催化劑的制備方法與成型技術簡匯

1、催化劑的制備方法與成型技術1314100125 13化工本一 萬立之摘要：本文介紹了固體催化劑的組成，催化劑制備的一般方法、催化劑制備的新技術，以及催化劑常用成型技術。關鍵詞：固體催化劑；制備方法；成型技術目 錄摘要.11 固體催化劑的組成：32 催化劑的一般制備方法32.1 浸漬法32.2 沉淀法 42.3 混合法 52.4 滾涂法 52.5 離子交換法52.6 熱熔融法 52.7錨定法 63 催化劑成型技術73.1噴霧成型3.2油柱成型3.3轉動成型3.4擠條成型3.5壓片成型4 小結8參考文獻90 引言 催化劑又叫觸媒。根據國際純粹與應用

2、化學聯合會（IUPAC）于1981年提出的定義，催化劑是一種物質，它能夠改變反應的速率而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應為催化反應。催化作用是指改變化學反應的速度，控制反應方向和產物構成。催化劑具有加快化學反應的速度，但不進入化學反應計量，對反應的選擇性，只能加速熱力學上可能的反應，且不改變化學平衡的位置的特點。催化劑是催化工藝的靈魂，它決定著催化工藝的水平及其創(chuàng)新程度。因此研究工業(yè)催化劑的制備方法以及成型技術具有重要的實際意義。1 固體催化劑的組成： 固體催化劑主要有活性組分、助劑和載體三部分組成： 1.活性組分：主催化劑，是催化劑中產生活性的部

3、分，沒有它催化劑就不能產生催化作用。 2.助劑：本身沒有活性或活性很低，少量助劑加到催化劑中，與活性組分產生作用，從而顯著改善催化劑的活性和選擇性等。3. 載體：載體主要對催化活性組分起機械承載作用，并增加有效催化反應表面、提供適宜的孔結構；提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗毒能力；減少催化劑用量，降低成本。 目前，國內外研究較多的催化劑載體有：SiO2，Al2O3、玻璃纖維網（布）、空心陶瓷球、有機玻璃、光導纖維、天然粘土、泡沫塑料、樹脂、活性炭，Y、ZSM-5分子篩，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列載體。2 催化劑的一般制備方法2.1 浸漬法將含有活性組分（或連同助催化劑組分）的液態(tài)（或

4、氣態(tài)）物質浸載在固態(tài)載體表面上。此法的優(yōu)點為：可使用外形與尺寸合乎要求的載體，省去催化劑成型工序；可選擇合適的載體，為催化劑提供所需的宏觀結構特性，包括比表面、孔半徑、機械強度、導熱系數等；負載組分僅僅分布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低。廣泛用于負載型催化劑的制備，尤其適用于低含量貴金屬催化劑。 影響浸漬效果的因素有浸漬溶液本身的性質、載體的結構、浸漬過程的操作條件等。浸漬方法有：超孔容浸漬法,浸漬溶液體積超過載體微孔能容納的體積,常在弱吸附的情況下使用；等孔容浸漬法，浸漬溶液與載體有效微孔容積相等，無多余廢液，可省略過濾，便于控制負載量和連續(xù)操作；多次浸漬法，浸漬、干燥、煅

5、燒反復進行多次，直至負載量足夠為止，適用于浸載組分的溶解度不大的情況，也可用來依次浸載若干組分，以回避組分間的競爭吸附；流化噴灑浸漬法，浸漬溶液直接噴灑到反應器中處在流化狀態(tài)的載體顆粒上，制備完畢可直接轉入使用,無需專用的催化劑制備設備;蒸氣相浸漬法，借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將它負載到載體表面上，但活性組分容易流失，必須在使用過程中隨時補充。2.2 沉淀法 用淀劑將可溶性的催化劑組分轉化為難溶或不溶化合物，經分離、洗滌、干燥、煅燒、成型或還原等工序，制得成品催化劑。廣泛用于高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。沉淀法有： 共沉淀法,將催化劑所

6、需的兩個或兩個以上的組分同時沉淀的一種方法。其特點是一次操作可以同時得到幾個組分，而且各個組分的分布比較均勻。如果組分之間形成固體溶液，那么分散度更為理想。為了避免各個組分的分步沉淀,各金屬鹽的濃度、沉淀劑的濃度、介質的pH值及其他條件都須滿足各個組分一起沉淀的要求。 均勻沉淀法,首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個十分均勻的體系，然后調節(jié)溫度，逐漸提高pH值，或在體系中逐漸生成沉淀劑等，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢地進行，以制取顆粒十分均勻而比較純凈的固體。例如，在鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻后加熱升溫至90100,此時體系中各處的尿素同時水解，放出OH-離子：于是氫氧

