有機化學(xué)第2章 飽和烴-烷烴

1、第二章第二章 飽和烴飽和烴( (烷烴烷烴) ) 2.1 2.1 烷烴通式、同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象烷烴通式、同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象2.2 2.2 烷烴命名烷烴命名2.3 2.3 烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)2.4 2.4 物理性質(zhì)物理性質(zhì)2.5 2.5 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)2.6 2.6 烷烴氯代烷烴氯代( (鹵化、取代鹵化、取代) )反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程2.7 2.7 環(huán)烷烴環(huán)烷烴烴：碳?xì)浠衔?僅含C、H兩種元素。烴的衍生物：烴分子中氫被其它原子或基團(tuán)所取代。 烴 開鏈烴 (脂肪烴)環(huán)狀烴飽和烴(烷烴、石蠟烴)不飽和烴脂環(huán)烴芳香烴烯烴炔烴二烯烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴單/ /多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴CHHH氫數(shù)甲烷乙烷丙烷丁烷分子

2、式CH4C2H6C3H8C4H10結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)式式CCHHHHHHCCHHHHHCHHCCHHHHHCHHHCHHHH碳數(shù)24132 1+22 2+22 3+22 4+22.1 烷烴通式、同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象環(huán)烷烴的通式:CnH2nH2CH2CCH2CH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2H2CCH2CH2環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷開鏈烷烴通式：CnH2n+2 同系列：通式相同,且結(jié)構(gòu)(分子結(jié)構(gòu)上相差若干個CH2) 及化學(xué)性質(zhì)相似,物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)目的增加而有規(guī)律地變化的化合物稱為同系列 例：甲烷/丙烷/丁烷 (同糸列) 甲醇/丙醇/丁醇 (同糸列) 甲醚/乙醇

3、 (非同糸列) 丙酮/丁醛 (非同糸列) 同系列中的化合物互稱為同系物。相鄰的同系物在組成上相差CH2,這個CH2稱為系列差。有機同分異構(gòu) 分子式相同結(jié)構(gòu)式不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu),這些化合物互稱同分異構(gòu)體1. 同系物的同分異構(gòu) 丙烷中的一個氫原子被甲基取代,可得到兩種不同的丁烷：正丁烷 異丁烷2. 非同系物的同分異構(gòu)例: 甲醚/乙醇 丙酮/丙醛 環(huán)丙烷/丙烯 環(huán)丁烯/丁二烯/丁炔同系物的同分異構(gòu)對物理性質(zhì)的影響 丁烷 異丁烷 b.p.( C) -0.5 -10.2 正戊烷 異戊烷 新戊烷 b.p.( C) 36.1 28 9.5 m.p. ( C) -129.8 -159.9 -16.8 二.

4、 碳、氫原子類型 有機 與三個氫原子相連的碳原子,叫伯碳原子(或一級碳原子),用1表示 與二個氫原子相連的碳原子,叫仲碳原子(或二級碳原子),用2表示 與一個氫原子相連的碳原子,叫叔碳原子(或三級碳原子),用3表示 與四個碳原子相連的碳原子,叫季碳原子(或四級碳原子),用4表示 碳原子上的氫則對應(yīng)碳原子類型稱為伯氫原子(一級氫,1H),仲氫原子(二級氫,2H),叔氫原子(三級氫,3H)。 不同類型的氫其反應(yīng)活性有差別。1 伯碳1 伯氫2 仲碳3 叔碳4 季碳2 仲氫3 叔氫碳、氫原子的類型CCH2CCH3CH3CH3CH3CH3H 2.2 2.2 烷烴命名烷烴命名 一. 普通命名法(習(xí)慣命名法

