曾經(jīng)學(xué)過的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

1、11. 馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則：在不對稱烯烴的加成中，氫總是加在含氫較多的碳上。在不對稱烯烴的加成中，氫總是加在含氫較多的碳上。2氯化氫，碘化氫氯化氫，碘化氫無過氧化物效應(yīng)。氯化氫中無過氧化物效應(yīng)。氯化氫中H HClCl鍵牢固，鍵牢固，其中的氫不能被自由基奪去而產(chǎn)生氯自由基；其中的氫不能被自由基奪去而產(chǎn)生氯自由基；H HI I鍵雖弱，鍵雖弱，容易生成碘自由基，碘的自由基活性較低，很難與碳碳雙容易生成碘自由基，碘的自由基活性較低，很難與碳碳雙鍵加成，不能進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)。鍵加成，不能進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)。3 2. 碳正離子的重排碳正離子的重排某些烯烴同鹵化氫的加成有一些特殊的現(xiàn)象。某些烯烴同鹵化氫的加成有一些

2、特殊的現(xiàn)象。43. 硼氫化硼氫化-氧化氧化硼烷與烯烴加成，生成的烷基硼化合物不用分離，直接在堿的硼烷與烯烴加成，生成的烷基硼化合物不用分離，直接在堿的存在下用過氧化氫氧化，得到醇。存在下用過氧化氫氧化，得到醇。54炔烴還原成烯烴：炔烴還原成烯烴：林德拉（林德拉（Lindlar）催化劑或）催化劑或P2催化劑催化劑6烯烴的催化氫化示意圖烯烴的催化氫化示意圖氫幾乎以原子狀態(tài)被氫幾乎以原子狀態(tài)被吸附在催化劑表面吸附在催化劑表面7用鈉或鋰在液氨中進(jìn)行還原，可得到反式烯烴：用鈉或鋰在液氨中進(jìn)行還原，可得到反式烯烴：895狄爾斯狄爾斯阿德爾（阿德爾（DielsAlder）反應(yīng)）反應(yīng) 10116取代環(huán)丙烷與氫

3、鹵酸加成符合馬氏規(guī)則：取代環(huán)丙烷與氫鹵酸加成符合馬氏規(guī)則：7苯的親電取代反應(yīng)：苯的親電取代反應(yīng)：鹵代鹵代硝化：硝化：磺化：磺化：傅傅-克反應(yīng)（烷基化反應(yīng)；?；磻?yīng)）克反應(yīng)（烷基化反應(yīng)；?；磻?yīng)） 烷基化反應(yīng)中有重排：烷基化反應(yīng)中有重排：12定位效應(yīng)：定位效應(yīng)： 鄰對位定位基鄰對位定位基間位定位基間位定位基8萘：萘：139立體轉(zhuǎn)一性反應(yīng)：立體轉(zhuǎn)一性反應(yīng)：141510SN2反應(yīng)中鄰基參與反應(yīng)中鄰基參與離去基團(tuán)過渡態(tài)Sp3雜化雜化Sp2雜化雜化Sp3雜化雜化親核試劑在離去親核試劑在離去基和碳原子間價基和碳原子間價健的背面進(jìn)攻健的背面進(jìn)攻分子構(gòu)型反轉(zhuǎn)，分子構(gòu)型反轉(zhuǎn)，瓦爾登瓦爾登(Walden)(W

4、alden)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化SN2反應(yīng)反應(yīng)161711鄰基雙鍵參與鄰基雙鍵參與1812鄰近芳基參與鄰近芳基參與13醇的鹵代反應(yīng)中鄰基參與醇的鹵代反應(yīng)中鄰基參與1914頻哪醇重排頻哪醇重排2015苯酚反應(yīng)：瑞穆苯酚反應(yīng)：瑞穆-悌曼悌曼(Reimer-Tiemann)反應(yīng)反應(yīng)2116威廉姆遜威廉姆遜(Williamson)合成合成 2217克萊森克萊森(Claisen)重排重排2318羥醛縮合反應(yīng)：羥醛縮合反應(yīng)：堿催化下：堿催化下：24分子內(nèi)縮合分子內(nèi)縮合:酸催化下酸催化下:2519拜耶爾拜耶爾-維立格（維立格（Baeyer-Villiger）氧化）氧化酮雖然對很多氧化劑是穩(wěn)定的，但它可以被酮雖然對很多氧

