聚烯烴的多重結構及其高性能化的基礎研究

1、項目名稱：聚烯烴的多重結構及其高性能化的基礎研究首席科學家：楊玉良復旦大學起止年限：2005.12至2010.11依托部門：教育部中國石油化工集團公司、研究內(nèi)容聚烯烴樹脂（主要是指PE和PP）是目前我國生產(chǎn)量最大，發(fā)展速度最快的通用高分子材料產(chǎn)品。在這方面進行基礎研究，既有極大的市場需求，又有實力雄厚的企業(yè)進行配合，開展技術轉(zhuǎn)化。我國中國石化集團公司（SINOPEC）是世界第二大聚丙烯生產(chǎn)商，也是第六大聚乙烯生產(chǎn)商。因此，本項目主要針對PE和PP高分子鏈的分子量、分子量分布、立規(guī)分布、支鏈長度分布和共聚序列分布等鏈結構因素與聚合反應條件的關系進行深入研究，從而達到對高分子鏈結構的設計與控制。通

2、過對PE和PP鏈結構（尤其是長支鏈）與流變學與力學行為的關聯(lián)性開展深入的基礎理論研究，從而達到調(diào)控PE和PP的凝聚態(tài)結構的目的。在此基礎上，達到開發(fā)所需性能的PE和PP各類專用料的目的。（一）主要研究內(nèi)容（1）新的烯烴聚合體系及鏈結構的控制通過研究催化劑中心金屬及其價態(tài)、配體的電荷狀態(tài)、立體空間環(huán)境、聚合方式和反應條件等因素對PE和PP聚合反應的活性和立構選擇性的關系，實現(xiàn)對通用高分子材料的鏈結構的調(diào)控。聚烯烴鏈結構的設計與控制通過調(diào)整催化劑的結構、聚合反應條件及運用先進的聚合反應工程方法，對丙烯和乙烯的均聚和共聚產(chǎn)物的鏈結構進行精確的調(diào)控，合成所指定的分子量分布（尤其是雙峰分布）的PE和PP

3、,立構嵌段的PP（如等規(guī)/無規(guī)嵌段共聚物、等規(guī)/間規(guī)嵌段共聚物），嵌段結構的共聚物（如PP/PE嵌段共聚物）以及由新型共聚單體組合的共聚物（如烯烴/極性乙烯基單體共聚物）等新型聚烯烴材料。PE和PP分子量及其分布和長支鏈結構的形成與控制分子量和分子量分布是PE和PP材料的機械性能和加工流變性能的決定性因素。通常，人們希望分子量具有雙峰分布，即讓其中低分子量部分貢獻良好的加工性能，帶有支鏈的高分子量部分貢獻出色的物理機械性能（尤其是拉伸流動的性能），使樹脂有高沖擊強度和高耐環(huán)境應力開裂特性。為此，我們必須對PE分子量分布和短支鏈結構數(shù)量及位置的控制進行研究，確立分子量分布和短支鏈分布與PE樹脂性

4、能的關系，從而使聚乙烯的機械及加工性能有大幅度的提高。聚烯烴鏈上的長支鏈的數(shù)量及其分布被認為是影響諸如PP之類樹脂的熔體強度的關鍵性因素。因此，研究PP支鏈的形成機制及其與合成體系的相互關系對提高聚丙烯樹脂的熔體強度，擴大其在發(fā)泡，熱成型等方面的應用的可能性是至關重要的。（2）PE和PP材料的形態(tài)結構控制高分子體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、結晶性高分子的熔點（Tm）、球晶的生成、共混和共聚高分子體系的相容性等物理行為均由高分子鏈結構（或稱為一級結構）所決定。然而，高分子材料的使用狀態(tài)通常均是非平衡態(tài)，而高分子材料許多性能均取決于體系的非平衡形態(tài)結構。除此之外，納米無機顆粒填充的PE或PP材料的

5、形態(tài)結構與復合材料的性能有著十分密切的關系。因此，通過掌握高分子體系以及無機顆粒填充的形態(tài)的各種平衡和非平衡形態(tài)結構的生成動力學，從而達到對PE和PP的形態(tài)結構、尺寸乃至材料性能進行調(diào)控的目的，為PE和PP專用料的研究開發(fā)提供理論的思考。多相、多組份PP體系的形態(tài)生成及控制“抗沖共聚聚丙烯”廣泛用于汽車、家電等領域，我國雖然大量生產(chǎn)，但性能較差。目前，高性能產(chǎn)品多數(shù)需要進口?！翱箾_共聚聚丙烯”材料為海島結構的多相體系。影響“抗沖共聚聚丙烯”性能的因素很復雜，例如，PP的分子量、PP的結晶度、EPR的含量、EPR的粒徑、EPR中的乙烯含量和EPR的分子量（實際為PP/EPR的粘度比）等。經(jīng)驗表明

