第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理課件

1、海洋工程材料海洋工程材料主講人：黃主講人：黃 翔翔中國海洋大學(xué)本科生課程中國海洋大學(xué)本科生課程第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念2.1.1 什么是腐蝕（什么是腐蝕（corrosion）？）？埃文斯：埃文斯：金屬腐蝕是金屬從元素態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛饘俑g是金屬從元素態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛蠎B(tài)的化學(xué)變化及電化學(xué)變化合態(tài)的化學(xué)變化及電化學(xué)變化。方坦納：方坦納：金屬腐蝕是金屬冶金的逆過程金屬腐蝕是金屬冶金的逆過程。尤利格：尤利格：物質(zhì)（或材料）的腐蝕是物質(zhì)（或物質(zhì)（或材料）的腐蝕是物質(zhì)（或材料）受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)作用而被材料）受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)作用而被破壞的

2、現(xiàn)象破壞的現(xiàn)象。曹楚南：曹楚南：金屬腐蝕是金屬材料由于受到介質(zhì)金屬腐蝕是金屬材料由于受到介質(zhì)的作用而發(fā)生狀態(tài)的變化，轉(zhuǎn)變成新相，從的作用而發(fā)生狀態(tài)的變化，轉(zhuǎn)變成新相，從而遭受破壞（的現(xiàn)象）而遭受破壞（的現(xiàn)象）。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1.1 什么是腐蝕？什么是腐蝕？目前一致認(rèn)可的定義是：目前一致認(rèn)可的定義是：材料腐蝕是材料腐蝕是材料受其周圍環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化材料受其周圍環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)和物理作用下引起失效破壞的現(xiàn)象。學(xué)和物理作用下引起失效破壞的現(xiàn)象。金屬腐蝕是金屬腐蝕是金屬與周圍環(huán)境（介質(zhì)）金屬與周圍環(huán)境（介質(zhì)）之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的之間發(fā)生化學(xué)

3、或電化學(xué)作用而引起的破壞或變質(zhì)破壞或變質(zhì)。非金屬腐蝕是非金屬腐蝕是非金屬材料由于在環(huán)境非金屬材料由于在環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、機(jī)械和物理作用下，出介質(zhì)的化學(xué)、機(jī)械和物理作用下，出現(xiàn)老化、龜裂、腐爛和破壞的現(xiàn)象?，F(xiàn)老化、龜裂、腐爛和破壞的現(xiàn)象。2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1.2 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念1. 按腐蝕過程的歷程分類：按腐蝕過程的歷程分類：1）化學(xué)腐蝕（）化學(xué)腐蝕（chemical corrosion） 金屬金屬表面與非電解質(zhì)發(fā)生純化學(xué)反應(yīng)而引起的損表面與非電解質(zhì)發(fā)生純化學(xué)反應(yīng)而引起的損壞。

4、通常在干燥氣體及非電解質(zhì)溶液（如石壞。通常在干燥氣體及非電解質(zhì)溶液（如石油、苯、醇等）中進(jìn)行。特點(diǎn)：在腐蝕過程油、苯、醇等）中進(jìn)行。特點(diǎn)：在腐蝕過程中，電子的傳遞在金屬與氧化劑之間進(jìn)行，中，電子的傳遞在金屬與氧化劑之間進(jìn)行，腐蝕不產(chǎn)生電流腐蝕不產(chǎn)生電流。例如，化工廠里的氯氣與。例如，化工廠里的氯氣與鐵反應(yīng)生成氯化亞鐵。鐵反應(yīng)生成氯化亞鐵。2）物理腐蝕（）物理腐蝕（physical corrosion） 金屬金屬由于單純的物理溶解作用所引起的損壞。在由于單純的物理溶解作用所引起的損壞。在液態(tài)金屬中可發(fā)生物理腐蝕。例：用來盛放液態(tài)金屬中可發(fā)生物理腐蝕。例：用來盛放熔融鋅的鋼容器，由于鐵被液態(tài)鋅所溶

5、解而熔融鋅的鋼容器，由于鐵被液態(tài)鋅所溶解而損壞。損壞。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念2.1.2 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類1. 按腐蝕過程的歷程分類：按腐蝕過程的歷程分類：3）電化學(xué)腐蝕（電化學(xué)腐蝕（electrochemical corrosion） 金屬表面與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的金屬表面與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的破壞，反應(yīng)過程中有電流產(chǎn)生破壞，反應(yīng)過程中有電流產(chǎn)生。電化學(xué)腐蝕至少有一個(gè)陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕至少有一個(gè)陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，并有流過金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中的離子并有流過金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中