5、) 1. 以天干(甲、乙、丙壬、癸)命名碳鏈，超過十個碳用中文數(shù)字表示，如：C12H26-正十二烷。 2. 以正、異、新表示異構(gòu)體(例見上述：戊烷及異構(gòu)體): 正(n-)-沒支鏈的正構(gòu)烷烴； 異(iso-)-鏈端第二位碳上有一個甲基取代基； 新(neo-)-鏈端第二位碳上有二個甲基取代基。有機 3. 烷基命名 烷基(常用R表示)：烷烴中一個氫原子被取代后的基團(tuán)(二個氫原子被取代稱亞，三個氫原子被取代稱次)。 異丁基-異丁烷中伯氫被取代； 仲丁基-正丁烷中仲氫被取代； 叔丁基-異丁烷中叔氫被取代。有機常見烷基: CH3- 甲基 C2H5- 乙基 CH3CH2CH2- 正丙基CHCH3CH3異丙基

6、CH3CH2CH2CH2- 正丁基CHCH3CH2CH3仲丁基CH CH2CH3CH3異丁基CCH3CH3CH3叔丁基C CH2CH3CH3CH3新戊基i-Pr （isopropyl）Me（Methyl）Et（Ethyl）n-Pr（Propyl）n-Bu （Butyl）s-Bu （sec-butyl ）i-Bu （isobutyl）t-Bu （tert-butyl ）Neopentyl 二. 衍生命名法 甲烷作母體(選取代基最多的碳原子為母體碳) 普通命名及衍生命名均只適用于較為簡單的烷烴。 CH3CH2CCH3CH3CHCH2CH3CH3二甲基乙基仲丁基甲烷CH3CHCCH3CH3CH2CH

7、3CH3二甲基乙基異丙基甲烷三. 系統(tǒng)命名法 有機化合物最常用的命名法是國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(Internation Union of Pure and Applied Chemistry,簡稱IUPAC)制訂的系統(tǒng)。我國現(xiàn)用的系統(tǒng)命名法是依據(jù)IUPAC規(guī)定的原則,再結(jié)合中文特點制訂的。(1) 選擇主鏈選擇最長、含支鏈最多的鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某”烷。例：CH2CH3CHCH3CH3CH2 2-甲基戊烷步驟和原則如下:C H2C H3C HC H3C H3C H2C H2 3-甲基己烷CCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH6個碳原子,4個支鏈6個碳原子，

8、2個支鏈選擇紅色為主鏈選擇紅色為主鏈2,2,5-三甲基-3-乙基己烷(2)給主鏈編號用于確定取代基(支鏈)的位置 。CH3CH3CH3CH2CH4321 例：2-甲基丁烷從最接近取代基從最接近取代基的一端開始編號的一端開始編號C H3C HC H3C H3C H3C H2C H2C H123456C H2 3-甲基-4-乙基己烷例：若有相同編號，則小基團(tuán)先編號CH3-CH-CH2-CH-C-CH2-CH2-CH2-CH-CH-CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1111 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1紅色從左向右編號取代基位置是紅

9、色從左向右編號取代基位置是2,4,5,5,9,10 (錯誤錯誤)藍(lán)色從右向左編號取代基位置是藍(lán)色從右向左編號取代基位置是2,3,7,7,8,10 (正確正確)藍(lán)色第個二取代基為藍(lán)色第個二取代基為3, 符合最小規(guī)則符合最小規(guī)則2,3,7, 8,10-五甲基五甲基-7-乙基十一烷乙基十一烷最小規(guī)則CH28CH27CH26C5CH24CH23CH2CH1CH39CH31CH3CH1CH3CH2CH33CH3CH3CH2CH33CH3若取代基還有支鏈，則以括號在主鏈位置下標(biāo)出2-甲基-5,5-二(1,2-二甲基丙基)壬烷 命名順序:先找出最長碳鏈寫出母體化合物名稱,于母體烷烴之前按從簡單到復(fù)雜將取代基

