天然氣水合物研究歷程及現(xiàn)狀

1、天然氣水合物研究歷程及現(xiàn)狀1. 世界天然氣水合物研究歷程回顧從1810 年英國Davy在實驗室首次發(fā)現(xiàn)氣水合物和1888 年Villard人工合成天然氣水合物后，人類就再沒有停止過對氣水合物的研究和探索。在這將近200年的時間內(nèi)，全世界對天然氣水合物的研究大致經(jīng)歷了3 個階段，如表1-12所示。第一階段是從1810 年到20 世紀(jì)30 年代初。（1810年，Davy 合成氯氣水合物并于次年發(fā)表文章正式提出水合物一詞。）在這120 年中，對氣水合物的研究僅停留在實驗室，且爭議頗多。第二階段是大體可看作是自1934年起始的。當(dāng)年美國Hammerschmidt發(fā)表文章，提出天然氣輸氣管道堵塞與水合物

2、有關(guān)，從負(fù)面加深了對氣水合物及其性質(zhì)的研究。在這個階段，研究主題是工業(yè)條件下水合物的預(yù)報和清除、水合物生成阻化劑的研究和應(yīng)用。第三階段是從上世紀(jì)60年代至今，全球天然氣水合物進(jìn)入大范圍勘探普查開發(fā)的格局。上世紀(jì)60 年代特羅費姆克等發(fā)現(xiàn)了天然氣可以以固態(tài)形式存在于地殼中。特羅費姆克等的研究工作為世界上第一座天然氣水合物礦田麥索雅哈氣田的發(fā)現(xiàn)、勘探與開發(fā)前期的準(zhǔn)備工作提供了重要的理論依據(jù)，從而大大拓寬了天然氣地質(zhì)學(xué)的研究領(lǐng)域。美國學(xué)者在上世紀(jì)70年代也開始重視氣水合物研究，并于1972年在阿拉斯加獲得世界上首次確認(rèn)的冰膠結(jié)永凍層中的氣水合物實物。天然氣水合物成藏理論預(yù)測的成功、測得成藏理論區(qū)氣水

3、合物地球物理，地球化學(xué)異常，以及通過鉆探取得水合物實樣，這一系列的成果被認(rèn)為是上世紀(jì)能源問題的重大發(fā)現(xiàn)?？梢哉f，從上世紀(jì)60 年代至今，全球氣水合物研究跨入了一個嶄新的階段第三個階段(把氣水合物作為一種能源進(jìn)行全面研究和實踐開發(fā)的階段) ，世界各地科學(xué)家對氣水合物的類型及物化性質(zhì)、自然賦存和成藏條件、資源評價、勘探開發(fā)手段以及氣水合物與全球變化和海洋地質(zhì)災(zāi)害的關(guān)系等進(jìn)行了廣泛而卓有成效的研究。天然氣水合物研究已經(jīng)發(fā)展成為包括天然氣水合物地質(zhì)學(xué)、天然氣水合物地球化學(xué)、天然氣水合物區(qū)域工程地質(zhì)學(xué)和天然氣水合物地球物理調(diào)查以及天然氣水合物與全球氣候變化在內(nèi)的一門新興學(xué)科?？梢灶A(yù)料，到不遠(yuǎn)的將來，天然

4、氣水合物在為人類提供能源方面將擔(dān)任主角。2時間（年）重大事件1810英國學(xué)者Humphery Davy 在倫敦皇家研究院實驗室首次合成氯氣水合物。1811Davy 著書正式提出氣水合物一詞1888Villard 在實驗室合成了CH4、C2H6、C2H4、C2H2等的水合物。1934美國Hammer Schmidt 發(fā)表了水合物造成輸氣管道堵塞的有關(guān)數(shù)據(jù)。1946前蘇聯(lián)學(xué)者N. H. 斯特里若夫從理論上做出結(jié)論: 自然界可能存在氣水合物藏。19601970前蘇聯(lián)科學(xué)家A. A. 特羅費姆克等發(fā)現(xiàn)天然氣的這樣一個特性, 即它可以以固態(tài)形式存在于地殼中并形成氣水合物藏。1968前蘇聯(lián)在西西伯利亞發(fā)現(xiàn)