6、的離子流構(gòu)成電流回路。流構(gòu)成電流回路。陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：金屬的氧化過程，金屬失去電子金屬的氧化過程，金屬失去電子而成為離子，進(jìn)入溶液；而成為離子，進(jìn)入溶液；陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：氧化劑的還原過程，電子在陰極氧化劑的還原過程，電子在陰極被氧化劑（氧氣、被氧化劑（氧氣、H+）吸收。）吸收。電化學(xué)與力學(xué)作用共同導(dǎo)致破壞：應(yīng)力腐蝕電化學(xué)與力學(xué)作用共同導(dǎo)致破壞：應(yīng)力腐蝕破裂、腐蝕疲勞破裂、腐蝕疲勞第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念2.1.2 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類2. 按腐蝕的形式分類：按腐蝕的形式分類：1）全面腐蝕（全面腐蝕（general c

7、orrosion） 腐蝕腐蝕分布在分布在整個(gè)金屬表面上，可以是均勻的，也可以是不均整個(gè)金屬表面上，可以是均勻的，也可以是不均勻的勻的。例：碳鋼在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中發(fā)生的腐蝕。例：碳鋼在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中發(fā)生的腐蝕。2）局部腐蝕（）局部腐蝕（localized corrosion） 腐蝕腐蝕作用僅局限在金屬表面的某一區(qū)域，而表面作用僅局限在金屬表面的某一區(qū)域，而表面的其他部分則幾乎未被破壞。的其他部分則幾乎未被破壞。（1）無應(yīng)力無應(yīng)力條件下的腐蝕形態(tài)：電偶腐蝕、條件下的腐蝕形態(tài)：電偶腐蝕、小孔腐蝕（點(diǎn)蝕、坑蝕）、縫隙腐蝕、晶間小孔腐蝕（點(diǎn)蝕、坑蝕）、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、剝蝕（層蝕）、絲狀腐腐蝕、

8、選擇性腐蝕、剝蝕（層蝕）、絲狀腐蝕等。蝕等。（2 ）有應(yīng)力有應(yīng)力條件下的腐蝕形態(tài)：應(yīng)力腐蝕條件下的腐蝕形態(tài)：應(yīng)力腐蝕開裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、氫損傷等。開裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、氫損傷等。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念2.1.2 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類2. 按腐蝕的形式分類：按腐蝕的形式分類：2）局部腐蝕（）局部腐蝕（localized corrosion） （1）無應(yīng)力無應(yīng)力條件下的腐蝕形態(tài)：條件下的腐蝕形態(tài)：a. 電偶腐蝕（電偶腐蝕（galvanic corrosion）：）：異種異種金屬相互接觸，在電解質(zhì)介質(zhì)中發(fā)生的電化金屬相

9、互接觸，在電解質(zhì)介質(zhì)中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕。例：普通碳鋼與銅接觸，共處于海學(xué)腐蝕。例：普通碳鋼與銅接觸，共處于海水中的腐蝕。水中的腐蝕。b. 小孔腐蝕（小孔腐蝕（pitting corrosion，又稱點(diǎn)蝕、，又稱點(diǎn)蝕、坑蝕）：一種腐蝕集中于金屬表面很小的范坑蝕）：一種腐蝕集中于金屬表面很小的范圍內(nèi)并深入到金屬內(nèi)部的腐蝕形態(tài)。圍內(nèi)并深入到金屬內(nèi)部的腐蝕形態(tài)。小孔腐蝕發(fā)生于易鈍化的金屬，如不銹鋼、小孔腐蝕發(fā)生于易鈍化的金屬，如不銹鋼、鈦、鋁合金等。鈦、鋁合金等。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念2.1.2 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類2. 按腐蝕的

10、形式分類：按腐蝕的形式分類：2）局部腐蝕（）局部腐蝕（localized corrosion） （1）無應(yīng)力無應(yīng)力條件下的腐蝕形態(tài)：條件下的腐蝕形態(tài)：c. 縫隙腐蝕（縫隙腐蝕（crevice corrosion）：）：當(dāng)金屬表面當(dāng)金屬表面上存在異物或結(jié)構(gòu)上存在縫隙時(shí)，由于縫內(nèi)溶液上存在異物或結(jié)構(gòu)上存在縫隙時(shí)，由于縫內(nèi)溶液中有關(guān)物質(zhì)遷移困難所引起縫隙內(nèi)金屬腐蝕的現(xiàn)中有關(guān)物質(zhì)遷移困難所引起縫隙內(nèi)金屬腐蝕的現(xiàn)象。象。例如，金屬鉚接板、螺栓連接的結(jié)合部等情況下例如，金屬鉚接板、螺栓連接的結(jié)合部等情況下金屬與金屬形成的縫隙，金屬同非金屬（包括塑金屬與金屬形成的縫隙，金屬同非金屬（包括塑料、橡膠、玻璃等）