5、化劑是穩(wěn)定的，但它可以被過氧酸過氧酸順利地氧化順利地氧化成酯。成酯。26不對稱酮進(jìn)行拜耶爾不對稱酮進(jìn)行拜耶爾-維立格（維立格（Baeyer-Villiger）氧化時，有）氧化時，有生成兩種酯的可能。生成兩種酯的可能。 實驗證明，在兩種酯中，一種是主要的。實驗證明，在兩種酯中，一種是主要的?；鶊F(tuán)的遷移順序基團(tuán)的遷移順序：芳基：芳基 叔烴基叔烴基 仲烴基仲烴基 伯烴基伯烴基 甲基甲基 27RCRO+(CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AlRCHROH+CH3CCH3O這是可逆反應(yīng)，這是可逆反應(yīng)，逆過程叫歐芬腦（逆過程叫歐芬腦（Oppenauer）氧化）氧化麥爾外因麥爾外因-彭多夫反應(yīng)還原彭多夫

6、反應(yīng)還原a,ba,b-不飽和醛、酮，保留雙鍵，不飽和醛、酮，保留雙鍵，效果很好。效果很好。20. 麥爾外因麥爾外因-彭多夫（彭多夫（Meerwein-Ponndorf）還原）還原2821羰基還原羰基還原金屬還原金屬還原A. 單分子還原單分子還原 很多金屬，如很多金屬，如Na（C2H5OH），），F(xiàn)e（CH3COOH）等都能使醛、酮還原為醇。）等都能使醛、酮還原為醇。29B. 雙分子還原（偶聯(lián)還原）雙分子還原（偶聯(lián)還原） 酮與鎂，鎂汞齊或鋁汞齊在苯酮與鎂，鎂汞齊或鋁汞齊在苯等非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)后水解，主要得到雙分子還原產(chǎn)物。等非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)后水解，主要得到雙分子還原產(chǎn)物。30克萊門森（克萊門森（

7、Clemmensen）還原）還原醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴，羰基變?yōu)槿?、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴，羰基變?yōu)閬喖谆鶃喖谆?1醛、酮在堿性條件及高溫、高壓釜或封管中與肼反應(yīng)，羰基醛、酮在堿性條件及高溫、高壓釜或封管中與肼反應(yīng)，羰基也被還原為亞甲基。也被還原為亞甲基。烏爾夫烏爾夫-基日聶爾（基日聶爾（Wolff-kishner）還原和黃鳴龍改進(jìn)法）還原和黃鳴龍改進(jìn)法1946年，我國著名化學(xué)家年，我國著名化學(xué)家黃鳴龍黃鳴龍對反應(yīng)條件進(jìn)行了改進(jìn)，對反應(yīng)條件進(jìn)行了改進(jìn)，他將醛、酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個高沸點水溶他將醛、酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個高沸點水溶性溶劑（如

8、二縮乙二醇）一起加熱。性溶劑（如二縮乙二醇）一起加熱。缺點：缺點：需要高壓封管和無水肼原料，反應(yīng)時間長，產(chǎn)率不太高。需要高壓封管和無水肼原料，反應(yīng)時間長，產(chǎn)率不太高。32反應(yīng)有較高的選擇性，大多數(shù)官能團(tuán)對反反應(yīng)有較高的選擇性，大多數(shù)官能團(tuán)對反應(yīng)沒有干擾，但是對應(yīng)沒有干擾，但是對a,ba,b-不飽和醛、酮，不飽和醛、酮，二種方法都不能使用二種方法都不能使用。3322歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)3423維狄希（維狄希（Wittig）反應(yīng)）反應(yīng)由醛、酮合成烯烴的方法。由醛、酮合成烯烴的方法。維狄希試劑的制備維狄希試劑的制備+ RCH2XSN2(C6H5)3PCH2RX鏻鹽(C6H5)3PCHRXHn-C4H9L

9、i-HX(C6H5)3PCHR+ LiX +wittig試劑（磷葉立德)(ylide)制備wittig 試劑的盧代烴可以是甲基盧、伯鹵或仲鹵，但不能是叔鹵。在鹵代烴分子中可以含有雙鍵，三鍵或烷氧基，但不能是烯基鹵。(C6H5)3PC4H1035維狄希反應(yīng)機(jī)理維狄希反應(yīng)機(jī)理3624安息香縮合安息香縮合在在CN-的催化下，兩個分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，的催化下，兩個分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，俗稱安息香，所以該反應(yīng)叫做俗稱安息香，所以該反應(yīng)叫做安息香縮合安息香縮合。37該反應(yīng)主要適于芳香醛，但當(dāng)該反應(yīng)主要適于芳香醛，但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)基團(tuán)時，反應(yīng)

