XRD數(shù)據(jù)Rietveld精修與TOPASppt課件

1、李均欽 劉福生深圳大學(xué) 2019年12月8日主要內(nèi)容主要內(nèi)容u一、衍射強(qiáng)度實(shí)際u二、Rietveld精修原理u三、TOPAS界面及精修過程u四、一點(diǎn)技巧一、衍射強(qiáng)度實(shí)際一、衍射強(qiáng)度實(shí)際傅立葉變換晶體點(diǎn)陣衍射花樣傅立葉變換正空間倒易空間晶體與衍射晶體與衍射X射線衍射譜射線衍射譜衍射圖：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、寬度、強(qiáng)度、強(qiáng)度分布1、衍射背底的由來？2、為什么衍射峰只在一定的角度出現(xiàn)？3、低角度峰形不對(duì)稱的緣由是什么？4、衍射峰寬度產(chǎn)生的緣由？5、衍射強(qiáng)度由什么決議？6、為什么高角度的衍射峰強(qiáng)度很弱？衍射背底的產(chǎn)生緣由衍射背底的產(chǎn)生緣由u1、靶產(chǎn)生的延續(xù)X射線u2、探測(cè)器的噪音u3、空氣對(duì)

2、X射線的散射作用，低角度背底添加u4、樣品的K系特征激發(fā)熒光u5、一定寬度的狹縫衍射角衍射角ndsin2衍射峰出現(xiàn)的位置是由晶胞的大小及類型決議的，即由晶胞參數(shù)決議。衍射峰的分布衍射峰的分布u有些晶面雖然符合布拉格公式，但不并出現(xiàn)衍射，這是由于其衍射強(qiáng)度為零，稱為系統(tǒng)消光。u系統(tǒng)消光：點(diǎn)陣消光+構(gòu)造消光衍射峰的花樣是由晶體的空間群決議的！低角度衍射峰形不對(duì)稱的緣由低角度衍射峰形不對(duì)稱的緣由u但由于儀器垂直方向發(fā)散度以及儀器衍射象差的存在，特別是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表現(xiàn)出不對(duì)稱性。衍射峰寬度產(chǎn)生的緣由衍射峰寬度產(chǎn)生的緣由1、儀器的幾何寬度2、樣品的晶粒細(xì)化3、樣品的顯微畸變衍射強(qiáng)度

3、衍射強(qiáng)度u影響衍射強(qiáng)度的要素很多，討論這一問題必需一步步進(jìn)展：u一個(gè)電子對(duì)x-ray的散射強(qiáng)度 原子內(nèi)各電子散射波合成 一個(gè)原子 晶胞內(nèi)各原子 u 一個(gè)晶胞 小晶體內(nèi)各晶胞u 一個(gè)小晶體對(duì)x-ray的散射強(qiáng)度與衍射強(qiáng)度u 參與衍射的晶粒小晶體數(shù)目u 多晶體積分強(qiáng)度晶胞的衍射強(qiáng)度構(gòu)造因子晶胞的衍射強(qiáng)度構(gòu)造因子 式中：FHKL (HKL) 晶面的構(gòu)造因子。 沿HKL晶面族反射方向的散射才干。 n 晶胞中的原子數(shù) fj 原子的散射因子直接查表 HKL 晶面指數(shù) xj yj zj 原子坐標(biāo)njLzKyHxijHKLjjjefF1)(2構(gòu)造因子構(gòu)造因子粉末衍射峰的強(qiáng)度粉末衍射峰的強(qiáng)度43222024()

4、( )( )32MHKLoeVIIFPeAm cRV 43222202421cos 21()32sincos2MHKLoeVIIFPem cRV入射強(qiáng)度電子電荷電子質(zhì)量光速入射波長(zhǎng)衍射儀半徑晶胞體積試樣被照射面積構(gòu)造振幅多重性因子角因子溫度因子吸收因子角因子角因子u角因子包括了洛倫茲因子及偏振因子u偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏振的。一部分與電子振動(dòng)方向垂直的分量的X光不起作用。u洛倫茲因子：由于X光的發(fā)散及光源的非絕對(duì)單色性。u粉末衍射平板試樣：21(1 cos 2 )2122sincos角因子與衍射強(qiáng)度角因子與衍射強(qiáng)度)(cossin2cos122吸收因子吸收因子u對(duì)于平板粉