10、依次寫出,并將取代基的位次、個數(shù)標(biāo)明、相同基團(tuán)合并，用中文數(shù)字(二,三)表示其數(shù)目。 較優(yōu)基團(tuán)排序，按Z/E命名(烯烴)規(guī)則確定， 注：國外文獻(xiàn)基團(tuán)按字母排序，則乙基ethyl排在甲基methyl前。次序規(guī)則的主要內(nèi)容 原子序數(shù)大的次序大，原子序數(shù)小的次序小，同位素中質(zhì)量高的次序大 。 I Br Cl S P F O N C D H 如果原子團(tuán)的第一個原子相同，則比較與它相連的其它原子（第二個原子）的原子序數(shù)大小 ，其它依次類推 。 含有雙鍵或叁鍵的原子團(tuán)，可以認(rèn)為連有二個或三個相同的原子 。系統(tǒng)命名規(guī)則小結(jié)選主鏈:最長碳鏈,取代基最多；編號:a.從離支鏈最近的一端開始編號； b.位置和最小(

11、以前);最低系列(現(xiàn)在)寫出名稱 a.支鏈烷基名稱和位置寫在前； b.小基團(tuán)在前,大基團(tuán)在后(次序規(guī)則); c.相同基團(tuán)合并,以中文二,三,四等標(biāo)明數(shù)目。注意1.數(shù)字與中文間用“-”隔開,數(shù)字間用“,”分開;2. “某基”和“某烷”之間不能用“-”隔開;3.中文二,三,四等不能用阿拉伯?dāng)?shù)字2,3,4等替換 2,7-2,7-二甲基二甲基-4-(1,1-4-(1,1-二甲基乙基二甲基乙基) )辛烷辛烷 3,3-3,3-二甲基二甲基-4-4-乙基乙基-5-(2,2-5-(2,2-二甲基丙基二甲基丙基) )壬壬烷烷CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH

12、3有機課堂練習(xí)2.3 2.3 烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)一. 甲烷的構(gòu)型 甲烷的正四面體結(jié)構(gòu) 棍球模型(Kekl) 比例模型(Stuart)HHHHC甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)HCH鍵角109.5CH鍵長0.110nm有機化合物中碳原子的雜化激發(fā)激發(fā)三種雜化方式三種雜化方式Sp3雜化雜化Sp2雜化雜化Sp雜化雜化基態(tài)碳原子激發(fā)態(tài)碳原子C: 1S22S22P2+-2S2Px+-+2Py+-2Pz+正四面體形正四面體形SpSp3 3雜化軌道雜化軌道sp3雜化C-HC-H鍵鍵+-2S2Px+-+2Py+-平面三角形平面三角形spsp2 2雜化軌道雜化軌道sp2雜化+-2s2p直線型直線型spsp

13、雜化軌道雜化軌道sp雜化 S軌道 P軌道 SP3軌道(簡化) SP3軌道 四個SP3軌道 成鍵能力： S軌道=1；P軌道=1.73；SP3雜化軌道=2 主要特征: 正四面體 SP3雜化, 鍵, H-C-H夾(鍵)角109.5, C-C鍵長0.154nm, C-H鍵長0.110nm 有機二、烷烴的構(gòu)象 構(gòu)象是由于分子主鏈鍵旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)動)而使原子(基團(tuán))相對位置不同,造成分子處于不同能量水平的現(xiàn)象。 構(gòu)象：互變鍵不破裂 構(gòu)型：互變鍵破裂 分子的構(gòu)象可通過透視式(鋸架式)或紐曼(Newman)投影式來表示。乙烷的典型構(gòu)象有兩種： HHHHHHHHHHHH 交叉式 重疊式 透視式 紐曼投影式乙烷的重疊式