6、，高分子材料的各項性能與相形態(tài)和相界面的結構有著十分密切的復雜關系。因此，澄清多組份高分子體系中各組分間的粘度反差、彈性反差和粘彈性反差與相分離動力學和相形態(tài)的關系，研究體系中相容劑對相界面結構及界面動力學的調(diào)控作用，建立形態(tài)和性能的對應關系等對PE和PP新型專用料的開發(fā)具有十分重要的意義。要自如地控制諸如“抗沖共聚聚丙烯”產(chǎn)品剛韌性能，使產(chǎn)品性能達到所需的的性能，必須對多相、多組份PP體系的形態(tài)生成及控制進行基礎研究。反應器內(nèi)合金化以及聚合反應/相分離耦合體系的形態(tài)生成及控制反應器內(nèi)合金化和多相、多段聚合方法是制備高性能聚烯烴合金、實現(xiàn)PE和PP材料高性能化的重要途徑。依此，國外成功地開發(fā)了

7、Catalloy,Hivalloy等工程塑料級通用樹脂。反應器內(nèi)合金化涉及一系列復雜的科學問題，如：通過催化劑固相結構的控制、聚合條件的控制和反應器的優(yōu)化以合成出具有適宜的顆粒形貌、孔隙率和孔徑分布的基體相聚合物粒子，后段反應中分散相聚合物生成的動力學、聚合物結構及其形態(tài)生成規(guī)律，三組分以上體系的形態(tài)控制及結構-性能關系等。反應器內(nèi)合金化過程不僅涉及不同組分高分子間的相分離，而且與聚合反應的后期過程相耦合，從而形成復雜的形態(tài)結構（如，核殼、多核多殼、偶聯(lián)型、復合型等復雜形態(tài)結構）。因此，解決這些科學問題可在反應釜內(nèi)、在微粒的層次上解決凝聚態(tài)結構的調(diào)控，為開發(fā)高性能、低成本、低能耗的工程塑料及這

8、類聚合物材料的加工及制品開發(fā)打下堅實的基礎。（3）聚烯烴及其復合物的加工流變學和新型加工成型方法的研究任何高分子材料的使用都必須經(jīng)過加工成型。隨著塑料加工向高速化、制品大型化、薄壁化方向發(fā)展，這就要求PE和PP專用料的加工成型性能滿足上述要求。另一方面，對不同的高分子體系，我們必須針對其特定的流變學行為選擇與之相應的加工成型條件。然而，高分子體系的弛豫時間譜十分寬（通?？筛采w近20個數(shù)量級），在復雜的應力場和溫度場的作用下，聚合物熔體的基本特征是非平衡態(tài)。因此，對于相同分子結構的高分子樹脂在不同的加工成型條件下往往可以得到性能迥異的材料。可以毫不夸張地說，加工不僅僅是為了成型，加工也是性能的調(diào)

9、控過程。因此，只有對高分子鏈結構進行控制的同時，進一步選擇合適的加工成型條件才能真正獲得所需性能的通用高分子材料。單相和多相高分子體系的結構流變學由于高分子具有鏈狀結構，熔體中的高分子鏈相互纏結，鏈的空間形狀在流場中發(fā)生牽伸和形變，體系顯現(xiàn)出復雜的非線性粘彈性行為。因此，只有從高分子鏈結構（鏈拓撲結構、共聚序列結構、分子量分布等）和相形態(tài)結構（包括無機納米顆粒填充體系）出發(fā)來理解均相和/或非均相高分子熔體的流變學行為，才能突破唯象理論的桎梏，實現(xiàn)真正意義上的高分子材料的分子結構和形態(tài)的設計。本項目將集中在多峰分子量分布和長支鏈高分子的流變學行為，以及PE和PP嵌段共聚物、共混物和含有納米無機顆

10、粒體系的流變學行為的研究。（二）關鍵科學問題針對上述研究主要內(nèi)容，本項目的關鍵科學問題可歸納如下：1)反應體系和反應條件與聚烯烴鏈結構的關系聚烯烴的鏈結構控制的關鍵是聚合反應體系，即催化劑的選擇和反應條件的設定等，所以我們必須認真研究催化聚合過程及機理，中心金屬原子的價態(tài)以及其中d電子和/或f電子對催化聚合反應的作用，配體的電荷狀態(tài)和空間環(huán)境對聚合反應活性和選擇性的影響，茂稀土金屬化合物的結構及其催化機制，等等。對于PE和PP而言，另外兩個至關重要的基本問題是：支化鏈的形成機制和分子量雙峰分布的形成機制。我們相信，這還不僅僅是一個微觀反應機制問題，它必定還與聚合反應物系的相平衡、微觀混合、流變

