SSP第4章能帶論5緊束縛近似

1、14.4 緊束縛近似4.4.1 緊束縛近似模型緊束縛近似模型和近自由電子近似模型，是能帶理論中的二個極限近似模型。近自由電子近似模型，適用于晶格周期勢場隨空間的起伏較弱，電子受晶格周期勢場的作用較小，電子的狀態(tài)接近于自由電子的狀態(tài)。緊束縛近似模型，則與近自由電子近似模型相反，適用于晶格周期勢場隨空間的起伏顯著，電子受晶格周期勢場的作用較大，電子主要受到它所在原子的原子勢場的作用，電子的狀態(tài)接近于在孤立原子勢場中的電子狀態(tài)。近自由電子近似模型適用于堿金屬晶體中的電子能量狀態(tài)描述，而緊束縛近似模型則適用于分子晶體中的電子能量狀態(tài)描述。24.4 緊束縛近似令孤立原子勢場電子本征解為 ，滿足薛定鄂方程

2、ini，)(Rr )()()(222niininVmRrRrRr332211 aaaRnnnn0r電子相對原子距離為r-Rn V(r-Rn)當(dāng)考慮原子間相互作用，則，晶體單電子薛定鄂方程為：)()()(222rrrEUmNnnVU1)()(Rrr4.4.1 緊束縛近似模型即：孤立原子勢場的疊加，為晶格周期勢場，為各)(rU設(shè) N 個原胞的晶體 ，每個原胞一個原子。當(dāng)不考慮原子間相互作用， 則，Rn 處原子的電子 (坐標(biāo) r ) 只受孤立原子勢場 V(rRn) 作用。3)()(222rrUm方程為則，晶體單電子薛定鄂模型。此模型稱為緊束縛近似 )(10NmmimCRr) ( )( Orbital

3、sAtomicofnCombinatioLinearNNNimi似波函數(shù)為體系零級近擾理論，其線性組合仍度簡并。按量子力學(xué)微，即，具有相同能量個波函數(shù)個原子的因?yàn)镽r4.4 緊束縛近似4.4.1 緊束縛近似模型量，周期勢場與其之差為小當(dāng)孤立原子勢場很大，很小，作微擾處理即當(dāng)： )()()( nnVUURrrRr)()()(222rRrRrnnUVm)(riE波函數(shù)為晶體中單電子零級近似為零級近似，并取 )( , niiRr 原子軌道線性組合法(LCAO)孤立原子哈密頓量微擾4布洛赫波的形式滿足布洛赫定理，具有證明， 0是晶格周期函數(shù)。，是歸一化波函數(shù)，顯然設(shè) )( imiRrmimeNCRk1

4、 令mmimC)( 0Rr則i 是晶格格點(diǎn)上孤立原子的本征態(tài)mmiikmeNu)(1)()(RrrrRk。為周期的周期函數(shù)即可是以格矢以下證明， )(nkuRr4.4 緊束縛近似4.4.1 緊束縛近似模型具有晶格周期性，)()( )(10rrRrrkkkiNmmimuueCmmiimeN)(1RrRkmmiiimeeN)(1)(RrrRkrk)(rrkuei 5mmiikmeNu)(1)( )(RrrrRk根據(jù)mmliilkmleNu)(1)( )(RRrRrRRrk有 mmlRRR令)()(1)( mmiilkmeNuRrRrRrk則)()( lkkuuRrr所以為周期的周期函數(shù)。是以晶格格

5、矢可見， )(nkuRr滿足布洛赫定理具有布洛赫波的形式，即， )( 0rrkkiue4.4 緊束縛近似4.4.1 緊束縛近似模型求和求遍所有格點(diǎn)上原子，與指標(biāo)選擇無關(guān))()(1mmiimeNRrrRk6mmiimeN)(1 0RrRk則rRrRrrrrRkRkdeeNdmmiimmiimm)()(1)()( *0*0rRrRrRkRkdeeNmimimmiimm)()(1*)(1mmmmimmeNRRk證畢。 111mN4.4 緊束縛近似4.4.1 緊束縛近似模型滿足歸一化條件。進(jìn)一步證明 )( 10NmmimCRr0 1 代入將mimeNCRk74.4.2 能帶計(jì)算代入將 )(1 0mmi

6、imeNRrRk)()()()(222rrRrRrinnEUVm積分，則有：對兩邊左乘 *0rrrRrRrRrrRrRrRrRkRkRkRkdEdeNUeNdeNVmeNmmiinmmiimmiimnmiimmmm0*0*22*)(1)()(1 )(1)(2)(1 EdUeNdVmeNminmim miminmim mimmmmrRrRrRrrRrRrRrRRkRRk)()()(1 )()(2)(1*)(22*)(4.4 緊束縛近似8rRrRrRRkdeNmimiim mimm)()(1*)(rRrRrRrRRkdUeNEminmim miimm)()()(1 *)(得，4.4 緊束縛近似4.