14、構(gòu)象乙烷的重疊式構(gòu)象能量最高的最不穩(wěn)定構(gòu)象乙烷的交叉式構(gòu)象乙烷的交叉式構(gòu)象能量最低的最穩(wěn)定構(gòu)象丁丁烷烷構(gòu)構(gòu)象象對位交叉式對位交叉式部分重疊式部分重疊式鄰位交叉式鄰位交叉式完全重疊式完全重疊式 一般情況下重疊式與交叉式能量差為1525kj/mol(室溫下分子熱運動能)，故常溫下重疊式構(gòu)象與交叉式構(gòu)象可快速互變。 構(gòu)型是固定的，而構(gòu)象一般是瞬間的。構(gòu)型的變化須破壞化學(xué)鍵,而構(gòu)象的變化則不會發(fā)生鍵的斷裂。 2.4 2.4 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 一、物態(tài) 常溫下C1C4為氣體(石油氣、天然氣、沼氣等),C5 C17為液體(汽油、煤油、柴油、機油等)，C18以上為固體(凡士林、石蠟、瀝青等)。 二、沸點 烷

15、烴分子為非極性分子，是靠范德華力維持在一起的，其中主要為色散力, 范德華力與其共價鍵數(shù)目有關(guān)，有機-200-1000100200300123456789 10 11 12 13 14 15碳原子數(shù)溫度(C) 若共價鍵越多，范德華力越大，因此，分子量越大，沸點越高，此外，色散力是短程力,隨分子間距離增加而迅速降低(F1/d6)，因此，支鏈越多，分子間距離越大，故沸點越低。 有機例 比較下列化合物的沸點高低 A. 2-甲基庚烷； B. 庚烷；1. C. 2-甲基己烷； D. 3，3-二甲基戊烷 分子量越大，沸點也隨之增高；同碳原子數(shù)的烷烴異構(gòu)體中，支鏈烷烴的沸點比直鏈烷烴低。故上述化合物沸點。AB

16、CD三. 熔點 與分子對稱性相關(guān)，對稱性高熔點高，偶數(shù)對稱性好于奇數(shù)，熔點曲線表現(xiàn)為鋸齒狀。 四. 密度 密度700C,加熱可使C-C、C-H發(fā)生斷裂成為較小的分子，產(chǎn)物較復(fù)雜,有烷、烯、H2等，由于C-C鍵能(348kj)小于C-H鍵能(416kj),故產(chǎn)物中H2較少,如:甲烷需1200C才能分解(CH4C+2H2)。 通過裂化和異構(gòu)化反應(yīng)在重油餾分中制備汽油，可使油品產(chǎn)量及質(zhì)量都有較大的提高，一般原油餾分中直接得汽油約1020%,通過裂化或加入催化劑可使長碳鏈烷烴裂解為短鏈烷烴,使油產(chǎn)率大大提高,由于斷鏈過程伴隨異構(gòu)化反應(yīng)(亦有環(huán)化反應(yīng)),可使油品質(zhì)量提高。有機四.取代反應(yīng) 甲烷在黑暗中與

17、Cl2不反應(yīng),但經(jīng)強光照射,則劇烈反應(yīng),甚至發(fā)生爆炸 CH4 + Cl 2 C +HCl +熱量 在較緩和光照或熱及催化劑存在下，則可發(fā)生多級取代反應(yīng)： 有機強光強光CH4Cl2CH3Clhv+ HCl或高溫CH3ClCl2CH2Cl2hv+HCl或高溫CH2Cl2Cl2CHCl3hv+HCl或高溫CHCl3Cl2CCl4hvClH+或高溫 反應(yīng)中會生成四種氯代產(chǎn)物的混合物,當(dāng)投料比為CH4:Cl2=10:1 時,一取代物CH3Cl為主要產(chǎn)物;而CH4:Cl2=1:4 時,則CCl4為主要產(chǎn)物。 實際工業(yè)生產(chǎn)中控制投料比例,是常采用的方法,通過這種工藝手段可達(dá)到: 使目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量提高； 使稀有

