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文檔簡介

ICS01.040.13

CCSZ29

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/ZAEPIXXX—2023

基于三維熒光技術(shù)的水環(huán)境污染源深度溯

源技術(shù)規(guī)范

Serviceguidefordeeptraceabilityofwaterenvironmentpollutionsourcesbasedon

3Dfluorescencetechnology

(征求意見稿)

2023-XX-XX發(fā)布2023-XX-XX實(shí)施

浙江省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布

T/ZAEPIXXX—2023

基于三維熒光技術(shù)的水環(huán)境污染源深度溯源技術(shù)規(guī)范

1范圍

本文件規(guī)定了基于三維熒光技術(shù)的水環(huán)境污染源深度溯源技術(shù)規(guī)范的術(shù)語和定義、技術(shù)原理和測定

范圍、基本要求、溯源流程監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)、樣品采集和保存、水質(zhì)熒光指紋污染溯源分析和質(zhì)量控制等。

本文件適用于基于三維熒光技術(shù),對現(xiàn)有水環(huán)境污染開展深度溯源工作服務(wù)的技術(shù)規(guī)范。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文件,

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本

文件。

GB11893—1989水質(zhì)總磷的測定酸分光光度法

GB/T11894水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法

HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ442近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范

HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ535—2009水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法

HJ828—2017水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

入河排污口pollutiondischargeoutlets

直接或通過溝、渠、管道、涵閘、隧洞等設(shè)施向河流、湖泊、水庫、渠道、灘涂、濕地等排放廢污

水的口門。

3.2

水質(zhì)溯源儀source-tracinginstrumentforwaterquality

通過對污染水樣的分析和比對,能夠辨識出污染類型,追溯到污染行業(yè)或污染企業(yè)的儀器。

3.3

污染溯源identificationofpollutiondischargesource

將被測水樣水質(zhì)熒光指紋與已建立的污染源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對,識別污染排放源。

3.4

三維熒光光譜threedimensionalfluorescencespectrum

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T/ZAEPIXXX—XXXX

以發(fā)射波長為橫軸,激發(fā)波長為縱軸,描述熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長(EX)和發(fā)射波長(EM)變化的

圖譜光譜圖。

3.5

水質(zhì)熒光指紋aqueousfluorescencefingerprint

表征水樣污染物組成的具有特定特征的三維熒光光譜。

3.6

水質(zhì)熒光指紋污染溯源pollutionsourceidentificationbasedonaqueousfluorescencefingerprint

檢測水樣的水質(zhì)熒光指紋,與已知污染源或已知點(diǎn)位水樣的水質(zhì)熒光指紋進(jìn)行比對確定疑似污染源

的過程。

3.7

水質(zhì)熒光指紋相似度similarityofaqueousfluorescencefingerprint

兩個(gè)水質(zhì)熒光指紋的接近程度,簡稱“相似度”。一般基于水質(zhì)熒光指紋的光譜特征,如熒光指紋峰

位置、數(shù)量、強(qiáng)度、區(qū)域強(qiáng)度積分等進(jìn)行計(jì)算獲得。

3.8

水質(zhì)熒光指紋峰aqueousfluorescencefingerprintpeak

水質(zhì)熒光指紋圖譜中,局部熒光強(qiáng)度最大值的位置,用其對應(yīng)的激發(fā)波長/發(fā)射波長表示,簡化為

“EX/EM”。

3.9

水質(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度aqueousfluorescencefingerprintpeakintensity

水質(zhì)熒光指紋峰對應(yīng)的熒光強(qiáng)度值。

4技術(shù)原理和測定范圍

4.1技術(shù)原理

水中部分有機(jī)物在特定波長的激發(fā)光照射下會(huì)發(fā)出特定波長的光(即熒光),這部分有機(jī)物被稱為熒

光有機(jī)物。不同污染源的污水因工藝、原料和管理水平等不同,其熒光有機(jī)物的組成和濃度不同,相應(yīng)

的三維熒光光譜也會(huì)有所差異。因此,三維熒光光譜與水樣具有一一對應(yīng)的關(guān)系。通過與已知污染源或

者已知點(diǎn)位的水質(zhì)熒光指紋進(jìn)行比對,確定疑似污染源。

水中常見的熒光有機(jī)物有蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、多環(huán)芳烴、嘧啶等雜環(huán)有機(jī)物、油脂及一些染料等。

4.2熒光光譜測定范圍

激發(fā)波長范圍(Aex):200nm~650nm;

發(fā)射波長范圍(em):230nm~600nm;