11、、傳質(zhì)與傳熱有密切的關系。因此，為了真正達到對高分子鏈結構的控制，研究聚合反應器內(nèi)的流場、濃度場和溫度場等因素對聚合產(chǎn)物的鏈結構的影響是必不可少的。(2) 多相多組份高分子體系的形態(tài)生成動力學，以及高分子結構流變學和結構力學行為的基礎理論高分子在現(xiàn)代凝聚態(tài)物理學中常被稱為軟物質(zhì)(SoftMatter)或復雜流體(ComplexFluids)。高分子復雜流體具有鏈結構易調(diào)、弛豫時間長、弛豫時間譜分布寬、熔體粘度高和動力學過程相對較慢等特征。因此，十分容易對高分子體系的圖樣動力學(PatternDynamicS(或稱為形態(tài)生成動力學)進行實時觀察。所有這些特征使得高分子體系十分適合于作為凝聚態(tài)物理

12、基本理論驗證的重要體系，從而引起了理論與實驗物理學家的濃厚興趣。與其它復雜流體相比，高分子體系表現(xiàn)出特有的復雜性：(1)高分子鏈可有復雜的拓撲結構和多種類型的共聚方式并可形成十分復雜的形態(tài)。(2)高分子3)高熔體是粘彈體，已知粘彈性對圖樣及其生成動力學有著十分復雜的影響分子的弛豫時間譜很寬(可跨越近二十個數(shù)量級)，并在很小的應變條件下就會出現(xiàn)強烈的非線性行為，從而表現(xiàn)出獨特的形態(tài)選擇特征。對于高分子材料科學家來說，高分子體系中的圖樣動力學研究直接關系到高分子材料內(nèi)部結構的形態(tài)(Morphology)生成與控制。重要的是，高分子材料的各項物理性質(zhì)與高分子的形態(tài)有著十分密切的關系。然而，高分子科學

13、家對高分子形態(tài)的生成動力學以及對應形態(tài)的流變行為等方面的研究很膚淺。近年來，由于凝聚態(tài)物理學的快速發(fā)展，對多組份高分子復雜流體的形態(tài)生成動力學及形態(tài)的力學及流變學行為在非平衡態(tài)統(tǒng)計力學和TDGL(Time-DependentGinzburg-Landau)耗散動力學方程的基礎上能夠進行滿意的刻劃和闡述。尤其是近年來發(fā)展的自洽場理論(SCFT)方法的發(fā)展已經(jīng)相當完善，其可以被成為繼DeGennes的標度理論(ScalingTheory)以來，高分子理論的最為重要的進展。SCFT方法在高分子科學的發(fā)展史具有里程碑的意義，它不僅可以用來準確地預測共混高分子和嵌段共聚高分子的復雜相形態(tài)結構，而且也可準

14、確地描述體系的相分離動力學。近年來，SCFT還被推廣到納米填充的高分子體系、表面接枝體系以及高分子電解質(zhì)體系等更為復雜的高分子體系。現(xiàn)有的高分子熔體的流變學都是唯象的，從高分子鏈的分子結構和拓撲結構和相結構的角度出發(fā)研究高分子的流變學性能和力學性能是十分重要的。我們這里所指的高分子結構流變學和結構力學包括：在復雜流場中高分子線團的形變、構象轉(zhuǎn)變及粘彈力學響應，相界面對粘彈應力的支撐行為，分離相區(qū)域間的相互作用及力學響應，高分子鏈的拓撲結構(尤其是長支鏈問題)與粘彈性行為的關系，各高分子組分間的相互作用及其力學及流變學響應，以及在加工成型過程的復雜力場和溫度場作用下高分子鏈的弛豫、降解、交聯(lián)和其

15、它可能的化學反應，等等。事實上，上述問題構成了SCFT的可能發(fā)展方向。按我們的觀點，SCFT的未來發(fā)展可以歸納為：（1）推廣到包含各類化學反應的體系（其反應誘導相分離和生命體系具有重要意義）；（2）推廣到復雜曲面上的相分離形態(tài)及動力學（其對生命體系具有重要意義）；（3）推廣到用來處理流變學和力學行為（其對高分子材料科學具有特別重要的意義）。對于本項目來說，將SCFTft廣到用來處理流變學和力學行為具有特別重要的意義。在此基礎上，SCFT方法應用于PE和PP專用料的開發(fā)是適時而又重要的。二、預期目標（一）總體目標本項目的總體執(zhí)行分兩個階段：（1）第一階段（前二年）：首先，對一些既有重要產(chǎn)業(yè)化前景

16、，又有重要理論意義的前沿領域有所突破。前二年，我們將首先選擇上一個973項目所取得的基礎研究成果運用到一些重要的聚烯烴材料專用料的開發(fā)。我們將首先針對“抗沖共聚聚丙烯”來開展研究工作?！翱箾_共聚聚丙烯”廣泛用于汽車、家電等領域，我國雖然大量生產(chǎn)，但性能較差。目前，高性能產(chǎn)品多數(shù)需要進口。我們將首先研究該材料的海島狀相結構，并對PP的分子量、PP的結晶度、EPR的含量、EPR的粒徑、EPR中的乙烯含量和EPR的分子量（實際為PP/EPR的粘度比）等開展研究，從而達到自如地控制產(chǎn)品剛韌性能，使產(chǎn)品性能達到或超過國際先進產(chǎn)品的性能。除此之外，我們也將期望在無機納米顆粒填充高分子體系的理論方面有所突破