11、接觸形成的縫隙，以及砂粒、料、橡膠、玻璃等）接觸形成的縫隙，以及砂粒、灰塵、臟物及附著生物等沉積在金屬表面上形成灰塵、臟物及附著生物等沉積在金屬表面上形成的縫隙等等。含氯溶液最易引起縫隙腐蝕。的縫隙等等。含氯溶液最易引起縫隙腐蝕?？p隙腐蝕的機(jī)理？縫隙腐蝕的機(jī)理？第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念2.1.2 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類2. 按腐蝕的形式分類：按腐蝕的形式分類：2）局部腐蝕（）局部腐蝕（localized corrosion） （1）無應(yīng)力無應(yīng)力條件下的腐蝕形態(tài)：條件下的腐蝕形態(tài)：d. 晶間腐蝕（晶間腐蝕（intergranul

12、ar corrosion）: 在金在金屬晶粒未受到明顯侵蝕情況下，在晶粒邊界上發(fā)屬晶粒未受到明顯侵蝕情況下，在晶粒邊界上發(fā)生腐蝕，并沿著晶界向縱深發(fā)展的現(xiàn)象。生腐蝕，并沿著晶界向縱深發(fā)展的現(xiàn)象。晶間腐蝕的原因：晶界處存有雜質(zhì)或合金偏析，晶間腐蝕的原因：晶界處存有雜質(zhì)或合金偏析，如鋁合金的鐵偏析、黃銅的鋅偏析、高鉻不銹鋼如鋁合金的鐵偏析、黃銅的鋅偏析、高鉻不銹鋼的碳化鉻偏析等。的碳化鉻偏析等。e. 選擇性腐蝕（選擇性腐蝕（selective corrosion）: 由于合由于合金組分電化學(xué)性質(zhì)的差異或合金組織的不均勻，金組分電化學(xué)性質(zhì)的差異或合金組織的不均勻，造成金屬中某組分或相優(yōu)先溶蝕到電解質(zhì)

13、溶液中造成金屬中某組分或相優(yōu)先溶蝕到電解質(zhì)溶液中的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。實(shí)例：黃銅脫鋅、灰口鑄鐵的實(shí)例：黃銅脫鋅、灰口鑄鐵的“石墨化石墨化”腐蝕腐蝕第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1.2 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念2. 按腐蝕的形式分類：按腐蝕的形式分類：2）局部腐蝕（）局部腐蝕（localized corrosion） （2）有應(yīng)力有應(yīng)力條件下的腐蝕形態(tài)：條件下的腐蝕形態(tài)：a. 應(yīng)力腐蝕開裂（應(yīng)力腐蝕開裂（stress corrosion cracking）: 金屬在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的破壞。金屬在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生

14、的破壞。三個(gè)基本條件：三個(gè)基本條件：特定的合金成分、足夠大的拉應(yīng)特定的合金成分、足夠大的拉應(yīng)力、特定的腐蝕介質(zhì)力、特定的腐蝕介質(zhì)實(shí)例：實(shí)例：奧氏體不銹鋼奧氏體不銹鋼-海水海水(Cl-)、低合金鋼、低合金鋼海海水水(H2S)、銅合金、銅合金海水海水(NH4+)特點(diǎn)：特點(diǎn)：肉眼難以觀察、沒有預(yù)兆、突然破壞。危肉眼難以觀察、沒有預(yù)兆、突然破壞。危害最大的局部腐蝕。害最大的局部腐蝕。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念2.1.2 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類2. 按腐蝕的形式分類：按腐蝕的形式分類：2）局部腐蝕（）局部腐蝕（localized corr

15、osion） （2）有應(yīng)力有應(yīng)力條件下的腐蝕形態(tài)：條件下的腐蝕形態(tài)：b. 腐蝕疲勞（腐蝕疲勞（corrosion fatigue）:金屬在交變金屬在交變循環(huán)應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的破壞。循環(huán)應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的破壞。特點(diǎn)：最易發(fā)生在能產(chǎn)生孔蝕的環(huán)境中，蝕孔引特點(diǎn)：最易發(fā)生在能產(chǎn)生孔蝕的環(huán)境中，蝕孔引起應(yīng)力集中；對(duì)環(huán)境沒有選擇性，氧含量、溫度、起應(yīng)力集中；對(duì)環(huán)境沒有選擇性，氧含量、溫度、pH值、溶液成分均可影響腐蝕疲勞值、溶液成分均可影響腐蝕疲勞實(shí)例：海水中高鉻鋼的疲勞強(qiáng)度只有正常性能的實(shí)例：海水中高鉻鋼的疲勞強(qiáng)度只有正常性能的30%-40%。c. 氫損傷（氫損傷（hydroge