5、包含天然氣水合物藏的麥索雅哈氣田。以美國為首的深海鉆探計劃(DSDP, 大洋鉆探計劃前身之一) 開始實施。1971前蘇聯(lián)從麥索雅哈氣田含氣水合物層中開采天然氣。1972美國在阿拉斯加北部利用加壓桶首次從永凍層中取出包含氣水合物的巖心。1973 1975特羅費姆克等預(yù)測了世界海洋氣水合物的資源量并提出了評價方法。1974R. Sto ll 等許多科學(xué)家在分析海底地震反射剖面圖時發(fā)現(xiàn)了似海底反射層(BSR)1975國際大洋鉆探項目(大洋鉆探計劃前身之一) 開始實施。1980“戈洛馬挑戰(zhàn)者號”在布萊克外海嶺發(fā)現(xiàn)了白色天然氣水合物碎塊。19821986DSDP66 航次、84 航次、96 航次在太平洋

6、大陸邊緣、南墨西哥濱海帶、中美洲海槽、危地馬拉濱海帶等地發(fā)現(xiàn)數(shù)處氣水合物。1983美國地質(zhì)調(diào)查局和美國能源部實施了阿拉斯加北部斜坡氣水合物研究項目。荷蘭科學(xué)家E. Berecz 和M. Balla-A ch s 出版Gas Hydrate 一書。1985大洋鉆探計劃(ODP) 正式實施。1988前蘇聯(lián)出版1983 1988 年天然氣水合物文獻(xiàn)索引一書。1989第28 屆國際地質(zhì)大會會議論文集收錄氣水合物文獻(xiàn)1990.1聯(lián)合國召開的“石油地質(zhì)與地球化學(xué): 發(fā)展中國家的問題與前景”國際討論會, 氣水合物被列為一個討論專題。中國科學(xué)院蘭州冰川凍土研究所在實驗室合成氣水合物。19911993ODP 在

7、太平洋西岸活動陸緣、美國西海岸、日本濱海、南海海溝等地發(fā)現(xiàn)氣水合物。1992中國科學(xué)院蘭州文獻(xiàn)情報中心出版了國外天然氣水合物研究進(jìn)展, 系統(tǒng)介紹了國內(nèi)外有關(guān)研究工作情況。1993.3 4加拿大地質(zhì)調(diào)查局在馬更些三角洲發(fā)現(xiàn)冰膠結(jié)永凍層的氣水合物。1993.6美國使用海底取樣器在墨西哥灣發(fā)現(xiàn)H 型結(jié)構(gòu)氣水合物。1995日本成立甲烷水合物開發(fā)促進(jìn)委員會, 開始實施氣水合物研究與開發(fā)的五年計劃。1995.1112ODP164 航次在大西洋西部的布萊克海嶺組織了專門的天然氣水合物調(diào)查。1997印度實施氣水合物勘探計劃。1998.4我國正式以六分之一成員國加入大洋鉆探計劃。1998.6中國科學(xué)院科技政策局

8、組織召開以“中國天然氣水合物的研究開發(fā)前景”為主題的21世紀(jì)能源科學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略研討會; 中國科學(xué)院蘭州冰川凍土研究所提出開展“青藏高原永久凍土層的天然氣水合物”的研究工作。表1世界天然氣水合物研究開發(fā)年系表2. 國外天然氣水合物研究現(xiàn)狀目前，世界上至少有30多個國家和地區(qū)進(jìn)行著天然氣水合物的研究與調(diào)查勘探，而美國、日本、韓國、印度等國近年來制定的天然氣水合物研究開發(fā)戰(zhàn)略和國家研究開發(fā)項目計劃尤為引人注目。日本對天然氣水合物的研究開發(fā)處于領(lǐng)先地位。1998年，日本國家石油公司與加拿大地質(zhì)測量局和美國地質(zhì)測量局合作，在加拿大西北部三角洲進(jìn)行首次試鉆，取得地下1 150 m永久凍土層天然氣水合物砂質(zhì)巖

9、心，并計劃在2012 年在太平洋進(jìn)行試驗性鉆井作業(yè)來開采埋在海床下面的天然氣水合物并檢驗這種資源是否是一種可行的下一代燃料，同時打算在2016年前完成將天然氣水合物用于商業(yè)化的必要技術(shù)開發(fā)。美國于1981年投入800萬美元制定了天然氣水合物的10年研究計劃；1998年，美國參議院通過決議，把天然氣水合物作為國家發(fā)展的戰(zhàn)略能源，將“甲烷水合物研究與資源開發(fā)利用”列入國家發(fā)展長遠(yuǎn)計劃，每年投人2 000萬美元，由能源部和美國地質(zhì)調(diào)查局組織有關(guān)部門實施，要求2010 年達(dá)到計劃目標(biāo)，2015年進(jìn)行商業(yè)性試采。印度是繼日本之后提出天然氣水合物研究計劃的第二個國家。其目的是迅速摸清全國水合物資源的資源量