7、化鋁沉淀可在整個體系中均勻地形成。 超均勻沉淀法,以緩沖劑將兩種反應物暫時隔開，然后迅速混合，在瞬間內使整個體系在各處同時形成一個均勻的過飽和溶液，可使沉淀顆粒大小一致，組分分布均勻。苯選擇加氫的鎳氧化硅催化劑的制法是：在沉淀槽中，底部裝入硅酸鈉溶液，中層隔以硝酸鈉緩沖劑，上層放置酸化硝酸鎳，然后驟然攪拌，靜置一段時間，便析出超均勻的沉淀物。浸漬沉淀法,在浸漬法的基礎上輔以均勻沉淀法，即在浸漬液中預先配入沉淀劑母體，待浸漬操作完成后加熱升溫，使待沉淀組分沉積在載體表面上。 2.3 混合法  多組分催化劑在壓片、擠條等成型之前,一般都要經歷這一步驟。此法設備簡單，操

8、作方便，產品化學組成穩(wěn)定，可用于制備高含量的多組分催化劑，尤其是混合氧化物催化劑，但此法分散度較低?；旌峡稍谌魏蝺上嚅g進行，可以是液-固混合(濕式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）?；旌系哪康模阂皇谴龠M物料間的均勻分布，提高分散度；二是產生新的物理性質(塑性)，便于成型，并提高機械強度?；旌戏ǖ谋∪醐h(huán)節(jié)是多相體系混合和增塑的程度。固-固顆粒的混合不能達到象兩種流體那樣的完全混合，只有整體的均勻性而無局部的均勻性。為了改善混合的均勻性，增加催化劑的表面積，提高丸粒的機械穩(wěn)定性，可在固體混合物料中加入表面活性劑。由于固體粉末在同表面活性劑溶液的相互作用下增強了物質交換過程，可以獲得分布均勻的高

9、分散催化劑。2.4 滾涂法 將活性組分粘漿置于可搖動的容器中，無孔載體小球布于其上，經過一段時間的滾動，活性組分便逐漸粘附在載體表面。為了提高涂布效果，有時還要添加粘結劑。由于活性組分容易剝離，滾涂法已不常用。2.5 離子交換法此法用離子交換劑作載體，以反離子的形式引入活性組分，制備高分散、大表面的負載型金屬或金屬離子催化劑，尤其適用于低含量、高利用率的貴金屬催化劑制備，也是均相催化劑多相化和沸石分子篩改性的常用方法。2.6 熱熔融法  借高溫條件將催化劑的各個組分熔合成為均勻分布的混合體、氧化物固體溶液或合金固體溶液，以制取特殊性能的催化劑。一些需要高溫熔煉的催化劑都用這

10、種方法。主要用于氨合成熔鐵催化劑、費-托合成催化劑、蘭尼骨架催化劑等的制備。 熔煉溫度、環(huán)境氣氛、冷卻速度或退火溫度對產品質量都有影響。固體溶液必須在高溫下才能形成，熔煉溫度顯得特別重要。提高熔煉溫度，還能降低熔漿的粘度，加快組分間的擴散。采用快速冷卻工藝，讓熔漿在短時間內迅速淬冷，一方面可以防止分步結晶，維持既得的均勻性；另一方面可以產生內應力，得到晶粒細小的產品。退火溫度對合金的相組成影響較大, 例如,在Ni-Al合金中NiAl3和Ni2Al3的組成與退火溫度有關,提高溫度會增加Ni2Al3的含量。瀝濾（溶出）Ni-Al合金中的Al組分時，堿液的濃度、浸溶時間、浸溶溫度對骨架鎳的

11、粒子大小、孔結構、比表面、催化活性均有影響。2.7錨定法 均相催化劑的多相化在20世紀60年代開始引人注目。這是因為均相絡合物催化劑的基礎研究有了新的進展，其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由于分離、回收、再生工序繁瑣，難于應用到工業(yè)生產中去。因此，如何把可溶性的金屬絡合物變?yōu)楣腆w催化劑，成為當務之急。絡合物催化劑一旦實現了載體化，就有可能兼?zhèn)渚啻呋瘎┖投嘞啻呋瘎┑拈L處，避免它們各自的不足。 錨定法是將活性組分（比做船）通過化學鍵合方式（比做錨）定位在載體表面（比做港）上。此法多以有機高分子、離子交換樹脂或無機物為載體，負載銠、鈀、鉑、鈷、鎳等過渡金屬絡合物。能與過渡金