18、或價值高的原料盡可能多的轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。有機一甲烷氯化反應(yīng)歷程 通常高溫氣相反應(yīng)及在非極性溶劑中光或游離基催化下(過氧化物)的液相反應(yīng)均是自由基反應(yīng)；而極性溶劑中的液相反應(yīng)大多為離子型反應(yīng)。 1.鏈引發(fā):氯在光量子作用下均裂為原子(自由基) Cl2 2C1 H = + 242.5kj/mol 2.鏈增長:自由基與甲烷作用產(chǎn)生一系列鏈反應(yīng) C1 + CH4 CH3 + HC1 CH3 + C12 CH3C1 + C1 C1 + CH3C1 CH2C1 + HC1 CH2C1 + C12 CH2C12 + C1 有機 3鏈終止：自由基相互作用生成無活性死分子,氧氣抑制反應(yīng),它可與甲基自由基作用生成化學(xué)

19、活性很低的過氧甲基自由基(CH3OO )等 C1 + C1 C12 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + C1 CH3C1 CH3 + O2 CH3OO 所有的自由基反應(yīng)均有這三個過程。鏈引發(fā):只產(chǎn)生自由基不消耗自由基;鏈增長:消耗一個自由基同時產(chǎn)生另一個自由基;鏈終止:只消耗自由基而不產(chǎn)生自由基。聚乙烯氯化聚乙烯氯代耐熱、耐候、耐燃、耐腐蝕 可用作涂料或塑料石蠟氯化石蠟氯代阻燃劑、增塑劑、合成加脂劑二.反應(yīng)熱、活化能、過渡態(tài)能量反應(yīng)進(jìn)程 過渡態(tài)或活化能大,則反應(yīng)需要能量高,反應(yīng)難進(jìn)行; 反之過渡態(tài)或活化能小, 則反應(yīng)需要的能量低,化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行。 反應(yīng)熱(H)負(fù)值為放熱反應(yīng),產(chǎn)物能

20、量低,更穩(wěn)定。活化能活化能 (E)反應(yīng)熱反應(yīng)熱 (H)過渡態(tài)過渡態(tài) 二. 不同類型氫原子的活性 CH3CH2CH3 + Cl 2 CH3CHClCH3 + CH3CH2CH2Cl 57 43 仲氫:伯氫=57/2：43/6=4：1(CH3)3CH + Cl 2 ClCH2CH(CH3)2 + (CH3)3CCl 64 36 叔氫:伯氫=36/1：64/9=5.1:1 故氫的相對反應(yīng)活性: 叔氫:仲氫:伯氫= 5:4:1這一結(jié)果可通過氫原子的離解能(3H2H1H)及中間體自由基的穩(wěn)定性(3R2R1R)來解釋。 有機不同氫C-H鍵的離解能:鍵離解能/kJmol-1伯氫CH3CH2CH2H410仲氫

21、 (CH3)2CHH395叔氫 ( CH3)3CH380三其它鹵素與烷烴的取代反應(yīng) 溴溴反應(yīng)活性小于氯，只對某些活性較大的氫原子(如：叔氫)有取代反應(yīng)，其選擇性較好，在實驗室研究工作中應(yīng)用廣泛；烷烴溴代活性順序同氯代反應(yīng),且不同類型氫原子活性差別更大。 溴代化學(xué)活性: (氯代36 64) 叔氫:仲氫:伯氫= 1600:82:1Br2hvCH3CHCH3CH3CH3CH3CH3BrCH3CHCH2BrCH3+C痕量99% 氟氟與烷烴劇烈反應(yīng)，不易控制，甚至發(fā)生爆炸,這類反應(yīng)沒有實際應(yīng)用價值。 碘碘反應(yīng)活性很低，較難發(fā)生取代反應(yīng)，且其產(chǎn)物之一HI是一種較強的還原劑，其逆反應(yīng)占優(yōu)勢。此外，C-I鍵能