10、，為經(jīng)濟(jì)開采做準(zhǔn)備。俄羅斯自20世紀(jì)70年代末以來，先后在黑海、里海、白令海、鄂霍茨克海、千島海溝和太平洋西南部等海域進(jìn)行海底天然氣水合物研究，發(fā)現(xiàn)具有工業(yè)價值的區(qū)域，近期仍在對巴倫支海和鄂霍茨克海的天然氣水合物進(jìn)行研究。德國于20世紀(jì)80年代與印尼等國對西南太平洋的邊緣海進(jìn)行過聯(lián)合研究，在莽拉威西海發(fā)現(xiàn)海底天然氣水合物的識別標(biāo)志。目前，德國正在籌劃大規(guī)模的國家研究計劃，可能計劃與俄羅斯合作研究鄂霍茨克海的海底水合物。此外，研究天然氣水合物的國家還有韓國、挪威和歐洲一些國家，歐洲聯(lián)盟已撥出?？?，研制天然氣傳感器和專用的水合物取樣工具，在北大西洋開展天然氣水合物調(diào)查，查清資源量。3目前，國外對于

11、天然氣水合物地球化學(xué)勘探的方法主要有氣體異常檢測法、流體地球化學(xué)法、穩(wěn)定同位素法、酸解烴法和頂空氣法等。在流體地球化學(xué)方面，主要通過采集沉積物樣品或海水樣品，分別經(jīng)過脫氣裝置獲得氣體（沉積物為頂空氣，海水為水溶氣），然后用氣相色譜在船上直接檢測烴類氣體（主要包括、等）和等組分，剩余樣品則攜帶到相應(yīng)的實驗室進(jìn)行測試。（標(biāo)注文獻(xiàn)4）在孔隙水地球化學(xué)方面，一般都是采集沉積物樣品到甲板上，通過壓榨法或其他方法獲得孔隙水樣品，再在船上開展水地球化學(xué)組分分析（一般包括堿度、鹽度、等12項）。但在對于深海天然氣水合物原位探測方面，國外主要以德國研制的K-METS較為先進(jìn)，它可以在快速運動中堿性測量甲烷濃度，

12、還可以進(jìn)行水體剖面調(diào)查。該套設(shè)備可以應(yīng)用于海底3500m，檢測的甲烷濃度的測量范圍為1nmol/L50nmol/L。但套設(shè)備也存在精度不夠的問題，在“十五”和“十一五”計劃的天然氣水合物原位勘查過程中，該套設(shè)備未檢測到甲烷指標(biāo)組分濃度信號。這是也是當(dāng)今世界科學(xué)界對天然氣水合物原位探測技術(shù)的發(fā)展必要的原因。 圖 1 K-METS 實物 圖 2 K-METS 內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖表2 德國CAPSUM公司 K-Mets甲烷探測器主要參數(shù)數(shù)據(jù)德國CAPSUM公司 K-Mets甲烷探測器主要參數(shù)數(shù)據(jù)探測器類型半導(dǎo)體工作原理烴類氣體通過一層特殊的硅有機(jī)質(zhì)半透膜從液體孔隙中釋放出來進(jìn)入探測器，烴類氣體在活性層被

13、吸附，與氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)中電子的得失通過傳感器轉(zhuǎn)化為電壓信號。半透膜指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)配置10 m硅有機(jī)質(zhì)隔膜可選配置10-100 m 硅有機(jī)質(zhì)隔膜，防污型操作范圍深度0-2000 m或0-3500 m（供選擇）溫度2-20（其他溫度可與廠家聯(lián)系訂制）甲烷50 nmol/l-10 µmol/l （其他濃度范圍可與廠家聯(lián)系訂制）電流160 mA（啟動時最高會達(dá)到400mA）輸出標(biāo)準(zhǔn)模擬信號0-5V 數(shù)字信號 RS-485規(guī)格外殼直徑49 mm總長200 mm毛重1.5 kg外殼材料高強(qiáng)鋼或鈦3. 國內(nèi)天然氣水合物研究現(xiàn)狀近年來，在國土資源部統(tǒng)一組織下，中國海洋地質(zhì)調(diào)查部門通過調(diào)查研究，發(fā)