17、，并開發(fā)出可能的PE和PP復合高分子材料。在這個階段，我們的目標是，在形成一批具有我國獨立知識產(chǎn)權的成果的同時，在本專業(yè)的國際一流刊物上發(fā)表高水平的研究論文。（2）第二階段（后三年）：在前二年的基礎上，進一步聚焦研究方向，濃縮課題。集中財力、人力和物力就本項目中已經(jīng)有所突破的理論課題及其應用進行聯(lián)合研究，以期對我國的高分子產(chǎn)業(yè)發(fā)展產(chǎn)生實質(zhì)性的推動，并在一些重大的前沿基礎研究領域形成在國際上有重要影響的、起帶頭作用的研究方向。在這個階段，我們期望在長支鏈體系和多相體系流變學和力學行為的SCFT理論上有重要的突破，從而運用到PE和PP專用料的開發(fā)。這個階段的重點將在LDPE的高性能專用料開發(fā)方面。

18、理由在于：我國是農(nóng)膜用量最大的國家，LDPE是農(nóng)膜的主要原料。但是，LDPE的支化結構表征非常困難，結構與性能的關系研究難度更大。但是，LDPE的微觀結構對電纜、各類薄膜等的性能影響很大。不掌握鏈結構（長支鏈和多峰分子量分布等）與性能的關系，難以得到性能優(yōu)異的LDPE樹脂，我國的高端市場就只能長期被進口產(chǎn)品占領。我們希望，經(jīng)過本項目的實施，使得中石化在PE和PP的重要專用料方面占領我國的高端市場。（二）具體目標（1）為聚烯烴高分子材料高性能化提供理論基礎，為我國PE和PP材料工業(yè)發(fā)展提供關鍵技術。至少提供“抗沖共聚聚丙烯”和“LDPE的高性能專用料”兩大類專用技術。除此之外，我們也將期望在無機

19、納米顆粒填充高分子體系的理論方面有所突破，并開發(fā)出可能的無機納米顆粒填充的PE和PP復合高分子材料。（2）在流變學和力學性能的SCFT理論等基礎理論研究方面發(fā)表有重要影響的研究論文150篇左右。通過對催化劑和反應條件對高分子鏈結構的影響的研究，提高對高分子鏈結構（主要是長支鏈、雙峰分子量分布和嵌段共聚結構等）的設計和控制能力。力圖將SCFT推廣到力學和流變學行為方面取得突破。進一步完善無機納米顆粒填充的高分子體系的SCFT理論，并力圖發(fā)展到能夠計算這類體系的流變學和力學行為。（3）產(chǎn)生一批具體成果和專利本項目將研究重點放在PE和PP的高性能專用料上，力爭在能對PE和PP的雙峰分子量分布和長支鏈

20、的調(diào)控上有所突破，對聚乙烯的分子量分布寬度和支鏈及其分布均勻性能夠自如地控制。在PE和PP高分子專用料的共混改性和無機納米顆粒填充材料方面能夠找到控制新形態(tài)結構的形成的一些新的途徑。在此基礎上，進一步和工藝與工程研究結合，進行工業(yè)應用，開發(fā)出具有我國自主知識產(chǎn)權的新技術和新的高性能PE和PP高性能專用料。（4）增強學術界與企業(yè)界的聯(lián)系通過本項目的研究，除了獲得一些基礎研究和新材料開發(fā)的成果外，我們預期還能起到聯(lián)絡學術界和企業(yè)界的關系，改變高校及研究所科研人員的觀念，通過市場和國家需求來調(diào)整學術界的科研方向。我們相信，由企業(yè)提出技術需求，由高校和研究所的科研人員抽提其間的關鍵科學問題，并由學術界

21、和工業(yè)界共同進行研究，再以企業(yè)為主體實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化過程。我們相信，此舉必能從基礎研究汲取不竭的創(chuàng)新思想，從而加速高分子新材料的開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化進程。我們認為，這一點對通用高分子材料的高性能化研究及產(chǎn)業(yè)化尤為重要。（5）穩(wěn)定一支從事聚烯烴高分子材料基礎研究和開發(fā)的精干隊伍穩(wěn)定一支從事聚烯烴高分子材料基礎研究和開發(fā)的精干隊伍是提高我國高分子材料產(chǎn)業(yè)國際競爭力的戰(zhàn)略需求。形成一支集高分子催化劑開發(fā)、聚合反應工程、聚烯烴表征、凝聚態(tài)結構設計和控制以及聚烯烴加工成型的基礎研究和各類專用料的開發(fā)的國際水平的研究開發(fā)隊伍。同時，也將為我國高分子材料領域的產(chǎn)、學、研結合創(chuàng)立新的模式和有實效的新經(jīng)驗。三、研究方案在上

