結(jié)構(gòu)化學_第6章_4

1、PtPt6 66.2 配位場理論配位場理論PtPt6.2.3 配位場穩(wěn)定化能與配合物性質(zhì)配位場穩(wěn)定化能與配合物性質(zhì)p197PtPt2zd22yxdxydxzdyzdE (o) 0.6 - 0.4 0.0 o d 1配合物中金屬原子配合物中金屬原子d 電子填入分裂后的電子填入分裂后的d 軌道后，能量降軌道后，能量降低的總值稱為配位場低的總值稱為配位場穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能(LFSE）PtPtE (o) 0.6 - 0.4 0.0 o d 2穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能(LFSE）= 0.8 oPtPtE (o) 0.6 - 0.4 0.0 o d 3穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能(LFSE）= 1.2 oPtPtE (o) 0

2、.6 - 0.4 0.0 o d 4PtPtp198 line 3自旋平行分占兩個軌道的電子被擠到同一軌道上自旋相反，自旋平行分占兩個軌道的電子被擠到同一軌道上自旋相反，這兩種狀態(tài)間的能量差，稱為這兩種狀態(tài)間的能量差，稱為成對能成對能。PtPt配合物中金屬原子配合物中金屬原子d電子填入分裂后的電子填入分裂后的d軌道后，軌道后，若不考若不考慮成對能，只考慮分裂能，慮成對能，只考慮分裂能，則能量降低的總值稱為配合則能量降低的總值稱為配合物物穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能(LFSE）PtPt2zd22yxdxydxzdyzdE (o) 0.6 -0.4 0.0 0 P 低自旋配合物低自旋配合物Fe(CN)63-

3、強場強場 PtPt高高 93006H2O22500Co2+ d7高低高-6NH321000Co3+ d6 d56H2O23500Cr2+ d4觀測的推測的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高 78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài) cm-1配位體Pcm-1離子組態(tài)表表 某些八面體絡合物的自旋狀態(tài)某些八面體絡合物的自旋狀態(tài)PtPt2zd22yxdxydxzdyzdE (Dq) 6.0 -4.0 0.0 0 d軌道PtPt八面體絡合物中八面體絡合

4、物中d d電子的排布電子的排布 當當0 0P P時，即強場的情況下，電子時，即強場的情況下，電子盡可盡可能占據(jù)低能的能占據(jù)低能的t t2g2g軌道軌道。 注意：注意：d d1 1,d,d2 2,d,d3 3,d,d8 8,d,d9 9和和d d1010無高低自旋之分，僅無高低自旋之分，僅d d4 4,d,d5 5d d6 6和和d d7 7有。有。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2gPtPt當當0 0P P時時，即弱場的情況下，電子，即弱場的情況下，電子盡盡可能分占五個軌道?？赡芊终嘉鍌€軌道。egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d

5、10 但是PtPt分裂能分裂能 o使得電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，能對能使得電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，能對能P要求電子盡要求電子盡可能分占不同的可能分占不同的d軌道且自旋平行。軌道且自旋平行。 不矛盾，只有一種排布方式，如不矛盾，只有一種排布方式，如d1、d2、d3、d8、d9、d10矛盾，可有兩種排布方式，如矛盾，可有兩種排布方式，如d4、d5、d6、d7弱配體場下，弱配體場下，P o，電子傾，電子傾向于盡可能多地占據(jù)軌道，向于盡可能多地占據(jù)軌道，形成形成HS型配位化合物型配位化合物 強配體場下，強配體場下，P P)HS (0 P)d電子排布電子排布(t2g)6(eg*)0(t2g)3(e

6、g*)2單電子數(shù)目單電子數(shù)目 05PtPtegt2gegt2gegt2gd電子排布電子排布 解：解： Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- FeF63-判斷下列配位離子是高自旋態(tài)還是低自旋態(tài)，畫出判斷下列配位離子是高自旋態(tài)還是低自旋態(tài)，畫出d電子排布方電子排布方式，說明配位離子的磁性，計算式，說明配位離子的磁性，計算LFSE（用（用 0表示）表示）(a)Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63-02.4 0( 0)LFSEHSLSHS自旋自旋順磁性順磁性反磁性反磁性順磁性順磁性磁性磁性PtPt例：例：PtPt 例例2Cu2+水溶液呈淺藍色，當加入水溶液呈淺藍色，

