhì)量、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、振動(dòng)頻率等微觀數(shù)據(jù)計(jì)算速率常數(shù)。（因而又稱絕對(duì)速率理論）算速率常數(shù)。（因而又稱絕對(duì)速率理論）A分子分子B-C分子分子ABC過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)A-B分子分子C分子分子模型要點(diǎn)：模型要點(diǎn)：藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室1勢(shì)能面概念勢(shì)能面概念勢(shì)能曲線：兩原子間的勢(shì)能隨距離勢(shì)能曲線：兩原子間的勢(shì)能隨距離 r 變化曲線變化曲線BC勢(shì)能勢(shì)能E間隔間隔 r引力作用引力

9、作用斥力作用斥力作用r = r0，E最低最低r r0，Er ，E = 0r0A 原子靠近時(shí)原子靠近時(shí)藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室-10-8-6-4-2024681000.511.5A原子不同距離時(shí)原子不同距離時(shí)對(duì)對(duì)BC勢(shì)能曲線的影響勢(shì)能曲線的影響藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室P第三原子第三原子A的靠近，形成的靠近，形成AB間的勢(shì)能，同時(shí)改變間的勢(shì)能，同時(shí)改變BC的勢(shì)能曲線。的勢(shì)能曲線。若若ABC夾角一定時(shí)如夾角一定時(shí)如180），總勢(shì)能），總勢(shì)能 E = f ( rAB，rBC )，可用三維坐標(biāo)表示，可用三維坐標(biāo)表示r BCrBAERTR平面平面A + BC勢(shì)能曲面：勢(shì)能曲

10、面：A + BCAB + CHHrBCP平面平面AB + CH平面平面A + B +C勢(shì)能面勢(shì)能面 馬鞍形馬鞍形T點(diǎn)點(diǎn)鞍點(diǎn)鞍點(diǎn)藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室反應(yīng)最佳途徑反應(yīng)最佳途徑R T P，所需的能量最低，所需的能量最低RTPEbEb最低勢(shì)能壘，可由量子力學(xué)計(jì)算最低勢(shì)能壘，可由量子力學(xué)計(jì)算Eb EBC鍵能鍵能E反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室2過(guò)渡態(tài)理論推導(dǎo)反應(yīng)速率常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論推導(dǎo)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)過(guò)程CABCBABCA k快平衡快平衡T：過(guò)渡態(tài)：過(guò)渡態(tài)速控步速控步過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)在鞍點(diǎn)在鞍點(diǎn)T形成不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物，是新鍵將生成而未形成不穩(wěn)定的活化絡(luò)合

11、物，是新鍵將生成而未生成，舊鍵將斷裂而未斷裂的狀態(tài)，稱過(guò)渡態(tài)生成，舊鍵將斷裂而未斷裂的狀態(tài)，稱過(guò)渡態(tài)推導(dǎo)推導(dǎo) k由速控步由速控步 r = k cABC平衡假設(shè)平衡假設(shè)oBCoAoABCoccccc/cK cABC = K cAcBC (c) 12分解速率常數(shù)分解速率常數(shù) k = 普通分子振動(dòng)，可恢復(fù)原態(tài)普通分子振動(dòng)，可恢復(fù)原態(tài)活化絡(luò)合物，振動(dòng)即分解活化絡(luò)合物，振動(dòng)即分解（振動(dòng)頻率）（振動(dòng)頻率）藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室由速控步由速控步 r = k cABC推導(dǎo)推導(dǎo) k平衡假設(shè)平衡假設(shè)cABC = KcAcBC (c) 12分解速率常數(shù)分解速率常數(shù) k = 普通分子振動(dòng)，可恢復(fù)原態(tài)

12、普通分子振動(dòng)，可恢復(fù)原態(tài)活化絡(luò)合物，振動(dòng)即分解活化絡(luò)合物，振動(dòng)即分解（振動(dòng)頻率）（振動(dòng)頻率）hTkhB 振動(dòng)能振動(dòng)能反應(yīng)速率反應(yīng)速率 BCAo1oBccKchTkr 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)r = k cAcBC兩者比較兩者比較 o1oB KchTkk速率常數(shù)速率常數(shù)n分子反應(yīng)分子反應(yīng) o1 oB KchTkkn藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室n分子反應(yīng)分子反應(yīng) o1 oB KchTkknkB = 1.380610 23JK 1h = 6.62610 34Jsk單位：?jiǎn)畏肿訂挝唬簡(jiǎn)畏肿?s1，雙分子，雙分子 Lmol1s1，c=1 molL1 rG= RTln K = rHT rS從從rG

13、和和rS rH求求K 及及 k從微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)求配分函數(shù)、從微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)求配分函數(shù)、K 及及 k3k 的熱力學(xué)求算的熱力學(xué)求算統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法：經(jīng)典熱力學(xué)方法：經(jīng)典熱力學(xué)方法：RTHRSKorr ooe e 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室導(dǎo)數(shù)導(dǎo)數(shù)= 04rG和和rH rS 求算求算理論上，可從微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)求算理論上，可從微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)求算現(xiàn)從宏觀實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)現(xiàn)從宏觀實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Ea和和k求算求算（1由由 k K rG nchkKTk 1oBolnlnlnln（2由由Ea rHTkRTEddln2a TKTRTddln12 2r21RTUTRTEa = RT + rU o1 oB K

14、chTkkn藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室=rH(1n) RT 4rG和和rH rS 求算求算（1由由 k K rG（2由由Ea rHEa = RT + rU rU= rHEa = rU + RT rU= rH nRT液相反應(yīng)液相反應(yīng)氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)Ea = rH +nRT氣相：氣相：n為反應(yīng)分子數(shù)，液相為反應(yīng)分子數(shù)，液相 n =1（3）TGHSororor 反應(yīng)物反應(yīng)物活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物n1藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室例例 丁二烯二聚反應(yīng)丁二烯二聚反應(yīng) 2A A2 T1 = 550K， k1 = 2.77 (mol/L)1s1 ， T2 = 650K， k2 = 80

15、.78 (mol/L)1s1 求求600K時(shí)反應(yīng)的時(shí)反應(yīng)的rG ，rH ，rS 。解解 由阿氏方程由阿氏方程 o1oB KchTkknK=1.3771012 rGRTln K =136.24 kJ mol1 rH = Ea 2RT = 90.27 kJ mol1 (n=2)TGHSororor = 76.61 JK 1mol1Ea = 100.75 kJ/molk = 17.216 (mol/L)1s1 (T=600K)藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室( rH = Ea nRT )5過(guò)渡態(tài)理論與阿氏公式和碰撞理論比較過(guò)渡態(tài)理論與阿氏公式和碰撞理論比較過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論 RTRSnchTkkorrH o1oBe e RTnRTERSnchTk a o1oBe e r阿氏公式比較阿氏公式比較RTEAka e e o1oBrnRSnchTkA RTaEnRSnchTkk o1oBe e r 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室RTEAka