分辨率:2.5nm。

5基本要求

5.1人員要求

人員要求如下:

a)工作人員應(yīng)具體體檢報(bào)告,并能熟練掌握設(shè)備的操作方法和緊急情況處理方案;

b)應(yīng)對工作人員進(jìn)行專業(yè)安全技術(shù)和安全教育培訓(xùn),考核合格后方可進(jìn)行操作。

5.2設(shè)備要求

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5.2.1采樣設(shè)備

采樣應(yīng)采用自動(dòng)采樣器、手動(dòng)采樣器、分層采樣器和表面取樣器等設(shè)備對樣品進(jìn)行采集。

5.2.2溯源設(shè)備

溯源應(yīng)采用水質(zhì)熒光指紋水污染預(yù)警溯源儀對。

5.2.3輔助溯源設(shè)備

輔助溯源設(shè)備的要求參考附錄C。

5.2.4通用要求

5.2.4.1工作前應(yīng)檢查設(shè)備狀況,工作后及時(shí)對設(shè)備進(jìn)行相關(guān)維護(hù)保養(yǎng)。

5.2.4.2根據(jù)設(shè)備情況1-2周對設(shè)備進(jìn)行全面檢查。

6溯源流程

6.1流程示意圖

圖1基于三維熒光技術(shù)的水環(huán)境污染源溯源流程

7監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)

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7.1地表水

7.1.1地表水監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)原則參照HJ91.2的規(guī)定。

7.1.2對于河流(包含潮汐河流、水網(wǎng)地區(qū)流向不定的河流):在開展溯源點(diǎn)位及其周邊,尤其是上

游、支流匯入口、控制斷面、城市下游、工業(yè)集聚區(qū)下游、污染源入河排口、匯入口下游等處布設(shè)點(diǎn)位。

7.1.3對于湖泊和水庫:以溯源點(diǎn)位為中心,將其周邊水域劃分網(wǎng)格,在各網(wǎng)格中心布設(shè)點(diǎn)位。

7.2地下水

地下水監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)原則參照HJ164的規(guī)定。同時(shí),為滿足污染溯源目標(biāo),在開展地下水溯源點(diǎn)位

及其周邊布設(shè)點(diǎn)位,并根據(jù)地下水水文條件分別在上游及兩側(cè)布設(shè)點(diǎn)位。

7.3海水

海水監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)原則參照HJ442的規(guī)定。同時(shí),為滿足污染溯源目標(biāo),在開展海水溯源點(diǎn)位及其

周邊,尤其是河流匯入口、污染源入海排口、匯入口處等布設(shè)點(diǎn)位。如果是近海溯源,受潮汐的影響,

下游監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)覆蓋范圍要更寬。

7.4排水管網(wǎng)

排水管網(wǎng)的監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)參考地表水布設(shè)方法,可分為污水管網(wǎng)和雨水管網(wǎng)。

7.4.1污水網(wǎng)管

污水管網(wǎng)的點(diǎn)位布設(shè)依據(jù)為溯源目標(biāo)及其周邊管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)以及區(qū)域功能性變化點(diǎn)位,尤其是支管匯入

口、橫穿河流點(diǎn)位、鄰近雨水管網(wǎng)、工業(yè)聚集區(qū)上下游管網(wǎng)、污染源排放進(jìn)入管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)處等布設(shè)點(diǎn)位。

7.4.2雨水網(wǎng)管

雨水管網(wǎng)的點(diǎn)位布設(shè)依據(jù)為溯源目標(biāo)及其周邊管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)以及區(qū)域功能性變化點(diǎn)位,尤其是支管匯入

口、鄰近污水管網(wǎng)、工業(yè)聚集區(qū)上下游和入河點(diǎn)位等。

7.5污染源

7.5.1污染源監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)原則參照HJ91.1的規(guī)定。

7.5.2未設(shè)置污水處理設(shè)施的污染源,直接在污染源排口處布設(shè)點(diǎn)位;設(shè)置污水處理設(shè)施的污染源,

還應(yīng)在污水處理設(shè)施進(jìn)水口布設(shè)點(diǎn)位。

8樣品采集和保存

8.1采樣人員應(yīng)記錄采樣點(diǎn)位名稱、經(jīng)緯度、采樣日期和時(shí)間、水樣顏色、氣味和是否渾濁、周邊情

況和天氣等。

8.2監(jiān)測點(diǎn)采樣時(shí)間間隔一般為2h~4h。

8.3水質(zhì)發(fā)生異常時(shí),監(jiān)測點(diǎn)位采樣時(shí)間間隔可以縮短,一般為0.5h~2h,直至溯源結(jié)束。依據(jù)水質(zhì)

