第七章 電化學(xué)1

1、第七章 電化學(xué)(一)電解質(zhì)的電遷移(二)電解質(zhì)溶液理論(三)原電池?zé)崃W(xué)( (一一) )電解質(zhì)的電遷移電解質(zhì)的電遷移 設(shè)有電導(dǎo)池長(zhǎng)設(shè)有電導(dǎo)池長(zhǎng) l 、面積、面積 AS (電導(dǎo)池系數(shù)電導(dǎo)池系數(shù) ) 兩端電勢(shì)差兩端電勢(shì)差V0 ,電解質(zhì)溶液濃度電解質(zhì)溶液濃度 sAlKcellAslV0zzACACc。電解質(zhì)完全電離：。電解質(zhì)完全電離： 設(shè)設(shè): : 時(shí)時(shí)10 ElV正離子運(yùn)動(dòng)速率為正離子運(yùn)動(dòng)速率為 u+ ,負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率為負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率為 u 。則在時(shí)間間隔則在時(shí)間間隔 t 內(nèi)內(nèi),正離子與負(fù)離子分別運(yùn)載電荷正離子與負(fù)離子分別運(yùn)載電荷:tFAEuzcQstFAEuzcQs其中其中 F 為一摩爾電子的電荷

2、為一摩爾電子的電荷 96485 庫(kù)倫庫(kù)倫所以正離子運(yùn)載電荷占總電荷的百分?jǐn)?shù)是所以正離子運(yùn)載電荷占總電荷的百分?jǐn)?shù)是:tFAEuzctFAEuzctFAEuzcQQQtssszztFAEuzctFAEuzctFAEuzcQQQtssszzuuuQQQt同理同理uuuQQQt已知已知:mmm001cAlAltQVIVRsssAlctQVmm01tFAEuzctFAEuzcQQQss代入代入:即可得即可得:Fuz;Fuzmm同時(shí)同時(shí):mmmmmuuutz分子分母同時(shí)乘分子分母同時(shí)乘就有就有:mmmzzzuuut111本部分的注意點(diǎn)本部分的注意點(diǎn):1. 陰極上沉淀的物質(zhì)的量若是陰極上沉淀的物質(zhì)的量若是

3、n , 則則FzQn + + +陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度為速度為 3陰離子運(yùn)動(dòng)陰離子運(yùn)動(dòng)速度為速度為 12. 陰陽(yáng)兩極通過(guò)電量都一樣是陰陽(yáng)兩極通過(guò)電量都一樣是 Q 。3. 溶液中部溶液中部: Q+ Q = Q 。因?yàn)楫愄?hào)離子。因?yàn)楫愄?hào)離子,向相向相 反方向移動(dòng)。反方向移動(dòng)。(二二)電解質(zhì)溶液理論電解質(zhì)溶液理論zzACAC1.對(duì)電解質(zhì)對(duì)電解質(zhì):電解質(zhì)電解質(zhì)電解質(zhì)電解質(zhì)O O電解質(zhì)電解質(zhì)aRTln也有也有:zzACACaRTlnO OaRTlnO O- - -設(shè)設(shè):O-OOaRTaRTaRTlnlnln電解質(zhì)aaa電解質(zhì)AC 若電解質(zhì)若電解質(zhì) 的質(zhì)量摩爾濃度為的質(zhì)量摩爾濃度為 b，整體活度為，整體

4、活度為a，陰、，陰、陽(yáng)離子活度為陽(yáng)離子活度為a 、 a+ ，則有：則有： 2. Debye-Hckel 理論理論2BBB21zbI這就引出這就引出 I 的定義的定義:IZZIZZA0.509ln10lg ( (三三) )原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)在第一定律中我們學(xué)了在第一定律中我們學(xué)了WQUd在可逆膨脹過(guò)程中在可逆膨脹過(guò)程中VpQUddW指的是體積功指的是體積功 而在可逆電池中而在可逆電池中,體積膨脹功基本可以忽略不體積膨脹功基本可以忽略不計(jì)計(jì),重要的是電功。重要的是電功。qEWd 其中其中 E 為電勢(shì)差為電勢(shì)差, q 為電量。為電量。(前者為強(qiáng)度變量前者為強(qiáng)度變量,后后者為廣度變量。者為廣度變