22、一個973項目所積累的經(jīng)驗的基礎上，本項目的基本方針是：匯集我國高分子化學、物理和材料研究和生產(chǎn)的優(yōu)勢單位和人員，以基礎理論研究為龍頭，以聚烯烴中應用面最廣，國內(nèi)和國際市場最大，我國的進口量最大的PE和PP高性能專用料為出發(fā)點，開展高分子鏈結構，以及單相、多相高分子體系的凝聚態(tài)結構的控制的前沿研究。與此同時，加強高分子材料的加工流變學和加工成型技術的研究。力圖使得通過本項目的研究，不僅在基礎理論上有所突破，而且在此基礎上產(chǎn)生一批重要的、具有我國自己知識產(chǎn)權的專利技術。從科學問題和聚合物品種兩方面對整個項目進行“二維”安排，重點研究PE和PP專用料的工業(yè)生產(chǎn)和應用中提出來的關鍵科學技術問題。例如

23、，PE的分子量和分子量分布，支鏈長度、數(shù)量和分布均一性，熔體強度和熔融破裂等；PP的空間立構，尤其是單一全同和間同立構PP的合成技術，空間立構對結晶結構和力學性能的關系，空間立構嵌段結構的獲得及其對性能的影響，長支鏈支化PP的熔體強度的提高，乙一丙共聚物等。以結構和性能的關系作為研究的主線，結構包括分子鏈結構和聚集態(tài)結構兩個層次，性能包括加工流變學性能和機械物理性能兩個方面。為此，必須進行有關結構和性能的方法學研究，以便認識新型聚烯烴品種的特殊結構和性能。實現(xiàn)對分子鏈結構和聚集態(tài)結構的主動調(diào)控。一般說來，分子鏈結構的調(diào)控主要靠聚合，聚集態(tài)結構的調(diào)控主要靠加工。巧婦難為無米之炊，研究結構與性能的

24、關系，必須首先獲得具有設想結構或性能的樣品。這就要求將聚合反應和聚合體系研究，以及加工工藝和加工技術的研究放到重要的位置。為了實現(xiàn)上述總體思想，我們認為在本項目的子項目的立項和項目布局上要能夠符合下列基本原則：a. 項目首先要十分重視與改造我國高分子材料傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)有關生產(chǎn)技術和新材料開發(fā)中的重大基礎理論問題。b. 除了考慮我國高分子材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展中急需解決的技術問題的有關基礎理論問題之外，要更多地考慮中、長期的目標，為我國在10年以后的高分子材料產(chǎn)業(yè)提供理論和技術支撐。c. 結合我國高分子科學各領域的研究特色和已有實力，在高分子學科領域的前沿方向上要布局一定的研究力量。d. 要把基礎研究與聚烯烴高

25、性能化的研究結合起來，并把主要力量投放在這個主要研究方向上。要重視通用高分子材料生產(chǎn)過程中的重要基礎理論問題的研究。e. 要特別重視高分子材料的加工流變學的基礎理論研究，尤其是要加強對國產(chǎn)高分子材料的流變學行為研究，發(fā)展高分子材料加工成型新技術。我們相信，只要注意了上述各點，同時充分發(fā)揚我們上一個973項目所取得的各項成果和所積累的經(jīng)驗，上述總體目標和各項具體目標均能得以實現(xiàn)。四、年度計劃研究內(nèi)容預期目標1.篩選適宜的單活性中心催化劑，進行1.實現(xiàn)雙峰分布咼密PP載體制備的條件試驗。度聚乙烯分子量的可調(diào)；篩第2稀土三烷基配合物、取代環(huán)戊二烯、選出適宜PP催化劑用的載茚配體、含有不同空間位阻和極

26、性取代基的體一N、N雜原子配體、含有不同空間位阻和極性2.合成出若干個杯芳取代基的N、0雜原子配體的合成。烴、芳雜環(huán)配體及稀土催化年3.二硫代酯和烷氧基胺的合成及交換反劑。設計合成稀土三烷基配應，苯乙烯和丙烯腈的活性共聚反應，以及合物的合成，取代環(huán)戊二長鏈支化結構聚合物的合成烯、茚配體的合成、含有不研究內(nèi)容預期目標4研究丙烯均聚、乙丙共聚規(guī)律，表征同空間位阻和極性取代基共聚物結構。模試制備PP/EPR合金，表征合的N、N（N、0）雜原子配金原生相結構；研究合金結構與性能關系。體的合成。研究多區(qū)循環(huán)聚合反應器的顆粒循環(huán)特性、3.完成MonteCarlo程停留時間分布特性。模擬多區(qū)循環(huán)反應器進序的

27、編與調(diào)試，完成交換反行聚合實驗研究。完成蒙脫土、坡縷石、碳應動力學的測試；完成納米管的預處理及有關表征，考察處理方法St/AN共聚行為的研究；合對結果的影響。成2-3種不同結構的支化聚5.建立超細橡膠粒子與無機納米顆粒復合物合物的制備方法，并用其制備高分子納米復4.建立耦合蛇行模型合材料。推導和計算多組份高分子結晶自由的含時SCFT方程組及其求能，發(fā)展界面增容體系的自洽場理論。解方法。6.對典型抗沖共聚聚丙烯的組成和相結5.研究新型聚烯烴獨構進行研究，建立可行的調(diào)控抗沖共聚聚丙特的流變行為，溝通與鏈結烯結晶尺寸的方法；建立低密度聚乙烯的長構的關系，為合成兼具優(yōu)良支鏈結構的研究方法，開展短鏈支化