異常的變化情況,至少采集2~3次水質(zhì)異常時(shí)的水樣。

8.4應(yīng)采用高純水清洗后的塑料瓶或玻璃瓶盛放檢測水質(zhì)熒光指紋的水樣。采樣設(shè)備應(yīng)符合HJ494的

要求。水樣采集和貯存時(shí)不能添加任何固定劑。水樣在采集后于1℃~5℃下冷藏保存,宜在48h內(nèi)

分析,最長不應(yīng)超過兩周。

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注:所使用的塑料瓶或玻璃瓶需要滿足清洗后高純水的水質(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度低于水污染預(yù)警溯源儀熒光強(qiáng)度量程

的0.5%。

8.5用于其他水質(zhì)指標(biāo)測試的樣品保存和管理要求參照HJ493的規(guī)定。

9水質(zhì)熒光指紋污染溯源分析

9.1水質(zhì)熒光指紋檢測

采集的水樣經(jīng)水污染預(yù)警溯源儀檢測(檢測方法見附錄A),可得到與該水樣對應(yīng)的水質(zhì)熒光指紋。

常見污染源的典型水質(zhì)熒光指紋見附錄B。

9.2水質(zhì)理化指標(biāo)檢測

水質(zhì)的常規(guī)理化指標(biāo)檢測包含氨氮、總磷、總氮、COD等化學(xué)指標(biāo),采集的水樣經(jīng)相關(guān)設(shè)備檢測

(檢測設(shè)備和檢測方法見附錄C)。

9.3水質(zhì)熒光指紋相似度判斷

9.3.1水污染預(yù)警溯源儀計(jì)算并給出待溯源水樣與疑似污染源水樣的水質(zhì)熒光指紋相似度a。

9.3.2通過理化指標(biāo)得出相似度b。

9.3.3相似度≥90%時(shí),表明水樣主要受到了同種類型污染源污水的影響。

9.3.460%≤相似度<90%時(shí),則表明水樣受到了該種污染源污水的影響,同時(shí)還可能存在其他污染

源污水的影響。

9.3.5相似度<60%時(shí),表明兩個(gè)水樣之間無明顯相關(guān)性。

9.4數(shù)據(jù)庫

9.4.1建立流程

9.4.1.1當(dāng)有長期溯源需求時(shí),可依據(jù)7.5進(jìn)行污染源監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè),按要求采集分析水樣,

建立污染源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫。

9.4.1.2理化指標(biāo)為對應(yīng)采樣點(diǎn)位獲取水樣的常規(guī)理化指標(biāo)。

9.4.2相關(guān)性計(jì)算分析

9.4.2.1流域數(shù)據(jù)屬于連續(xù)變量,結(jié)合水樣的三維熒光圖譜中各矩陣數(shù)據(jù)以及對應(yīng)的理化指標(biāo),利用

皮爾遜積矩相關(guān)系數(shù)計(jì)算,公式如下:

其中,rxy是X和Y之間對相關(guān)系數(shù)。

9.4.2.2根據(jù)得到的一系列相關(guān)系數(shù),繪制相關(guān)系數(shù)矩陣圖譜,建立相關(guān)性數(shù)據(jù)庫。

9.4.3檢驗(yàn)方法

9.4.3.1水質(zhì)熒光指紋檢驗(yàn)

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9.4.3.1.1采集污染源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫涉及的污染源實(shí)際樣品各一個(gè),進(jìn)行編碼后作為盲樣,在

加載污染源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫的水污染預(yù)警溯源儀上進(jìn)行盲樣測試。

9.4.3.1.2對每個(gè)盲樣進(jìn)行測試時(shí),若測試結(jié)果顯示與實(shí)際污染源一致,則認(rèn)為溯源成功,否則認(rèn)為

溯源失敗。

9.4.3.1.3第一次對所有盲樣測試后,若所有盲樣均溯源成功,則認(rèn)為通過盲樣測試。若有n個(gè)溯源

失敗的水樣,則需對包含溯源失敗的污染源在內(nèi)的n+3個(gè)污染源重新采樣。若n+3大于所有污染源數(shù)