5、量。對(duì)于等溫等壓下的可逆放電過(guò)程對(duì)于等溫等壓下的可逆放電過(guò)程qEGddzEFGGzFEGpT,mrdd(7.6.3)7.6.4mrmrppTEzFTGSqEVpSTUddddqEpVTSTSSTHGqEpVSTpVVpUHdddddddddddddd可逆熱可逆熱: :mrm STQ mrmrmrmrUQWQzEFSTGH電電ETETzFSTGHpmrmrmr1. 用同一個(gè)電導(dǎo)池分別測(cè)定用同一個(gè)電導(dǎo)池分別測(cè)定 0.01 mol dm-3 和和 0.1 mol dm-3 的兩種的兩種 1-1 價(jià)電解質(zhì)溶液價(jià)電解質(zhì)溶液, 其電阻分別為其電阻分別為1000及及 500, 則它們的摩爾電導(dǎo)率之比為則它們

6、的摩爾電導(dǎo)率之比為 。提示提示: R ,G ,關(guān)系關(guān)系? m , c 關(guān)系關(guān)系? 答答: ssss1,AAGllG = k=llRcAcRAc 11 12221 1221500 0.1= 511000 0.01R cR c=R cR c ,GR,AlRs112. 柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律是柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律是 。2. 答答: 在無(wú)限稀釋溶液中在無(wú)限稀釋溶液中, 離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng),互不影互不影 響響, 無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)時(shí) 陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。3. 柯?tīng)杽谑┨岢龅膬H適用于柯?tīng)杽谑?/p>

7、提出的僅適用于 溶液。溶液。(填入填入: “強(qiáng)電解質(zhì)稀強(qiáng)電解質(zhì)稀”, 或或“弱電解質(zhì)稀弱電解質(zhì)稀”, 或或“無(wú)無(wú)限稀限稀”)3. 答答: 強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液 4. 今有今有 0.1 mol kg 1 的的 CaCl2 水溶液水溶液, 其平均活度其平均活度因子因子 , 則其離子平均活度則其離子平均活度 。4. 答答: 0.1 mol kg 1 CaCl2 1121130.1 0.2mol kg= 0.1587mol kgb = b b= , 2O= 3.476 10bab 5. 濃度為濃度為0.001 mol kg 1 的的 的水溶液的水溶液的離子強(qiáng)度為的離子強(qiáng)度為 。36KFe CN

8、5. 答答: 222131BB110.003 10.001 3mol kg6 10mol kg22I =b z = 6. 寫(xiě)出德拜寫(xiě)出德拜 休克爾極限公式休克爾極限公式 , 并計(jì)算并計(jì)算298K時(shí)時(shí) 0.001mol kg-1 的的CuSO4 水溶液水溶液 及同樣濃度的及同樣濃度的ZnCl2水溶液的平均離子活度因子水溶液的平均離子活度因子, 4(CuSO aq) = , 2(ZnCl aq) = 。6. 答答: 德拜德拜 休克爾極限公式休克爾極限公式:lg0.509z zI 對(duì)于對(duì)于CuSO4 水溶液水溶液: 22110.001 20.001 2mol kg0.0042I = mol kg-1

9、, lg0.5092 2 0.0040.12877 0.743 所所以以: :lg0.5092 1 0.0030.05576 0.880 得得22110.001 20.002 1mol kg0.0032I = mol kg-1, 對(duì)于對(duì)于ZnCl2 水溶液水溶液:7. 已知水溶液的質(zhì)量摩爾濃度為已知水溶液的質(zhì)量摩爾濃度為 b , 則其平均離子則其平均離子質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度 , 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 I = , 在在298K其平均離子活度系數(shù)為其平均離子活度系數(shù)為 , 離子平均活度離子平均活度 。 整體電解質(zhì)活度整體電解質(zhì)活度= 。7. 答答: 113144327bbb=bb= b, 2213