16、n damage）：）：由于氫的存由于氫的存在或氫與材料相互作用，導(dǎo)致材料易于開裂或脆在或氫與材料相互作用，導(dǎo)致材料易于開裂或脆斷，并在應(yīng)力作用下發(fā)生破壞的現(xiàn)象。斷，并在應(yīng)力作用下發(fā)生破壞的現(xiàn)象。氫損傷的三種形式：氫鼓泡、氫脆、氫蝕。氫損傷的三種形式：氫鼓泡、氫脆、氫蝕。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1.2 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念2. 按腐蝕的形式分類：按腐蝕的形式分類：2）局部腐蝕（）局部腐蝕（localized corrosion） （2）有應(yīng)力有應(yīng)力條件下的腐蝕形態(tài)：條件下的腐蝕形態(tài)：d. 磨損腐蝕（磨損腐蝕（erosio

17、n corrosion）:由于腐蝕介由于腐蝕介質(zhì)和金屬表面之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起金屬的加速破質(zhì)和金屬表面之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起金屬的加速破壞或腐蝕。壞或腐蝕。磨損腐蝕的三種形式：摩振腐蝕、沖擊腐蝕（湍磨損腐蝕的三種形式：摩振腐蝕、沖擊腐蝕（湍流腐蝕）、空泡腐蝕。流腐蝕）、空泡腐蝕。摩振腐蝕：摩振腐蝕：又稱磨損氧化，發(fā)生在大氣中。多發(fā)又稱磨損氧化，發(fā)生在大氣中。多發(fā)部件：引擎、機(jī)車、螺栓部件：引擎、機(jī)車、螺栓沖擊腐蝕：沖擊腐蝕：湍流對(duì)金屬突出部位沖擊。泵出口處、湍流對(duì)金屬突出部位沖擊。泵出口處、管路彎頭管路彎頭空泡腐蝕：空泡腐蝕：水泡的水錘作用去除保護(hù)膜。螺旋槳水泡的水錘作用去除保護(hù)膜。螺旋槳葉片、內(nèi)燃

18、機(jī)活塞套葉片、內(nèi)燃機(jī)活塞套第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.1 腐蝕的基本概念腐蝕的基本概念2.1.2 金屬腐蝕的分類金屬腐蝕的分類3. 按腐蝕的環(huán)境分類：按腐蝕的環(huán)境分類：1）自然環(huán)境腐蝕：大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤）自然環(huán)境腐蝕：大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、微生物腐蝕腐蝕、微生物腐蝕2）工業(yè)環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕：）工業(yè)環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕：（1） 化工介質(zhì)中的腐蝕：酸堿鹽溶液、有機(jī)化化工介質(zhì)中的腐蝕：酸堿鹽溶液、有機(jī)化合物、含水的有機(jī)溶劑介質(zhì)等合物、含水的有機(jī)溶劑介質(zhì)等（2）熔融介質(zhì)中的腐蝕：熔融鹽、高溫液體金）熔融介質(zhì)中的腐蝕：熔融鹽、高溫液體金屬屬4. 按腐蝕的溫度分類：按

19、腐蝕的溫度分類：1）常溫腐蝕：）常溫腐蝕：2）高溫腐蝕）高溫腐蝕5. 按腐蝕時(shí)是否有水存在分類：按腐蝕時(shí)是否有水存在分類：1）濕腐蝕；）濕腐蝕；2）干腐蝕）干腐蝕第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理 金屬與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的破壞過程稱金屬與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的破壞過程稱為為電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕。主要是金屬在電解質(zhì)溶液、天然水、海。主要是金屬在電解質(zhì)溶液、天然水、海水、土壤、熔鹽及潮濕的大氣中引起的腐蝕。它的水、土壤、熔鹽及潮濕的大氣中引起的腐蝕。它的特點(diǎn)特點(diǎn)是在腐蝕過程中，金屬上有腐蝕電流產(chǎn)生，而且腐蝕反應(yīng)是在腐蝕過程中，

20、金屬上有腐蝕電流產(chǎn)生，而且腐蝕反應(yīng)的陽極過程和陰極過程是分區(qū)進(jìn)行的。的陽極過程和陰極過程是分區(qū)進(jìn)行的。 第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.1 腐蝕原電池腐蝕原電池將將鋅片鋅片和和銅片銅片浸入稀硫酸水溶液中，再用導(dǎo)浸入稀硫酸水溶液中，再用導(dǎo)線把它們連接起來組成原電池線把它們連接起來組成原電池(圖圖2-1)。這時(shí)。這時(shí)由于鋅的電位較低，銅的電位較高，它們各由于鋅的電位較低，銅的電位較高，它們各自在電極溶液界面上建立的電極過程平衡自在電極溶液界面上建立的電極過程平衡遭到破壞，并在兩個(gè)電極上分別進(jìn)行電極反遭到破壞，并在兩個(gè)電極上分別進(jìn)行電極反