時(shí),需對所有污染源重新采樣,編碼后進(jìn)行第二次盲樣測試。

9.4.3.1.4累計(jì)溯源成功的盲樣數(shù)量與累計(jì)測試的盲樣數(shù)量的比值為累計(jì)測試準(zhǔn)確率。

9.4.3.1.5若兩次盲樣測試的累計(jì)測試準(zhǔn)確率低于85%時(shí),則需對包含第二次盲樣測試m個(gè)溯源失

敗水樣在內(nèi)的m+3個(gè)污染源重新采樣,進(jìn)行第三次盲樣測試。第三次盲樣測試增加的3個(gè)污染源,盡

量不與第二次盲樣測試增加的3個(gè)污染源重合。若m+3超過所有污染源數(shù)時(shí),需對所有污染源重新采

樣測試。

9.4.3.1.6當(dāng)三次盲樣測試的累計(jì)測試準(zhǔn)確率不低于85%時(shí),則通過檢驗(yàn),所建污染源水質(zhì)熒光指紋

數(shù)據(jù)庫能準(zhǔn)確溯源。否則建庫失敗,需重新建立數(shù)據(jù)庫。

9.4.3.2理化指標(biāo)檢驗(yàn)

9.4.3.2.1空白樣

空白樣品(包括全程序空白、采器具空白、運(yùn)輸空白、現(xiàn)場空白等)測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出線。

9.4.3.2.2標(biāo)準(zhǔn)樣

對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行同步測定,標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或能夠溯源到國家基準(zhǔn)的物質(zhì)。

9.4.3.2.3平行樣

應(yīng)按方法要求隨機(jī)抽取1/10的樣品做樣品測定。

9.5與已知污染源水樣比對的溯源

9.5.1水質(zhì)熒光指紋

9.5.1.1當(dāng)建有污染源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫時(shí),水污染預(yù)警溯源儀自動(dòng)將待溯源水樣與數(shù)據(jù)庫內(nèi)已知

污染源的水質(zhì)熒光指紋比對,給出相似度最高的疑似污染源及其相似度。

9.5.1.2當(dāng)未建立污染源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫時(shí),可將待溯源水樣的水質(zhì)熒光指紋與采集的污染源水

樣的水質(zhì)熒光指紋一一進(jìn)行比對。相似度≥60%的污染源可以作為疑似污染源。

9.5.1.3確定疑似污染源后,應(yīng)盡快采集疑似污染源及其周邊水樣,確定污染源。對于水質(zhì)熒光指紋

變化較大的水域,應(yīng)盡可能多采集相關(guān)點(diǎn)位水樣進(jìn)行排查。

9.5.2相關(guān)性圖譜

9.5.2.1當(dāng)建有相關(guān)性圖譜數(shù)據(jù)庫時(shí),通過對污染流域整體的水樣分析,可以初步判斷該流域的主要

污染類型。

9.5.2.2當(dāng)未建立污染源水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫時(shí),可將流域整體進(jìn)行分段相關(guān)性分析,結(jié)合所在的流

域所處的不同功能區(qū)域進(jìn)行劃分,最后結(jié)合判斷該流域的主要污染類型。

9.6結(jié)果驗(yàn)證

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對水質(zhì)熒光指紋相似的污染源及流動(dòng)路徑進(jìn)行現(xiàn)場排查確認(rèn)。檢測相關(guān)水樣的常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)或特征

污染物,并與待溯源水樣的常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)或特征污染物進(jìn)行比較。當(dāng)污染源或流動(dòng)路徑上水樣的常規(guī)指

標(biāo)或特征污染物與待溯源水樣相符時(shí),可驗(yàn)證水質(zhì)熒光指紋的溯源結(jié)果。

10質(zhì)量控制

10.1空白樣

每20個(gè)水樣或每批次(≤20個(gè)水樣/批)至少測試1次高純水的水質(zhì)熒光指紋作為空白樣。高純水的

水質(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度在EX=230nm/EM=340nm處應(yīng)不大于量程的0.5%。高純水的25℃時(shí)電阻率應(yīng)不

小于18MΩ?cm。

10.2平行樣

每20個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)樣品/批)水質(zhì)熒光指紋測試至少做1個(gè)平行樣。平行樣的水質(zhì)熒光指

紋特征峰強(qiáng)度相對誤差≤10%,且二者的水質(zhì)熒光指紋相似度≥90%。

10.3溯源準(zhǔn)確性

采用標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)水污染預(yù)警溯源儀性能和溯源準(zhǔn)確性,具體方法詳見附錄A.5.1。

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AAT/ZAEPIXXX—XXXX

附錄A

(規(guī)范性附錄)

水污染預(yù)警溯源儀檢測方法

A.1干擾和消除

當(dāng)水質(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度大于等于儀器量程的80%時(shí),需用高純水稀釋后重新檢測。以稀釋水樣的