28、聚乙烯物理力學性能和流變性能的結晶形態(tài)、晶體生長及晶體結構的研究，的新型聚烯烴提供基礎數(shù)應用咼分辨透射電子顯微學直接觀察弧形邊據(jù)。為解決新型聚烯烴如的生長。UHWPE、mPE、高立構規(guī)7推導SCFT耦合蛇行模型的含時SCFT整度PP難加工問題提供新研究內(nèi)容預期目標方程組，并分析此方程組的特點及求解難點，探索數(shù)值求解此方程組的解精度和數(shù)值穩(wěn)定性。在模擬方面進一步完善自洽場理論與LatticeBoltzmann方法，模擬不同類型的咼分子體系平衡態(tài)的聚集態(tài)結構以及宏觀流動行為。在實驗方面，建立在線流變儀的實驗方法研究，包括激光光散射和剪切池聯(lián)用裝置及光學顯微鏡和剪切池聯(lián)用裝置的實驗方法的開發(fā)和元善。

29、8研究新型聚烯烴的加工流變學行為，與分子鏈結構的關系。研究PP尤其是高立構規(guī)整PP的加工流變行為，熔體強度及影響因素。研究PP和EPR的熔體粘度對外場作用的依耐性，PP/EPR共混體系在加工中形態(tài)結構的形成、演變及調(diào)控參數(shù)。利用固相剪切加工技術、超聲擠出加工技術以及多約束成型加工技術，為解決UHWPE、mPE、高等規(guī)度PP的加工及形態(tài)控制難題提供新思路。思路。研究內(nèi)容預期目標1進行復配催化劑的模式制備，并進行a曰本【宀旦的十仔1.得到疋里的中試氣相流化床中試聚合試驗，考查工藝條件對試驗料，進行測試和表征，聚合物的影響。進行PP催化劑的中試聚合試與現(xiàn)有工業(yè)料進行對比，獲驗，考察催化劑的共聚能力，

30、分析樹脂的橡得共聚性能優(yōu)異的催化劑。膠相組成。催化劑設計和制備更趨有2.配體與稀土三烷基配合物去烷基化反效，聚合研究進入有序階應制備單茂基稀土雙烷基配合物段，各種聚合條件的研究和CpLnR2(THF)n、Cp'LnR2(THF)n。N、N雜優(yōu)化。第原子配體與稀土三烷基配合物去烷基化反應2.詳細分析交換合成相應的稀土雙烷基配合物反應動力學，完成St/MMA二CpLnR2(THF)n并對結構進行IR、NMR和活性共聚行為研究，合成X-射線衍射表征。催化劑制備的修正和優(yōu)化。2-3種梳狀結構聚合物。年3比較二硫代酯和烷氧基胺的交換反3.實現(xiàn)自洽場理論與應，探討其機理。研究苯乙烯和MMA的活La

31、tticeBoltzmann方法的連性共聚反應。合成梳狀結構聚合物。接,建立LatticeBoltzmann4.研究助催化劑對乙丙共聚物結構的調(diào)擴散模式的動態(tài)自洽場方控；多段切換制備PP/EPR合金，及對合金原法。生相結構的調(diào)控；表征嵌段共聚物的結構，4.研究PP及PP/有機、研究其增容作用。模試裝置上進行串聯(lián)聚合無機復合體系加工流變行反應，研究聚合工藝對聚烯烴合金結構與性為-聚集態(tài)結構、分散相結研究內(nèi)容預期目標能的影響規(guī)律，提出中試方案。進行串級催化劑的負載化研究，以乙烯為原料通過淤漿和氣相共聚制備長支鏈乙烯1己烯共聚物，表征共聚物結構。用預處理得到的納米顆粒，通過原位聚合和混煉制備聚丙烯、

32、聚苯乙烯類納米復合材料，表征其結構特征和機械物理性能。5.研究采用超細橡膠粒子與無機納米顆粒復合物制備的高分子納米復合材料的力學性能及其結構之間的關系。研究超細橡膠粒子為載體使現(xiàn)有成核劑細化以提咼其成核效率的機理，研究在成核劑存在與不存在情況下的等溫結晶動力學和非等溫結晶動力學。同時研究其在聚烯烴基體中的形態(tài)以及同時增韌增強的機理。比較界面增容體系的自洽場結果與相分離動力學結果。6探索抗沖共聚聚丙烯的鏈結構-結晶結構-相結構-性能間的關系，分析影響抗沖共聚聚丙烯剛韌平衡的關鍵結構因素，提出增韌不減強的抗沖共聚聚丙烯的鏈結構設計和構的形成和演變一材料韌性之間的內(nèi)在聯(lián)系。研制高抗沖PP專用料,無鹵