21、應(yīng)，這時(shí)就有電流產(chǎn)生。應(yīng)，這時(shí)就有電流產(chǎn)生。電子自負(fù)極通過外電子自負(fù)極通過外導(dǎo)線流向正極，即從鋅片流向銅片，導(dǎo)線流向正極，即從鋅片流向銅片，電流則電流則從正極流向負(fù)極，即從銅片流向鋅片。從正極流向負(fù)極，即從銅片流向鋅片。鋅電極（陽極）：鋅電極（陽極）： ZnZn2+2e （氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)）銅電極（陰極）：銅電極（陰極）： 2H+2eH2 （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)）Zn+2H+Zn2+H2（整個(gè)電極反應(yīng)）（整個(gè)電極反應(yīng)）第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.1 腐蝕原電池腐蝕原電池銅鋅電池作用的結(jié)果：銅鋅電池作用的結(jié)果：鋅溶解了，即鋅在

22、電解質(zhì)溶液中受到了腐鋅溶解了，即鋅在電解質(zhì)溶液中受到了腐蝕。所以，電化學(xué)腐蝕是原電池作用的結(jié)果，蝕。所以，電化學(xué)腐蝕是原電池作用的結(jié)果，這種原電池稱為腐這種原電池稱為腐蝕原電池或稱腐蝕電池。蝕原電池或稱腐蝕電池。銅鋅電池中鋅電極，因?yàn)樗且环N銅鋅電池中鋅電極，因?yàn)樗且环N較活潑的金屬，電位較負(fù)，容易失較活潑的金屬，電位較負(fù)，容易失去電子而溶解成為正離子，就遭到去電子而溶解成為正離子，就遭到腐蝕；而銅的電位較正，不易失去腐蝕；而銅的電位較正，不易失去電子，不溶解而不腐蝕。陽極鋅與電子，不溶解而不腐蝕。陽極鋅與陰極金屬電位差愈大，鋅的腐蝕速陰極金屬電位差愈大，鋅的腐蝕速度愈快。度愈快。如果我們將銅

23、和鋅直接接如果我們將銅和鋅直接接觸，并一起浸入稀硫酸水溶液中，觸，并一起浸入稀硫酸水溶液中，也將發(fā)生與上述原電池同樣的反應(yīng)也將發(fā)生與上述原電池同樣的反應(yīng)第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.1 腐蝕原電池腐蝕原電池直接接觸腐蝕與原電池的區(qū)別：直接接觸腐蝕與原電池的區(qū)別：鋅溶解后所提供的剩余電子鋅溶解后所提供的剩余電子不是通不是通過外電路過外電路，而是流入與它直接接觸的銅，并在銅表面為溶液中的，而是流入與它直接接觸的銅，并在銅表面為溶液中的氫氫離子所吸收離子所吸收，氫氣在銅表面形成并逸出。只要溶液中有氫離子存在，氫氣在銅表面形成并逸出。只要

24、溶液中有氫離子存在，陰極反應(yīng)就會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，陰極反應(yīng)就會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，鋅就會(huì)繼續(xù)溶解。鋅就會(huì)繼續(xù)溶解。上述銅鋅腐蝕電池銅電極和鋅電上述銅鋅腐蝕電池銅電極和鋅電極尺寸較大，肉眼可見，屬于極尺寸較大，肉眼可見，屬于宏宏觀腐蝕電池觀腐蝕電池。但是，通常我們見。但是，通常我們見到的，即使是一塊金屬，浸入腐到的，即使是一塊金屬，浸入腐蝕介質(zhì)中，如一塊工業(yè)用鋅放入蝕介質(zhì)中，如一塊工業(yè)用鋅放入硫酸溶液中，也會(huì)發(fā)生溶解。硫酸溶液中，也會(huì)發(fā)生溶解。原因：工業(yè)鋅中含有鐵雜質(zhì)，雜質(zhì)電位一般較鋅的電位高，于是構(gòu)成了鋅原因：工業(yè)鋅中含有鐵雜質(zhì)，雜質(zhì)電位一般較鋅的電位高，于是構(gòu)成了鋅為陽極，雜質(zhì)為陰極的許許多多微小的腐蝕電池。