7、當加入NH3后呈深藍色后呈深藍色 Cu(H2O)42+4 NH3Cu(NH3)42+4 H2O 例例3 Cu2+水溶液吸收紅光呈淺藍色，加入水溶液吸收紅光呈淺藍色，加入NH3后配體由后配體由H2O變?yōu)樽優(yōu)镹H3，增大，使增大，使吸收峰波長變短，吸收橙色，變?yōu)樯钏{色。吸收峰波長變短，吸收橙色，變?yōu)樯钏{色。PtPt 例例4硅膠干燥劑常加入硅膠干燥劑常加入CoCl2(藍色藍色)，吸收水份后變吸收水份后變?yōu)闉镃oCl26H2O呈紅色，試解釋之呈紅色，試解釋之。 Co2+有有d7結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。Co2+ 受配體影響發(fā)生受配體影響發(fā)生d-d躍遷而顯躍遷而顯藍色。吸水之后的配體為藍色。吸水之后的配體為H2O，形

8、成，形成Co(H2O)6Cl2, 由于由于H2O的場強大于的場強大于Cl- -，增大，增大， 使吸收峰波長變使吸收峰波長變短，使呈現(xiàn)紅色。短，使呈現(xiàn)紅色。PtPt定性解釋有關(guān)現(xiàn)象定性解釋有關(guān)現(xiàn)象1. 離子水合熱離子水合熱第一過渡系金屬第一過渡系金屬M2+離子由離子由Ca2+到到Zn2+，由于，由于3d電子層電子層受核吸引力增大，離子水合熱受核吸引力增大，離子水合熱理應循序增加理應循序增加。但事實上但事實上，由于受，由于受LFES的影響，出現(xiàn)的雙峰現(xiàn)象。的影響，出現(xiàn)的雙峰現(xiàn)象。圖圖6.2.6第一過渡系列金屬離子第一過渡系列金屬離子(M2+)的水化熱的水化熱閱讀p199：弱場M2+(g)+6H2O

9、(l)M(H2O)62+(aq) 弱場配合物弱場配合物圖6.2.6 第一過渡系列金屬-水配合物M(H2O)62+水化熱22002000180016001400水化熱(kJ/mol)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10d nCa2+Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Mn2+Cr2+V2+Ti2+Sc2+PtPt2. 離子半徑離子半徑第一過渡系金屬第一過渡系金屬M2+離子半徑由于離子半徑由于3d電子不能將增加的電子不能將增加的核電荷數(shù)完全屏蔽，離子半徑核電荷數(shù)完全屏蔽，離子半徑理應單調(diào)下降理應單調(diào)下降。但事實上但事實上，由于受，由于受LFES的影響，出現(xiàn)的影響，出現(xiàn)圖圖6.2.7(p

10、199)的的現(xiàn)象，現(xiàn)象，HS型出現(xiàn)向下雙峰，型出現(xiàn)向下雙峰，LS型出現(xiàn)向下單峰。型出現(xiàn)向下單峰。對八面體配合物，對八面體配合物，HS態(tài)的半徑比態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。態(tài)的半徑大。圖圖6.2.7第一過渡系列金屬離子第一過渡系列金屬離子(M2+)的離子半徑的離子半徑閱讀p199：弱場10090807060500 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10d nML6中中M2+半徑半徑(pm)Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+弱場八面體配合物中弱場八面體配合物中d3和和d8的半徑最小，強場八面體配的半徑最小，強場八面體配合物中合物中d6的半徑最小。原因：弱場時，的半徑最小。原因：弱場時，d3，d8有最大有最大LFSE，強場時，強場時，d6結(jié)構(gòu)有最大的結(jié)構(gòu)有最大的LFSE。受受LFSELFSE的影響，的影響，HSHS型配位化合物中金屬離子（型配位化合物中金屬離子（M M2+2+、M M3+3+）的半徑呈現(xiàn)向下雙峰，的半徑呈現(xiàn)向下雙峰，LSLS型的呈現(xiàn)向下單峰型的呈現(xiàn)向下單峰HSLSPtPt圖圖6.2.7 第一系列過渡金屬離子第一