10、1362I =bbb OOlg0.5090.509 1 363.740bz zIb/bb 4OO27 b ba =bb 。 444OO2727 b baabb 8. 已知已知298K時(shí)時(shí), NH4Cl、NaOH、NaCl的無(wú)限稀釋的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率m 分別為分別為: 21.499 10 、22.487 10 及及2211.265 10S mmol , 則則NH3 H2O 的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率m32NHH O 為為: 。8. 答答: m32m,4m,NHH ONHOH= m4mm221221NH ClNaOHNaCl1.4992.4871.26510S mmol=

11、 2.721 10S mmol 9. 已知電解質(zhì)已知電解質(zhì)C A 稀溶液質(zhì)量摩爾濃度為稀溶液質(zhì)量摩爾濃度為 b , 則其平均離子質(zhì)量摩爾濃度則其平均離子質(zhì)量摩爾濃度b ,離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度I = , 在在298K其平均離子其平均離子a 整體電解質(zhì)活度整體電解質(zhì)活度= ?；疃纫蜃訛榛疃纫蜃訛?, 平均離子活度平均離子活度 。 9. 答答: 111bbb= b b= b 2212I = bz bz 221lg0.5090.5092z zIz z bz bz 1OO b ba =bb ;1OO b baabb 10. 已知已知298K時(shí)時(shí)LiCl的無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率為的無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率為32

12、111.503 10S mmol , 它的無(wú)限稀釋時(shí)的遷移數(shù)它的無(wú)限稀釋時(shí)的遷移數(shù)Li = 0.3364t ,則氯離子的無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率則氯離子的無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率mCl= 。10. 解解: m,mCl=t , m,m-321321=Cl10.336411.503 10S mmol= 7.633 10S mmolt 所所以以: :11. 在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定中經(jīng)常要用到鹽橋在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定中經(jīng)常要用到鹽橋, 鹽橋應(yīng)當(dāng)具有以鹽橋應(yīng)當(dāng)具有以下性質(zhì)下性質(zhì): , , 。11. 答答: 正、負(fù)離子遷移數(shù)相近正、負(fù)離子遷移數(shù)相近; 濃度要高濃度要高; 鹽橋溶液與原來(lái)電池溶液不能發(fā)生反應(yīng)。鹽橋溶液與原來(lái)電池溶

13、液不能發(fā)生反應(yīng)。12. 濃差電池濃差電池1322Pb Hg|Pb NOaq|Pb Hgaa 若要使電池電動(dòng)勢(shì)為正若要使電池電動(dòng)勢(shì)為正, 則則 Pb 在汞齊中的活度在汞齊中的活度1a 2a( 填填“大于大于”, 或或 “小于小于”, 或或“等于等于”)。( )21Pb()Pb2ea 12. 答答: 左電極反應(yīng)左電極反應(yīng): 右電極反應(yīng)右電極反應(yīng): 22Pb2ePb()a 電池反應(yīng)電池反應(yīng): 12Pb()Pb()aa能斯特方程能斯特方程: OlnRTE = EE= EnF右右左左產(chǎn)產(chǎn)物物濃濃度度積積反反應(yīng)應(yīng)物物濃濃度度積積O21= 0:ln 02aRTE,EFa 要要, 必然有必然有: 21a a。13. 在某溫度在某溫度T 時(shí)時(shí), 某電池的電池反應(yīng)是某電池的電池反應(yīng)是22111Cu(s)Cl (g) =CuCl222 , 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)O1E, 若將它寫(xiě)作電池反應(yīng)式若將它寫(xiě)作電池反應(yīng)式22Cu(s)Cl (g) = Cu