22、小，C-I鍵易斷裂，也促進(jìn)逆反應(yīng)進(jìn)行。 鹵素鹵代反應(yīng)活性：氟氯溴碘 共價鍵類型 C-F C-Cl C-Br C-I 鍵能(kj/mol) 485 339 285 218有機順順-1-1，2-2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷反反-1-1，2-2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷取代基在環(huán)的取代基在環(huán)的同側(cè)為順式同側(cè)為順式取代基在環(huán)的取代基在環(huán)的不同側(cè)為反式不同側(cè)為反式CH3CH3CH3CH32.7 2.7 環(huán)烷烴 環(huán)烷烴(飽和脂環(huán)烴)是碳鏈呈閉合狀的飽和烴，單環(huán)烷烴的通式同烯烴CnH2n,它們互為同分異構(gòu)體。 一一. .命名命名 命名與烷烴相似，根椐成環(huán)碳原子數(shù)目稱環(huán)某烷，環(huán)上有取代基以數(shù)字(最小原則)標(biāo)出

23、，數(shù)字編號逆時針或順時針都可，盡可能用最小數(shù)字表示最小取代基。 有機單環(huán)脂環(huán)烴的命名與單環(huán)脂環(huán)烴的命名與烷烴相似，只是將碳烷烴相似，只是將碳原子數(shù)相應(yīng)的鏈烴前原子數(shù)相應(yīng)的鏈烴前面加上一個面加上一個“環(huán)環(huán)”字字環(huán)上的碳原子用阿環(huán)上的碳原子用阿拉伯字編號，使取拉伯字編號，使取代基有最小位次代基有最小位次CH2CH2CH2環(huán)環(huán) 丙丙 烷烷CH3CH31 1，2-2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷在有多個取代在有多個取代基時，編號應(yīng)基時，編號應(yīng)從較小的取代從較小的取代基開始基開始CH3CHCH3CH3123451- 1-甲基甲基-2-2-異丙基環(huán)戊烷異丙基環(huán)戊烷 二二. . 性質(zhì)性質(zhì) 1.物理性質(zhì) 環(huán)烷烴常

24、態(tài)下三、四環(huán)為氣態(tài)，熔點、沸點都較含同數(shù)碳原子的烷烴和烯烴高，相對密度較含同數(shù)碳原子的直鏈烷烴和烯烴大，但仍比水輕。 2.化學(xué)性質(zhì) 環(huán)烷烴化學(xué)性質(zhì)與開鏈脂肪烴相似,能發(fā)生游離基取代反應(yīng),常溫下不能被KMnO4氧化, 但由于成環(huán)而又有區(qū)別于開鏈烷烴的性質(zhì), 如: 三、四環(huán)的開環(huán)加成等。有機 a. 環(huán)上反應(yīng)(取代反應(yīng)) 環(huán)烷烴也是飽和烴，同樣可發(fā)生游離基取代反應(yīng) 光/熱 / + Cl2 / + HCl b. 開環(huán)反應(yīng)(a）催化加氫 + H2 ( Ni/80C ) + H2 ( Ni/200C ) + H2 ( Ni/300C ) ClClCH3CH3CH3CH3CH3CH3有機 (b)加鹵素或鹵化

25、氫 + Br2 (CCl4) + HBr (H2O) 三碳環(huán)在室溫及暗處即可發(fā)生上述開環(huán)反應(yīng),但四碳環(huán)開環(huán)較難,在常溫下與鹵素及鹵化氫等不發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，五、六環(huán)與鹵素作用只發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)。BrBrCH3Br有機 環(huán)丙烷的烷基衍生物與鹵化氫加成，環(huán)破裂在含氫最多和最少的兩個碳原子之間，加成方式遵守馬爾科夫尼科夫馬爾科夫尼科夫( (馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則) )規(guī)則：氫原子加在含氫多的碳原子上，而鹵原子加在含氫較少的碳原子上。(越加越多)。 有機CH3CHCH2CH2BrHCH3CH CH2CH3Br+CCHCH2HCH3CH CH3CH3CH3CH3BrCCH3BrCH3+ (c) 氧化反應(yīng) 常溫下環(huán)