5、末衍射法，布拉格-布倫塔諾衍射幾何吸收因子與無關(guān)。Bragg-Brentano衍射幾何衍射幾何線焦點(diǎn)發(fā)散狹縫接納狹縫梭拉狹縫梭拉狹縫樣品防散射狹縫溫度因子溫度因子e-2Mu由于溫度作用，晶體中原子在點(diǎn)陣附近作熱振動(dòng)，T，偏離振幅。u原子熱振動(dòng)導(dǎo)致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射強(qiáng)度減弱。u原子熱振動(dòng)使點(diǎn)陣中原子陳列的周期性遭到部分破壞，晶體的衍射條件也遭到部分破壞，使Iu原子熱振動(dòng)還能產(chǎn)生各個(gè)方向的相關(guān)漫散射，使得衍射峰變寬。溫度因子溫度因子e-2M22MB(sin/)隨著溫度的升高，溫度因子的影響使得衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰苌鋵挾茸兇蟆ｋS著衍射角度的添加，溫度因子使得高角度的衍射峰強(qiáng)度

6、變?nèi)?。這就是BB幾何衍射譜高角度衍射線強(qiáng)度弱的一個(gè)重要緣由。對(duì)于粉末照相法德拜-謝樂幾何，由于試樣的吸收隨著衍射角的添加而減小，其對(duì)強(qiáng)度的影響可以溫度因子相互抵消，因此可以在高角度獲得較強(qiáng)的衍射。1、各個(gè)衍射峰的實(shí)際強(qiáng)度遭到多重性因子、構(gòu)造因子、吸收因子、溫度因子、角因子的影響。2、構(gòu)造因子可以根據(jù)構(gòu)造模型進(jìn)展計(jì)算；3、多重性因子根據(jù)空間群就可以計(jì)算；4、BB幾何吸收因子是一個(gè)定值；5、角因子、溫度因子也可以進(jìn)展實(shí)際計(jì)算；6、思索樣品的擇優(yōu)取向。衍射峰的強(qiáng)度的實(shí)際計(jì)算衍射譜中各點(diǎn)的強(qiáng)度衍射譜中各點(diǎn)的強(qiáng)度1、必需參與背底，可以用多項(xiàng)式進(jìn)展擬合；2、根據(jù)晶胞參數(shù)確定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一

7、定的寬度，必需將衍射峰的強(qiáng)度分布在一定的范圍內(nèi)。采用峰形函數(shù)來擬合其分布。4、在低角度的峰形需進(jìn)展不對(duì)稱校正。5、由儀器存在系統(tǒng)誤差，需求進(jìn)展零點(diǎn)校正。衍射譜中各點(diǎn)的強(qiáng)度衍射譜中各點(diǎn)的強(qiáng)度多相加和比例因子不同衍射峰的奉獻(xiàn)加和衍射峰實(shí)際強(qiáng)度背底強(qiáng)度分布函數(shù)即峰形函數(shù)角度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子擇優(yōu)取向構(gòu)造振幅其它特殊校正因子Rietveld 精修原理精修原理u給定一個(gè)初始的大致正確的構(gòu)造模型、選擇適宜的峰形函數(shù)及儀器參數(shù)、背底函數(shù)等根據(jù)上述實(shí)際計(jì)算出一套衍射圖譜并與實(shí)測(cè)圖譜相比較，采用牛頓-拉夫森數(shù)學(xué)原理不斷調(diào)整各參數(shù)，使得計(jì)算圖譜與實(shí)測(cè)圖譜差別最小。這樣就得出了一個(gè)修正的與實(shí)踐相符

8、的構(gòu)造模型。初始構(gòu)造實(shí)驗(yàn)圖譜Rietveld 精修修正后的構(gòu)造參數(shù)分類參數(shù)分類u實(shí)驗(yàn)參數(shù)u 光源波長(zhǎng)、比例因子、零點(diǎn)、光源波長(zhǎng)、背底u(yù)構(gòu)造參數(shù)u 晶胞參數(shù)、原子位置、占有率、溫度因子u峰形參數(shù)u 峰形函數(shù)、不對(duì)稱因子u樣品參數(shù)u 擇優(yōu)取向、粒度、應(yīng)力TOPAS界面界面更改y坐標(biāo)為y、Sqrt(y) 或Ln(y)導(dǎo)入原始數(shù)據(jù)能否顯示計(jì)算曲線、背底曲線、差值曲線、及單峰利用鼠標(biāo)左右鍵改動(dòng)局部分顯示范圍更改X坐標(biāo)為x、1/d或d更改圖形區(qū)顯示方式顯示參數(shù)窗口顯示擬合命令窗口手動(dòng)尋峰窗口自動(dòng)尋峰窗口參數(shù)窗口參數(shù)窗口 F2顯示一切譜線的相關(guān)擬合參數(shù)，在進(jìn)展系列譜線比較時(shí)最有用。所選條目可以操作的命令所選