25、這種腐蝕電池稱為為陽極，雜質(zhì)為陰極的許許多多微小的腐蝕電池。這種腐蝕電池稱為微觀微觀腐蝕電池腐蝕電池。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.2 腐蝕電池的電極過程腐蝕電池的電極過程金屬電化學(xué)腐蝕由下列三個(gè)過程組成：金屬電化學(xué)腐蝕由下列三個(gè)過程組成：（1）陽極過程，即金屬溶解：）陽極過程，即金屬溶解：M+nneMn+ + ne（2）電子從陽極區(qū)流入陰極區(qū)，）電子從陽極區(qū)流入陰極區(qū)，（3）陰極過程，從陽極區(qū)來的電子被去極化劑）陰極過程，從陽極區(qū)來的電子被去極化劑(如酸性溶液中的如酸性溶液中的氫離子或中性和堿性溶液中的溶解氧等氫離子或中性和堿性

26、溶液中的溶解氧等)所吸收。所吸收。氫離子的還原反應(yīng)：氫離子的還原反應(yīng)： H+eH H+H H2第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.2 腐蝕電池的電極過程腐蝕電池的電極過程發(fā)生金屬的電化學(xué)腐蝕必須具備發(fā)生金屬的電化學(xué)腐蝕必須具備三個(gè)條件三個(gè)條件：(1)金屬表面上的不同區(qū)域或不同金屬在腐蝕介質(zhì)中存在著金屬表面上的不同區(qū)域或不同金屬在腐蝕介質(zhì)中存在著電極電電極電位差，位差，(2)具有電極電位差的兩電極處于具有電極電位差的兩電極處于短路狀態(tài)短路狀態(tài)，(3)金屬兩極都處于金屬兩極都處于電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)溶液中。陽極：陽極：金屬離子從陽極轉(zhuǎn)入溶液，

27、在陽極溶液界面上發(fā)生氧化反應(yīng)而釋金屬離子從陽極轉(zhuǎn)入溶液，在陽極溶液界面上發(fā)生氧化反應(yīng)而釋放放；陰極：陰極：在溶液電極界面上發(fā)生接受在溶液電極界面上發(fā)生接受的還原反應(yīng)。的還原反應(yīng)。這兩種反應(yīng)除有分子、離子外，還有這兩種反應(yīng)除有分子、離子外，還有參加反應(yīng)，故叫參加反應(yīng)，故叫第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.3 腐蝕電池的類型腐蝕電池的類型1. 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池(1)異金屬電池異金屬電池這是兩種或兩種以上不同金屬相接觸，在電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的腐蝕電池，又這是兩種或兩種以上不同金屬相接觸，在電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的腐蝕電池，又稱腐蝕電偶。在實(shí)

28、際金屬結(jié)構(gòu)中常常有不同金屬相接觸，可觀察到電位較負(fù)稱腐蝕電偶。在實(shí)際金屬結(jié)構(gòu)中常常有不同金屬相接觸，可觀察到電位較負(fù)的金屬的金屬(陽極陽極)加速腐蝕，而電位較正的金屬加速腐蝕，而電位較正的金屬(陰極陰極)腐蝕減慢，甚至得到保護(hù)。腐蝕減慢，甚至得到保護(hù)。構(gòu)成異金屬電池的兩種金屬電極電位相差愈大，引起的局部腐蝕愈嚴(yán)重。這構(gòu)成異金屬電池的兩種金屬電極電位相差愈大，引起的局部腐蝕愈嚴(yán)重。這種腐蝕破壞稱為電偶腐蝕。種腐蝕破壞稱為電偶腐蝕。例如，艦船推進(jìn)器是用青銅制的，艦船在海洋中例如，艦船推進(jìn)器是用青銅制的，艦船在海洋中航行時(shí)，由于青銅的電位較高，鋼制船體的電位較低，由此構(gòu)成腐蝕電池，航行時(shí)，由于青銅的

29、電位較高，鋼制船體的電位較低，由此構(gòu)成腐蝕電池，鋼制船體成為陽極而遭受腐蝕。鋼制船體成為陽極而遭受腐蝕。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.3 腐蝕電池的類型腐蝕電池的類型1. 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池(2)濃差電池濃差電池同一種金屬浸入同一種電解質(zhì)溶液中，同一種金屬浸入同一種電解質(zhì)溶液中，若局部的濃度不同若局部的濃度不同，即可形成腐蝕電，即可形成腐蝕電池。如船舷及海洋工程結(jié)構(gòu)的水線區(qū)域，在水線上面鋼鐵表面的水膜中含氧池。如船舷及海洋工程結(jié)構(gòu)的水線區(qū)域，在水線上面鋼鐵表面的水膜中含氧量較高；在水線下面氧的溶解量較少，加上擴(kuò)散慢，鋼鐵表面