26、烷與一般氧化劑(KMnO4、O3)不起反應(yīng)，據(jù)此可鑒別環(huán)烷烴與烯烴，但加熱時與強氧化劑作用或催化劑存在，環(huán)烷烴可被氧化： 有機OHO+CH2CH2CH2CH2COOHCOOH140180，1 12.5MPaO2，鈷催化劑鈷催化劑HNO3加加 熱熱CHCCH3CH3CH3CH3CH3CH3COOHOCCH3CH3+KMnO4H2O可用于區(qū)別環(huán)烷烴和烯烴可用于區(qū)別環(huán)烷烴和烯烴雙鍵對氧化雙鍵對氧化劑不穩(wěn)定劑不穩(wěn)定常溫下，飽和的環(huán)對氧化劑穩(wěn)定 三. 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu) 在上述討論中，我們已經(jīng)知道五、六環(huán)較三、四環(huán)穩(wěn)定，這可從其結(jié)構(gòu)上來說明：(環(huán))烷烴中碳原子均為SP3雜化，在環(huán)烷烴中，由于碳環(huán)大小不同，其鍵

27、角就不同，只要鍵角不等于109.5，分子內(nèi)部就存在角張力，角度差別越大，這種角張力就越大，其穩(wěn)定性也就越差。 環(huán)丙烷夾角為60，角張力大，存在有機 香蕉鍵(彎曲鍵)，C-C-C 105，電子云不是最大重疊，鍵不牢固，易斷裂；其次由于環(huán)丙烷中三個碳原子在同一個平面上，相鄰的兩個碳原子上的C-H鍵都是重疊式的，具有較高的能量，這種構(gòu)象重疊產(chǎn)生的張力稱之為扭轉(zhuǎn)張力。角張力和扭轉(zhuǎn)張力是造成環(huán)丙烷化學(xué)性質(zhì)活潑極易開環(huán)的原因。有機環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)105碳原子為sp3雜化為緩解角張力形成彎曲鍵具有重疊構(gòu)象，氫原子排斥產(chǎn)生“重疊張力”-鍵角偏離正常鍵角產(chǎn)生角張力環(huán)丙烷分子具有較環(huán)丙烷分子具有較高的內(nèi)能

28、，不穩(wěn)定高的內(nèi)能，不穩(wěn)定HHHHHHHH3030 環(huán)丁烷的CC鍵與環(huán)丙烷類似也呈彎曲鍵，也易開環(huán)。但它的碳原子雜化軌道重疊程度比環(huán)丙烷大,而且四個碳原子不在同一個平面內(nèi)，所以角張力較小，其穩(wěn)定性比環(huán)丙烷大，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)比環(huán)丙烷困難。為了降低分子的扭轉(zhuǎn)張力，環(huán)丁烷空間構(gòu)型呈“海鷗式” 構(gòu)象存在（約與平面成30角）同一平面也只有三個碳原子，使張力有所降低，故比環(huán)丙烷穩(wěn)定。 環(huán)戊烷的夾角108，與正常SP3鍵角相近，角張力很小，“信封式”構(gòu)型也使扭轉(zhuǎn)張力較小，整體分子張力較小，故環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。有機信封式 環(huán)己烷分子中的CC鍵可以在一定的范圍內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)，形成無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體。其中有兩種沒有角張力的極限構(gòu)象：船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象。這兩種構(gòu)象中，每個碳原子都保持了109.5的鍵角，因而都是穩(wěn)定構(gòu)象。椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象船式構(gòu)象 常溫下椅式構(gòu)象占99.9%，因此，環(huán)己烷分子實際上是一個無張力環(huán)，具有類似開鏈烷烴類似的化學(xué)穩(wěn)定性。 在船式構(gòu)象中,四個船弦碳的C-H鍵為重疊式,存在扭轉(zhuǎn)張力;船式構(gòu)象中船頭和船尾的兩個CH鍵相距較近時也產(chǎn)生一定的張力。HCH2CH2HHHHHHHHHHHHHHHHHHH0 0. .2 25 5n nm mHHHHHHHHHHHH0 0. .1 18 8n nm mCH2HHHCH2H