7、4.2 能帶計(jì)算繼續(xù)求解，EdUeNminmim mimmrRrRrRrRRk)()()(1*)(imiN1)(1mmim mimmeNRRkrRrRrRrRRkdVmeNminmim mimm)()(2)(122*)(上式第一項(xiàng)為：9rRrRrRrRRkdUeNEminmim miimm)()()(1 *)(求和結(jié)果相同，應(yīng)有，對任一即，對 mmmm mN，則上式簡化為，為方便，再選0 mRrRrRrrRkdUeEminimiim)()()( *項(xiàng)，則又有再從求和中分出 0 mRrRrRrrrrRrrRRkdUedUEminimmiiniim)()()( )()()( *0,*4.4 緊束縛

8、近似4.4.2 能帶計(jì)算在方程中，求和求遍所有格點(diǎn)原子，其累計(jì)求和只與原子相對位置有關(guān)，10rRrRrrrrRrrRRkdUedUEminimmiiniim)()()( )()()( *0,*)()()()()(*mminidVURrRrRrrr)( 0,mmmiimeERRRk則分。有關(guān)，稱為相對作用積格點(diǎn)近鄰原子積分與 mnRR, 為正值，引入負(fù)號是因U(r)V(rRn)是負(fù)值。4.4 緊束縛近似4.4.2 能帶計(jì)算令方程rrRrrrdVUini)()()()( *中，晶體場積分。格點(diǎn)的近鄰無關(guān)，稱為積分與 nR11的最近鄰原子求和只對表示nnnR ,在緊束縛近似模型中，可認(rèn)為原子間相互作

9、用較弱，原子波函數(shù)的相互交疊只發(fā)生在最近鄰之間，對于在 Rn 格點(diǎn)的原子，相對作用積分 只在最近鄰有意義。每個 k 對應(yīng)一個能量本征值 E(k)，即一個能級，由布洛赫定理，k 可準(zhǔn)連續(xù)取 N 個不同的值，這 N 個非常接近的能級形成一個準(zhǔn)連續(xù)的能帶。4.4 緊束縛近似4.4.2 能帶計(jì)算的求和中只考慮最近鄰所以，當(dāng)在 )( 0,mmmiimeERRRk )( ,mnniimeERRk則，124.4.3 能帶計(jì)算舉例1、簡單立方晶格中 S 態(tài)(基態(tài))原子形成的能帶任選一個原子為 Rn，并取其為坐標(biāo)原點(diǎn)(即令 Rn= 0)，其最近鄰 6 個原子的位矢 Rm 坐標(biāo)如右圖，為), 0 , 0(),0

10、, 0(),0 , 0 ,(aaa(000)(a00)(-a00)xyz(0a0)(0-a0)(00a)(00-a)aRn=0，所以，都相等，令其為相應(yīng)的個最近鄰原子，態(tài)波函數(shù)具有球?qū)ΨQ性 )( 6 mSR)cos()cos()cos( akakakzyxi4.4 緊束縛近似 )( aikaikaikaikaikaikizzyyxxeeeeee )( )(,mnniimeERkRk13 )( 0 ，即，在布里淵區(qū)中心當(dāng)k12 minmaxEEE得到能帶寬度： )( ) , ,( ，即，在布里淵區(qū)界面當(dāng)aaak6 miniE能量取最小值 6 maxiE能量取最大值4.4 緊束縛近似4.4.3 能

11、帶計(jì)算舉例)cos()cos()cos( )( akakakEzyxik代入，取最大值1)cos()cos()cos(akakakzyx，取最小值1)cos()cos()cos(akakakzyx)cos()cos()cos( )( akakakEzyxik代入1412 最近鄰原子數(shù)面心立方)21cos()21cos()21cos(8)(akakakEzyxibcck)21cos()21cos(akakxz16bccE24fccE可見，能帶寬度與配位數(shù)有關(guān)，與相互作用積分 成正比。通常 的數(shù)值由半經(jīng)驗(yàn)確定。4.4 緊束縛近似4.4.3 能帶計(jì)算舉例8 最近鄰原子數(shù)體心立方同理：帶能譜，分別為：

12、相應(yīng)的 S相應(yīng)的能帶寬度分別為：)21cos()21cos()21cos()21cos(4)(akakakakEzyyxifcck154.4.4 能帶與原子能級1、原來孤立原子的每個能級，當(dāng)原子相互接近組成晶體，由于原子間相互作用，就分裂成一個能帶。2、原子間距越小，原子波函數(shù)間交疊越多，相互作用積分值 越大。3、能帶寬度正比于相互作用積分值 ，相互作用越大， 越大，能帶寬度就越大。4、一個原子能級 i 形成晶體的一個能帶，原子的不同能級，在晶體中形成一系列能帶，如：s 帶，p 帶，d 帶。4.4 緊束縛近似緊束縛近似模型能帶產(chǎn)生的解釋：16a、孤立原子勢場中電子的能級。b、N 個原子無相互作用時，N 度簡并。N 個原子形成晶體相互作用