9、條目的內(nèi)容，對(duì)參數(shù)數(shù)值、能否進(jìn)展精修等進(jìn)展設(shè)定擬合命令窗口擬合命令窗口能否計(jì)算誤差開關(guān)能否只精修圖形顯示部分開關(guān)精修過程顯示信息詳略開關(guān)精修完后能否微調(diào)參數(shù)繼續(xù)精修隨機(jī)變換參數(shù)值精修快速收斂檢測(cè)精修過程精修過程u1、導(dǎo)入衍射數(shù)據(jù)文件u2、按F2顯示參數(shù)窗口，可以看到以衍射數(shù)據(jù)文件名命名的條目，并用鼠標(biāo)選中。u3、參與初始構(gòu)造三種方式u 1、手動(dòng)輸入u 2、導(dǎo)入存儲(chǔ)的.str文件u 3、導(dǎo)入.cif文件輸入空間群及晶胞參數(shù)輸入空間群及晶胞參數(shù)延續(xù)單擊可以更改命名選擇空間群或直接輸入輸入晶胞參數(shù)，空間群選定后相關(guān)的項(xiàng)會(huì)封鎖晶粒度及微觀應(yīng)力的計(jì)算。只需當(dāng)峰形函數(shù)為FP時(shí)才有意義。輸入原子參數(shù)輸入原子

10、參數(shù)位置命名分?jǐn)?shù)坐標(biāo)選擇原子及離子可以設(shè)定參數(shù)的最大值及最小值點(diǎn)擊Site條目參數(shù)精修控制原子參數(shù)原子參數(shù)可運(yùn)用變量及代數(shù)式雙擊即可改動(dòng)能否精修特殊位置必需運(yùn)用代數(shù)式在該頁(yè)面中進(jìn)展參數(shù)控制輸入的構(gòu)造模型可以導(dǎo)出成.str文件。精修過程精修過程4、更改衍射波長(zhǎng)精修過程精修過程u4、設(shè)計(jì)背底參數(shù)精修過程精修過程5、設(shè)計(jì)儀器參數(shù)儀器參數(shù)，峰形函數(shù)采用FP時(shí)起作用不對(duì)稱校正的三種函數(shù)，只選其中之一。精修過程精修過程6、設(shè)定零點(diǎn)及強(qiáng)度校正參數(shù)零點(diǎn)樣品高度圓柱狀樣品校正單色器的入射角圓柱狀樣品強(qiáng)度校正外表粗糙度強(qiáng)度校正二種模型樣品吸收對(duì)強(qiáng)度及峰形的影響樣品傾斜對(duì)峰形及強(qiáng)度的影響精修過程精修過程7、雜項(xiàng)參與

11、不精修的區(qū)域內(nèi)插點(diǎn)數(shù)，當(dāng)步長(zhǎng)太寬時(shí)用設(shè)置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的起始及終止角度精修過程精修過程8、設(shè)定峰形函數(shù)精修過程精修過程9、設(shè)定原子參數(shù)能否精修特殊位置原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)不能進(jìn)展修正精修過程精修過程u10、翻開擬合命令窗口F4u運(yùn)轉(zhuǎn)擬合命令u11、察看擬合圖形結(jié)果、分析能否有擇優(yōu)取向，假設(shè)有那么參與擇優(yōu)取向方向。March-Dollase 模型球狀諧函數(shù)模型精修過程精修過程12、結(jié)果輸出 1可以在Global條目中找到相關(guān)參數(shù)結(jié)果及其誤差。 2圖像輸出，在界面中直接按右鍵精修過程精修過程u3構(gòu)造輸出 輸出cif格式四、一點(diǎn)技巧四、一點(diǎn)技巧1、把構(gòu)造導(dǎo)出成.str文件，以便下次再用。2、將儀器參數(shù)存成.par文件，下次運(yùn)用時(shí)直接導(dǎo)入。3、對(duì)于系列樣品，先只精修其中一個(gè)文件，然后導(dǎo)出成.inp文件，用文本編輯器刪除其中的衍射數(shù)據(jù)描畫部分。然后再導(dǎo)入其它衍射數(shù)據(jù)，在Glogal項(xiàng)中選中這些數(shù)據(jù)，然后導(dǎo)入該inp文件那么可直接進(jìn)展精修。4、直接編輯軟件中的RANGE.DEF