30、處含氧量較水量較高；在水線下面氧的溶解量較少，加上擴(kuò)散慢，鋼鐵表面處含氧量較水線上要低得多。含氧量高的區(qū)域，由于氧的還原作用而成為陰極，溶氧量低線上要低得多。含氧量高的區(qū)域，由于氧的還原作用而成為陰極，溶氧量低的區(qū)域成為陽極而遭到腐蝕。由于溶液電阻的影響，通常嚴(yán)重腐蝕的部位離的區(qū)域成為陽極而遭到腐蝕。由于溶液電阻的影響，通常嚴(yán)重腐蝕的部位離開水線不遠(yuǎn)，開水線不遠(yuǎn)，故稱水線腐蝕故稱水線腐蝕。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.3 腐蝕電池的類型腐蝕電池的類型1. 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池(3)溫差電池溫差電池浸入電解質(zhì)溶液中金屬各部位由于

31、溫度不同浸入電解質(zhì)溶液中金屬各部位由于溫度不同可能形成可能形成溫差電池溫差電池。溫差電池腐蝕常發(fā)生在。溫差電池腐蝕常發(fā)生在熱交換器、鍋爐等設(shè)備中，例如碳鋼熱交換熱交換器、鍋爐等設(shè)備中，例如碳鋼熱交換器，高溫部位的碳鋼電位低，成為腐蝕電池器，高溫部位的碳鋼電位低，成為腐蝕電池的陽極；低溫部位碳鋼電位高，成為陰極，的陽極；低溫部位碳鋼電位高，成為陰極，形成了溫差電池。形成了溫差電池。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.3 腐蝕電池的類型腐蝕電池的類型2. 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池在同一金屬表面上由于電化學(xué)在同一金屬表面上由于電化學(xué)不均勻性不

32、均勻性而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐蝕電池。引起金屬表面電化學(xué)不均勻的原因很多，主要有以下幾種蝕電池。引起金屬表面電化學(xué)不均勻的原因很多，主要有以下幾種：(1)金屬化學(xué)成分的不均勻性。金屬化學(xué)成分的不均勻性。一般工業(yè)純金屬含有雜質(zhì)，而工業(yè)用一般工業(yè)純金屬含有雜質(zhì)，而工業(yè)用金屬材料絕大部分為合金，屬多相金金屬材料絕大部分為合金，屬多相金屬，如碳鋼中的屬，如碳鋼中的Fe3C，不同相的化學(xué)不同相的化學(xué)成分不同，電化學(xué)性質(zhì)就不同成分不同，電化學(xué)性質(zhì)就不同，在電，在電解質(zhì)溶液中形成陰極，則加速基體金解質(zhì)溶液中形成陰極，則加速基體金屬的溶解。合金成分的偏析也會(huì)引起屬的溶解。合

33、金成分的偏析也會(huì)引起電化學(xué)不均勻性，形成微電池。電化學(xué)不均勻性，形成微電池。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.3 腐蝕電池的類型腐蝕電池的類型2. 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池在同一金屬表面上由于電化學(xué)在同一金屬表面上由于電化學(xué)不均勻性不均勻性而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐蝕電池。引起金屬表面電化學(xué)不均勻的原因很多，主要有以下幾種蝕電池。引起金屬表面電化學(xué)不均勻的原因很多，主要有以下幾種：(2)金屬組織的不均勻性。金屬組織的不均勻性?，F(xiàn)在工業(yè)用金屬絕大部分為合金，是現(xiàn)在工業(yè)用金屬絕大部分為合金，是多晶體金屬，

34、表面存在無數(shù)的晶粒邊多晶體金屬，表面存在無數(shù)的晶粒邊界。晶界存在成分不均的晶體缺陷，界。晶界存在成分不均的晶體缺陷，在電解質(zhì)溶液中由于晶格畸變，能量在電解質(zhì)溶液中由于晶格畸變，能量較高顯得不穩(wěn)定，因而先行溶解腐蝕，較高顯得不穩(wěn)定，因而先行溶解腐蝕，如不銹鋼的晶間腐蝕即屬此類。如不銹鋼的晶間腐蝕即屬此類。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.3 腐蝕電池的類型腐蝕電池的類型2. 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池在同一金屬表面上由于電化學(xué)在同一金屬表面上由于電化學(xué)不均勻性不均勻性而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐蝕電池。引起

35、金屬表面電化學(xué)不均勻的原因很多，主要有以下幾種蝕電池。引起金屬表面電化學(xué)不均勻的原因很多，主要有以下幾種：(3)金屬物理狀態(tài)的不均勻性。金屬物理狀態(tài)的不均勻性。金屬在加工和裝配過程中常受到局部塑金屬在加工和裝配過程中常受到局部塑性變形及應(yīng)力不均勻性。性變形及應(yīng)力不均勻性。一般變形較大一般變形較大部位成為陽極部位成為陽極，如鋼板彎曲較大部位總，如鋼板彎曲較大部位總是首先受到腐蝕。金屬構(gòu)件在使用中往是首先受到腐蝕。金屬構(gòu)件在使用中往往受力不均。經(jīng)驗(yàn)證明，應(yīng)力集中部位往受力不均。經(jīng)驗(yàn)證明，應(yīng)力集中部位通常為陽極，首先遭到破壞。通常為陽極，首先遭到破壞。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原