33、阻燃PP專用料。研究內(nèi)容預期目標相結構設計的技術；研究高分子量和低分子量部分對聚乙烯結晶行為的影響，開展典型低密度聚乙烯樣品的對比研究。7在含時SCFT方程組中，忽略自洽場的影響，研究均相體系的粘彈流變行為，與蛇行模型的計算結果進行比較以驗證含時SCFT方程的正確性。在模擬方面實現(xiàn)自洽場理論與LatticeBoltzmann方法的連接，建立LatticeBoltzmann擴散模式的動態(tài)自洽場方法，同時借助實驗手段完善動態(tài)自洽場方法。在實驗方面完成同步輻射X-射線散射和剪切池聯(lián)用的實驗方法的摸索和開發(fā)，通過兩次同步輻射實驗，力爭建立和完善這種實驗手段，并產(chǎn)生一定量有意義的實驗數(shù)據(jù)。8.建立先進的

34、在線檢測技術，研究新型聚烯烴在加工中結晶、取向及相形態(tài)形成、演化，PP尤其是高立構規(guī)整PP在加工中的結晶、晶型結構，成核劑及作用機理。研究有機和無機納米粒子填充新型聚烯烴的加工研究內(nèi)容預期目標流變行為，相疇及影響因素。用固相剪切加工技術實現(xiàn)無機填料在PP中良好分散。對復合粒子增強增韌PP的基礎研究。通過納米復合，粘度比、多約束界面及外加力場控制相形態(tài)等技術，開發(fā)咼抗沖PP專用料。制備無鹵阻燃PP專用料。1.進行中試試驗料加工應用試驗，PP1.開發(fā)出12個應用中試料進行汽車保險杠的應用試驗。牌號成功應用于汽車保險2.總結催化劑的結構、形態(tài)、形貌對催杠。優(yōu)選出若干個有效的催第化性能的影響，聚合條件

35、、聚合方法綜合研化劑，對聚合研究取得較成功的方法和條件，對整個聚究，以及聚合反應熱力學、動力學和機理研三究。合體系有理性的了解。獲得較系統(tǒng)的科研數(shù)據(jù)和聚合年3.用N、0雜原子叁齒配體與稀土三烷基配合物去烷基化反應合成相應的稀土烷基反應的規(guī)律。2.全面評估文獻各種配合物CpLnR2(THF)n、Cp'LnR2(THF)n并對結構進行IR、NMR和X-射線衍射表征。關于RAFT聚合機理的模研究內(nèi)容預期目標研究反應條件如溫度、原料配比、溶劑對上述去烷基化反應的影響，優(yōu)化反應取佳工乙。建立配體性質(zhì)與晶體結構、配位模式的關系。4.將烷氧基胺和二硫代酯的交換反應推廣的高分子體系，以期更接近真實的聚

36、合體系，苯乙烯和丙烯酸丁酯的活性共聚反應，嵌段共聚物的合成。5研究外給電子體調(diào)控乙丙共聚物結構；研究嵌段物的增容作用及其對合金相態(tài)結構的影響；制備PE/PP/EPR合金，研究合金原生相結構與性能的關系；進行聚烯烴合金的中試，優(yōu)化聚合工藝。通過多孔PP粒子上串級催化劑的負載，制備新穎結構的聚烯烴合金，表征合金的結構與性能。創(chuàng)新設計新結構多區(qū)循環(huán)聚合反應小試裝置，進行烯烴共聚合實驗研究。研究高分子納米復合材料的流變特性、熱力學以及結晶形態(tài)和動力學；研究制備高分子納米復合材料專用料。6.系統(tǒng)改變超細橡膠粒子與無機納米顆粒相互隔離的復合彈性粒子的組成，用型對其動力學和分子量分布的影響，提出自己的觀點并

37、與實驗和模擬結果相關聯(lián)。完成St/BA活性共聚行為的研究。以苯乙烯，MMAQMAEMA,HEMA,GMA等為親水或親油單體，合成系列兩親性的嵌段共聚物。3 .建立合理的描述長支化鏈、星型支化鏈等不同拓撲鏈結構的高分子體系的流變動力學方程。4 .研究長支鏈LDPE加工流變行為。制備加工性能優(yōu)良聚烯烴高性能專用料的基礎研究。多約束界面條件下，聚烯烴共混物相態(tài)結構的形成、演化規(guī)律和梯度分布規(guī)律及具對制品宏研究內(nèi)容預期目標量，工藝條件等，研究所制備的高分子納米復合材料的力學性能及其結構之間的關系。系統(tǒng)改變結晶組份，成核劑含量，降溫速率，結晶組份與非晶組份相容性對球晶形態(tài)和結晶動力學的影響。改變兩嵌段共