12、屬絡合物化學鍵合的載體的表面上有某些功能團（或經化學處理后接上功能團）,例如X、-CH2X、-OH等基團。將這類載體與膦、胂或胺反應，使之膦化、胂化、胺化。再利用這些引上載體表面的磷、砷、氮原子的孤對電子與絡合物中心金屬離子進行配位絡合，可以制得化學鍵合的固相化催化劑。如果在載體表面上連接兩個或多個活性基團，制成多功能固相化催化劑，則在一個催化劑裝置中可以完成多步合成。3 催化劑成型技術催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。為了充分發(fā)揮它的催化潛力，應當選擇最優(yōu)的外形和尺寸，這就需要選擇最合適的成型方法。能形成凝膠的物質，可以制成微球或小球

13、；塑性較好的粘漿或粉末容易擠條或壓片；有延展性的金屬或合金有時編織成絲網。 對于一個工業(yè)多相催化劑來說,必須具備以下幾個方面的性能：(1）活性好；(2)選擇性高；(3)活性穩(wěn)定,壽命長；(4)適宜的物化性質（孔體積、孔徑、孔徑 分布及比表面等）；(5)必要的強度（壓碎強度、磨損強度）；(6)適當的形狀（粒徑或粒度分布）； 以上催化劑使用性能的每一項都與催化劑的成型方法有關。3.1噴霧成型 將配置好的溶膠或懸浮液壓過高壓（約100千克力厘米2）噴頭，在干燥塔內噴霧分散，經熱風干燥后成為微球狀干凝膠，粒度范圍30200微米。 3.2油柱成型  將原料溶液分為

14、兩路，按一定的流速比例打入低壓（幾千克力厘米2）噴頭,在噴頭內迅速混合并形成溶膠，離開噴頭后以小液滴狀態(tài)分散在溫熱的輕油或變壓器油柱中，幾秒內凝結成水凝膠，干品呈微球或小球狀，微球粒度70800微米,小球粒度25毫米。噴霧成型和油柱成型所得的產品，形狀規(guī)則，表面光滑，機械強度良好。微球催化劑用于沸騰床反應器，小球催化劑用于固定床或移動床反應器。硅膠、鋁膠、硅鋁膠、分子篩催化劑或載體常用此法成型。凝膠的粒度可由噴頭的壓力調節(jié)，壓力愈高，粒度愈小。 3.3轉動成型  根據固體粉末和粘結劑的毛細管吸力或表面張力凝集成球的原理，把干燥的粉末放在回轉著的、傾斜30°60&#

15、176;的轉盤里,噴入霧狀粘結劑(例如水),潤濕了的局部粉末先粘結為粒度很小的顆粒，稱為核。隨著轉盤的連續(xù)運動，核逐漸成長為圓球，較大的圓球摩擦系數小，浮在表面滾動，符合粒度要求時便從轉盤下邊沿滾出。為使成型順利進行，最好加入少量預先制備好的核。利用不同的粉料和粘結劑，可分層成球，還可以制備蛋殼形或蛋黃型催化劑。 3.4擠條成型  濾餅或粉末加入適當的粘結劑，經碾壓捏和之后便形成塑性良好的泥狀粘漿。利用活塞或螺旋迫使?jié){料通過多孔板，切成幾乎等長等徑的條形圓柱體或環(huán)柱體，經干燥、煅燒便得產品。碾壓、捏和常在輪碾機中進行，以獲得滿意的粘著性能和潤濕性能。 3.5壓片成

16、型 將許多粉末物料制成外形一致、大小均勻、機械強度高的片狀圓柱體或環(huán)柱體。這類成型對于高壓、高氣速反應特別有利。壓片在由鋼質沖釘和沖模組成的壓片機中進行，所使用的壓力必須低于引起沖釘和沖模發(fā)生永久形變的極限。在通常的壓片機內，只有莫氏硬度不大于4的幾類物料能得到滿意的結果;而對于剛性粉末，在壓片前需要加入塑性粘結劑，借以改善凝結效果。  4 小結固體催化劑的研究已經關注超細粒度催化劑：超細粒子在納米尺度時的表面效應，反應中的擴散行為，催化劑活性增強；溶膠凝膠法：多組分在膠體中分布均勻，可同步形成共沉淀物；膜催化劑：提高轉化率，簡化分離工序等方面。 催化劑成型有許多種方法，成型方法的選取要考慮多方面的因素，但主要取決于成型物料的流變性能。些情況下，當物料不能很好的成型時，適當改變粘結劑或潤滑劑以及其它操作條件，常常能使不能成型的物料能夠很好地成型。通過選擇合適的成型方法，得到最優(yōu)的外形和尺寸，可以