10、都不發(fā)生。時，反應(yīng)都不發(fā)生。吸電子基團(tuán)使的親核性減弱，不利于對第二分子醛的親核進(jìn)攻；給電子基團(tuán)使醛基碳電正性減弱，不利于接受進(jìn)攻。3825貝克曼（貝克曼（beckman）重排）重排酮與羥氨反應(yīng)生成肟，后者在酮與羥氨反應(yīng)生成肟，后者在PCl5或濃或濃H2SO4等酸性試劑等酸性試劑作用下生成酰胺。作用下生成酰胺。3926蓋德曼蓋德曼-柯赫（柯赫（Gattermann-Koch）反應(yīng)）反應(yīng)在催化劑存在下，芳烴和在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛?；旌衔镒饔?，可以制得芳醛。4027羅森孟德（羅森孟德（Rosenmund）還原）還原酰氯還原生成醛，醛又可繼續(xù)還原為醇。酰氯還原生成

11、醛，醛又可繼續(xù)還原為醇。4128羧酸鹽的脫羧反應(yīng)羧酸鹽的脫羧反應(yīng)A.漢斯狄克（漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)）反應(yīng)B.科西（科西（Kochi）反應(yīng)）反應(yīng)42C.柯爾柏（柯爾柏（Kolbe）電解）電解29二元羧酸的熱分解反應(yīng)二元羧酸的熱分解反應(yīng)434430羥基酸化學(xué)反應(yīng)羥基酸化學(xué)反應(yīng)4531酯的還原縮合：酯的還原縮合：acyloin縮合縮合4632斯蒂芬（斯蒂芬（Stephen）還原，是芳香）還原，是芳香腈轉(zhuǎn)化為芳醛的好方法腈轉(zhuǎn)化為芳醛的好方法33瑞佛馬斯基（瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應(yīng)）反應(yīng)在惰性溶劑中在惰性溶劑中-溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生成溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生

12、成-羥基羥基酸酯的反應(yīng)酸酯的反應(yīng)。4734達(dá)爾森（達(dá)爾森（Darzen）反應(yīng)）反應(yīng)醛酮與醛酮與-鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下反應(yīng)生成鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下反應(yīng)生成，-環(huán)氧酸酯環(huán)氧酸酯。 48達(dá)爾森反應(yīng)有時可用來合成醛、酮。達(dá)爾森反應(yīng)有時可用來合成醛、酮。4935普爾金（普爾金（Perkin）反應(yīng)）反應(yīng)芳香醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鈉（或鉀）鹽存在下可發(fā)生類芳香醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鈉（或鉀）鹽存在下可發(fā)生類似羥醛縮合反應(yīng)，最終得到似羥醛縮合反應(yīng)，最終得到，-不飽和芳香酸不飽和芳香酸。5036蓋布瑞爾（蓋布瑞爾（Gabriel）合成）合成5137霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）重排及類似反應(yīng)）重排及類似反應(yīng)反應(yīng)及

13、歷程反應(yīng)及歷程：當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時，分子發(fā)生重排生：當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時，分子發(fā)生重排生成胺，成胺，霍夫曼重排?；舴蚵到饣舴蚵嘏拧；舴蚵到?。5238克爾蒂斯重排，施密特重排克爾蒂斯重排，施密特重排5339布歇爾（布歇爾（Bucherer）反應(yīng)：）反應(yīng)：這是萘系中一個重要反應(yīng)。從這是萘系中一個重要反應(yīng)。從-萘酚制備萘酚制備-萘胺的反應(yīng)萘胺的反應(yīng)布歇爾反應(yīng)。布歇爾反應(yīng)。5440曼尼許（曼尼許（Mannich）反應(yīng)：）反應(yīng)：具有具有-氫的酮與甲醛（或其它脂肪醛）及銨鹽（伯、仲胺氫的酮與甲醛（或其它脂肪醛）及銨鹽（伯、仲胺的鹽）水溶液反應(yīng)，生成的鹽）水溶液反應(yīng)，生成-氨基酮氨基酮。55

14、41徹底甲基化和霍夫曼消去反應(yīng)徹底甲基化和霍夫曼消去反應(yīng)反應(yīng)及歷程反應(yīng)及歷程: 過量碘甲烷與胺反應(yīng)生成季銨鹽，用氫氧化銀過量碘甲烷與胺反應(yīng)生成季銨鹽，用氫氧化銀處理得到季銨堿，這個堿加熱脫去處理得到季銨堿，這個堿加熱脫去-氫和胺生成烯。氫和胺生成烯。56霍夫曼消去規(guī)律霍夫曼消去規(guī)律季胺堿有兩種季胺堿有兩種-氫，一般消去含氫較多的氫，一般消去含氫較多的-碳上的氫，這就是碳上的氫，這就是霍夫曼消去規(guī)律。與鹵代烴霍夫曼消去規(guī)律。與鹵代烴薩伊切夫消去規(guī)律恰好相反薩伊切夫消去規(guī)律恰好相反。 57霍夫曼消去規(guī)律的本質(zhì)是一個霍夫曼消去規(guī)律的本質(zhì)是一個體積效應(yīng)體積效應(yīng)問題。問題。OH-進(jìn)攻甲基進(jìn)攻甲基氫比進(jìn)攻