38、聚物或三嵌段共聚物的增容劑含量，各嵌段對共混物組份的相互作用參數(shù)，系統(tǒng)研究共混物界面的形態(tài)。提供能用于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模上的抗沖共聚聚丙烯增韌不減強的鏈結構設計和相結構設計的技術，并在中試生產(chǎn)線上開展可行性驗證。繼續(xù)典型LDPE樣品的對比表征，探討低密度聚乙烯鏈結構與透明性及交聯(lián)行為等性能的關系；研究鉻系催化聚乙烯和茂金屬催化聚乙烯中少量長支鏈的動態(tài)流變行為和熔體拉伸流變行為。成果的工業(yè)推廣。7利用各種在線激光光散射或同步輻射等手段研究高分子嵌段共聚物體系或共混物體系特征微相分離或自組裝的動力學過程。在含時SCFT方程模型中，加入constraintreleasearmretraction、cont

39、our觀性能的影響。研究內(nèi)容預期目標lengthfluctuation等松弛機理，建立合理的描述長支化鏈、星型支化鏈等不同拓撲鏈結構的高分子體系的流變動力學方程，并與實驗結果進行對比，不斷修正和完善理論。同時在模擬方面利用動態(tài)SCFT方法研究嵌段共聚物或共混物體系相形態(tài)的動態(tài)演變過程，將計算的結果與實驗結果相比較，相互完善模擬方法及實驗手段。8.研究長鏈LDPE的加工流變性與結構的關系。研究UHWPE，mPE加工流變性，高效加工助劑，作用機理。探索超聲作用下聚烯烴結構變化，超聲降粘機理，流變模型。研究新型PE的結晶與結構的關系。在線表征聚烯烴共混體系在多約束界面條件的成型加工過程中的相態(tài)結構，

40、形成和調(diào)控。固相剪切加工制備聚烯烴共混復超細粉體，流動性、熔融特性、界面、相疇。研究內(nèi)容預期目標1考察配合物對烯烴的插入反應可能性1明確上述配合物對及聚合性，配合物對CO和C02的固化反應烯烴的插入反應可能性及性。研究配合物CpLnR2(THF)nCp'聚合性、對CO和C02的固LnR2(THF)n在常溫常壓及高溫高壓下催化化反應性。確定配合物Cp'乙烯或1-己烯均聚合，配合物CpLnR2(THF)nR2(THF)nCpLnR2(THF)nCp'LnR2(THF)n催化極性單體甲基丙烯在常溫常壓及咼溫咼壓卜酸甲酯、己內(nèi)酯均聚合。催化乙烯或1-己烯均聚合、第2研究其他可能

41、的副反應對RAFT聚合催化極性單體甲基丙烯酸動力學的影響。合成梯度漸變聚合物，三臂甲酯、己內(nèi)酯均聚合的催化星型聚合物，弱鍵連接的嵌段共聚物?；钚?。獲得性能良好的催化四3.多組份高分子結晶動力學的計算機劑。年模擬結果與實驗數(shù)據(jù)的比較，根據(jù)試驗結果2弄清所有影響RAFT修正數(shù)學模型，再將模型應用于實際工作中。聚合動力學的影響因素，合尋找各種界面形態(tài)結構生成的條件，探討形成2-3種梯度共聚物聚合成機理。物，并對其性質(zhì)進行研究，合成2-3中星型聚合物，2-34.研究助催化劑與外給電子體協(xié)同調(diào)控中嵌段共聚物。乙丙共聚物結構；研究彈性體結構與合金性能的關系；優(yōu)化條件制備PP/EPR合金和3闡明嵌段共聚物、

42、PE/PP/EPR合金，表征合金結構及性能；剖共混物、納米粒子填充咼分析我國現(xiàn)有聚烯烴工業(yè)聚合裝置的流動與混子模型體系的力學參數(shù)與研究內(nèi)容預期目標合特性，提出聚烯烴合金工業(yè)試驗方案。進行多區(qū)循環(huán)聚合反應小試，研究烯烴共聚規(guī)律，表征聚合物結構與性能，提出中試方案?？偨Y高分子納米材料的大分子鏈受限行為，提出合理解釋和物理模型；進行咼分子納米材料專用料的放大實驗。5. 根據(jù)前三年的研究進展及工業(yè)生產(chǎn)實際結果的反饋情況，調(diào)整研究重點，集中突破一、兩項關鍵技術，加快工業(yè)推廣，力爭有所成效。有可能的話還進行不同結構聚苯乙烯的結構性能研究。6. 在模擬方面，借助動態(tài)自洽場方法及宏觀流變學和力學理論，模擬模型體系在不同條件下的流動情況及力學信息，將體系的宏觀流變及力學特征與其微觀結構相關聯(lián)。對比實驗與模擬結果，預測嵌段共聚物或共混物的介觀聚集態(tài)結構隨時間的演化以及宏觀力學信息的變化關系。考慮相分離的高分子共混物、納米粒子填充高分子及微相分離的嵌段高分子等非均相體系，同時從實驗和微觀結構變化關系4研究新型聚烯烴共混復合體系加工中結晶和形態(tài)結構