14、現(xiàn)南海北部天然氣水合物前景良好，2007年5月，由廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局組織實施的我國首個天然氣水合物鉆探航次發(fā)現(xiàn)并獲取了天然氣水合物實物樣品，我國也因此成為繼美國、日本、印度之后第4個通過國家級研發(fā)計劃采到水合物實物樣品的國家。（標(biāo)注文獻(xiàn)5）此次發(fā)現(xiàn)天然氣水合物的南海神狐海域，成為世界上第24 個采到天然氣水合物實物樣品的地區(qū)。由國土資源部廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局完成的南海北部神狐海域天然氣水合物鉆探成果報告中，科考人員在我國南海北部神狐海域鉆探目標(biāo)區(qū)內(nèi)，圈定11個可燃冰礦體，預(yù)測儲量約為194億立方米?？瓶既藛T對含可燃冰樣品氣體組分及同位素分析表明，鉆探區(qū)可燃冰富集層位氣體主要為甲烷，其平均含量高達(dá)

15、98.1%，主要為微生物成因氣。報告顯示，獲得可燃冰的三個站位的飽和度最高值分別為25.5%、46%和43%，是目前世界上已發(fā)現(xiàn)可燃冰地區(qū)中飽和度最高的地方。在南海北部獲取實物樣品之后，盡快發(fā)現(xiàn)具有開采價值的天然氣水合物礦藏已成為當(dāng)前中國天然氣水合物勘探研究的首要目標(biāo)。為盡早在我國南海北部發(fā)現(xiàn)具有開采價值的天然氣水合物礦藏，南海天然氣水合物項目已納入國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃（“973”計劃）。項目于2009年1月正式啟動，2013年結(jié)束。這標(biāo)志著中國對天然氣水合物的重大基礎(chǔ)研究全面展開。項目將主要集中在五個方面做研究，包括天然氣水合物成藏的基礎(chǔ)條件；演化的動力學(xué)過程；成藏機(jī)制及富集規(guī)律；地球物

16、理、地球化學(xué)異常機(jī)理；開發(fā)中的多相流動機(jī)理和相關(guān)理論。（標(biāo)注文獻(xiàn)6）但目前我國的天然氣水合物探測技術(shù)多依托于地震勘探技術(shù)，尋找BSR和BZ，確定水合物賦存區(qū)，但海洋地震勘探費用高、難度大，并且國外許多實例證明，BSR和水合物的賦存并不具有一一對應(yīng)關(guān)系，所以應(yīng)用地球化學(xué)快速普查，劃出有利遠(yuǎn)景靶區(qū)，為局部重點地震勘探提供依據(jù)具有十分重要的意義。（標(biāo)注文獻(xiàn)7）同時，深海天然氣水合物實物樣品的原位檢測技術(shù)以及保真采集技術(shù)等技術(shù)手段這些技術(shù)的開發(fā)研究也處于瓶頸期。這些技術(shù)手段的進(jìn)一步開發(fā)研究，不僅有利于我國天然氣水合物調(diào)查工作的大范圍開展，而且也會對局部區(qū)域天然氣水合物的高精度探測產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。“天然氣水合物海水原位富集與高精度探測系統(tǒng)”的研制正是在海洋天然氣水合物多元地質(zhì)調(diào)查方法的需求下，依托于國家863計劃中天然氣水合物原位地球化學(xué)探測系統(tǒng)項目產(chǎn)生的。同時該套系統(tǒng)實驗測試所能達(dá)到的精度已經(jīng)超過國外普遍使用的K-METS，凸顯了深海天然氣水合物原位探測系統(tǒng)自主研制的必要性。天然氣水合物海水原位探測系不僅將成為我國天然氣水合物地球化學(xué)研究的重要技術(shù)手段，而且將會為國際深海天然氣水合物的探測工作提供前瞻性的指導(dǎo)。參考文獻(xiàn)：1 金慶煥, 張光學(xué)等, 天然氣水合物資源概論. 科學(xué)出版社. 2006.2 史斗, 鄭軍衛(wèi). 世界天然氣水合物研究開