15、亞甲基氫受到較小的空間阻力。氫比進(jìn)攻亞甲基氫受到較小的空間阻力。但當(dāng)季胺堿中但當(dāng)季胺堿中-氫有明顯酸性時氫有明顯酸性時，消去主要產(chǎn)物為薩伊切夫，消去主要產(chǎn)物為薩伊切夫消去產(chǎn)物。消去產(chǎn)物。 5842興斯堡反應(yīng)興斯堡反應(yīng)5943胺與與亞硝酸反應(yīng)胺與與亞硝酸反應(yīng)A. 第一胺：第一胺：（1）脂肪第一胺與亞硝酸作用生成）脂肪第一胺與亞硝酸作用生成極不穩(wěn)定的重氮鹽極不穩(wěn)定的重氮鹽，立即，立即分解出氮氣、醇和烯。分解出氮氣、醇和烯。60（2）芳香第一胺可生成相對穩(wěn)定的重氮鹽。芳胺的重氮鹽是）芳香第一胺可生成相對穩(wěn)定的重氮鹽。芳胺的重氮鹽是非常重要的有機(jī)合成中間體。非常重要的有機(jī)合成中間體。B. 第二胺第二胺

16、第二胺與亞硝酸反應(yīng)生成不溶于稀酸的油狀或固體亞硝胺。亞第二胺與亞硝酸反應(yīng)生成不溶于稀酸的油狀或固體亞硝胺。亞硝胺有強(qiáng)的硝胺有強(qiáng)的致癌作用致癌作用，應(yīng)做好防護(hù)避免直接接觸，當(dāng)用稀鹽酸，應(yīng)做好防護(hù)避免直接接觸，當(dāng)用稀鹽酸和氯化錫處理時，亞硝胺可還原到原來的第二胺。鑒定和提純和氯化錫處理時，亞硝胺可還原到原來的第二胺。鑒定和提純第二胺的方法。第二胺的方法。61C. 第三胺第三胺脂肪第三胺脂肪第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)，與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)，芳香第三胺芳香第三胺芳環(huán)上導(dǎo)芳環(huán)上導(dǎo)入亞硝基。入亞硝基。利用上述反應(yīng)可以鑒別三種胺利用上述反應(yīng)可以鑒別三種胺6244烯胺的反應(yīng)烯胺的反應(yīng)6345重氮化反應(yīng)重氮

17、化反應(yīng)6446偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)6547重氮甲烷重氮甲烷(1) 作為甲基化試劑作為甲基化試劑重氮甲烷與酸、酚、烯醇等反應(yīng)在羥基氧上導(dǎo)入甲基。但因受重氮甲烷與酸、酚、烯醇等反應(yīng)在羥基氧上導(dǎo)入甲基。但因受到重氮甲烷到重氮甲烷毒性和易爆炸毒性和易爆炸的限制，一般只用于少量制備。的限制，一般只用于少量制備。66（二）與酰氯作用（二）與酰氯作用重氮甲烷與酰氯作用生成重氮酮。重氮甲烷與酰氯作用生成重氮酮。67 若采用若采用1mol重氮甲烷，生成氯代甲基酮。重氮甲烷，生成氯代甲基酮。 68（三）與醛酮反應(yīng)（三）與醛酮反應(yīng)反應(yīng)一般有兩種產(chǎn)物：多一個亞甲基的酮和環(huán)氧化合物反應(yīng)一般有兩種產(chǎn)物：多一個亞甲基的酮和環(huán)氧化合物69a. 反應(yīng)物為反應(yīng)物為醛醛，往往發(fā)生氫的重排得到，往往發(fā)生氫的重排得到甲基酮甲基酮；b. 反應(yīng)物為反應(yīng)物為開鏈酮開鏈酮，則主要生成，則主要生成環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物；c. 反應(yīng)物為反應(yīng)物為環(huán)酮環(huán)酮，主要發(fā)生重排反應(yīng)，得到，主要發(fā)生重排反應(yīng)，得到擴(kuò)大的環(huán)酮擴(kuò)大的環(huán)酮。70問題問題6-9完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物711 1）兩個定位基定位效應(yīng)一致）兩個定位基定位效應(yīng)一致72OHCHOCH3NO2OH