最高水質(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度在量程的50%左右為宜。當(dāng)熒光物質(zhì)濃度過高、存在鹵素離子、重金屬離子

時(shí)可能會(huì)發(fā)生熒光淬滅,即水質(zhì)熒光指紋的瑞利散射和拉曼散射在短激發(fā)波長區(qū)消失或者強(qiáng)度明顯降

低。存在熒光淬滅時(shí),應(yīng)用高純水稀釋后重新檢測。

A.2試劑和耗材

A.2.1L-色氨酸(C11H12N2O2):色譜純。

A.2.2水楊酸鈉(C7H5O3Na):色譜純。

A.2.3實(shí)驗(yàn)用水:高純水(高純水的水質(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度在EX=230nm/EM=340nm處應(yīng)不大于量

程的0.5%,25℃時(shí)電阻率應(yīng)不小于18MΩ?cm)。

A.2.4濾膜:孔徑為0.45μm。用100mL高純水震蕩浸泡單個(gè)濾膜10min。若浸泡后高純水的水質(zhì)熒

光指紋峰強(qiáng)度在EX=230nm/EM=340nm處不大于量程的0.5%,則濾膜可以使用。

A.3水樣預(yù)處理

取250mL水樣,采用0.45μm濾膜過濾后測試。

A.4儀器性能參數(shù)

A.4.1熒光光譜激發(fā)波長范圍:220nm-600nm。

A.4.2熒光光譜發(fā)射波長范圍:230nm-650nm。

A.4.3分辨率:5nm。

A.4.4信噪比:S/N≥250。

A.5分析步驟

根據(jù)所采用的水污染預(yù)警溯源儀的使用說明書的步驟,進(jìn)行檢測和溯源分析。分析步驟包括:儀器

性能測試,樣品測定和結(jié)果表示。

A.5.1性能測試

水污染預(yù)警溯源儀需逐一滿足以下各項(xiàng)檢驗(yàn)要求,才表明儀器的溯源功能滿足使用。

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T/ZAEPIXXX—2023

a)繪制0.00mg/L,0.01mg/L,0.02mg/L,0.04mg/L,0.06mg/L,0.08mg/L,0.10mg/L,0.12mg/L

的L-色氨酸溶液主熒光指紋峰位置(EX=275nm/EM=350nm)處的熒光峰強(qiáng)度-濃度曲線,

其線性擬合相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.95;

b)分別測試L-色氨酸溶液(0.30mg/L)和L-色氨酸溶液(0.01mg/L)的水質(zhì)熒光指紋,獲得的

“疑似污染源”應(yīng)為“L-色氨酸”,且相似度不低于90%;

c)分別測試水楊酸鈉溶液(0.30mg/L)和水楊酸鈉溶液(0.01mg/L)的水質(zhì)熒光指紋,獲得的“疑

似污染源”應(yīng)為“水楊酸鈉”,且相似度不低于90%;

d)測試L-色氨酸溶液(0.06mg/L)和水楊酸鈉溶液(0.01mg/L)的混合液(體積比5:1)的水

質(zhì)熒光指紋,識別的“疑似污染源”應(yīng)為“L-色氨酸”,且相似度不低于90%;

e)測試水楊酸鈉溶液(0.06mg/L)和L-色氨酸溶液(0.01mg/L)的混合液(體積比5:1)的水

質(zhì)熒光指紋,識別的“疑似污染源”應(yīng)為“水楊酸鈉”,且相似度不低于90%。

A.5.2樣品測定

A.5.2.1水質(zhì)熒光指紋

水樣經(jīng)水污染預(yù)警溯源儀檢測得到該水樣的水質(zhì)熒光指紋,水質(zhì)熒光指紋中包含熒光有機(jī)物產(chǎn)生的

熒光峰,以及瑞利散射線和拉曼散射線。圖A.1是典型的生活污水及以生活污水為主的城市污水水質(zhì)熒

光指紋。

圖A.1生活污水以及生活污水為主的城市污水水質(zhì)熒光指紋

A.5.2.2水質(zhì)熒光指紋峰和強(qiáng)度

在水污染預(yù)警溯源儀中可設(shè)定特征水質(zhì)熒光指紋峰的位置,儀器會(huì)自動(dòng)測量并顯示相應(yīng)的熒光強(qiáng)

度。

A.5.3結(jié)果表示

水污染預(yù)警溯源儀通過比對計(jì)算得出相似度,以“%”表示。

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BBT/ZAEPIXXX—XXXX

附錄B

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