36、理2.2 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理2.2.3 腐蝕電池的類型腐蝕電池的類型2. 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池在同一金屬表面上由于電化學(xué)在同一金屬表面上由于電化學(xué)不均勻性不均勻性而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐蝕電池。引起金屬表面電化學(xué)不均勻的原因很多，主要有以下幾種蝕電池。引起金屬表面電化學(xué)不均勻的原因很多，主要有以下幾種：(4)金屬表面防護(hù)膜的不完整性。金屬表面防護(hù)膜的不完整性。金屬表面防護(hù)膜不均勻、不完整或金屬表面防護(hù)膜不均勻、不完整或有孔隙，則表面膜與孔隙下的基體有孔隙，則表面膜與孔隙下的基體金屬形成微觀腐蝕電池。多數(shù)憎況金屬形成微觀腐蝕電池。多數(shù)憎況下基體金

37、屬電位較負(fù)，成為微電池下基體金屬電位較負(fù)，成為微電池的陽極，形成孔膜電池，常造成的陽極，形成孔膜電池，常造成點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕。鋁表面的點(diǎn)蝕機(jī)理鋁表面的點(diǎn)蝕機(jī)理第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.3 金屬的電極電位金屬的電極電位2.3.1 雙電層理論雙電層理論金屬在腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的基本條件之一是金屬表面不同區(qū)域金屬在腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的基本條件之一是金屬表面不同區(qū)域存在著電極電位差而形成腐蝕原電池，有腐蝕電流產(chǎn)生。原電池產(chǎn)生電存在著電極電位差而形成腐蝕原電池，有腐蝕電流產(chǎn)生。原電池產(chǎn)生電流的機(jī)理可用雙電層理論說明：流的機(jī)理可用雙電層理論說明：金屬浸入電解質(zhì)溶液中，其表

38、面上的金屬金屬浸入電解質(zhì)溶液中，其表面上的金屬正離子由于受到極性水分子的吸引，發(fā)生正離子由于受到極性水分子的吸引，發(fā)生水化作用，有進(jìn)入溶液而形成離子的傾向，水化作用，有進(jìn)入溶液而形成離子的傾向，將電子留在金屬表面。如果水化時(shí)所產(chǎn)生將電子留在金屬表面。如果水化時(shí)所產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中金屬離子與的水化能足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力，則金屬離子脫離金屬表面電子間的引力，則金屬離子脫離金屬表面進(jìn)入與金屬表面相接觸的溶液層中形成水進(jìn)入與金屬表面相接觸的溶液層中形成水化離子，金屬晶格上的電子受水分子電子化離子，金屬晶格上的電子受水分子電子殼層同性電荷的排斥，不能進(jìn)入溶液，仍殼層同性電

39、荷的排斥，不能進(jìn)入溶液，仍然留在金屬內(nèi)。然留在金屬內(nèi)。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.3 金屬的電極電位金屬的電極電位2.3.1 雙電層理論雙電層理論類型類型A：金屬水化離子帶正電，留在金金屬水化離子帶正電，留在金屬表面的電子帶負(fù)電，由于正負(fù)電荷相屬表面的電子帶負(fù)電，由于正負(fù)電荷相互吸引，于是在與溶液接觸的金屬表面互吸引，于是在與溶液接觸的金屬表面聚集一定數(shù)量的電子，形成了負(fù)電層；聚集一定數(shù)量的電子，形成了負(fù)電層；在與金屬接觸的溶液層中聚集一定數(shù)量在與金屬接觸的溶液層中聚集一定數(shù)量金屬離子，形成了正電層。即在金屬金屬離子，形成了正電層。即在金屬溶液界面上形成了雙電層。溶液

40、界面上形成了雙電層。類型類型B：如果金屬離子的鍵合能超過金如果金屬離子的鍵合能超過金屬離子的水化能，則金屬表面可能從溶屬離子的水化能，則金屬表面可能從溶液中吸附一部分正離子，結(jié)果在金屬表液中吸附一部分正離子，結(jié)果在金屬表面帶正電，與金屬表面相接觸的液層帶面帶正電，與金屬表面相接觸的液層帶負(fù)電，形成了另一種雙電層。負(fù)電，形成了另一種雙電層。由于雙電層的形成，在金屬和溶液的界面上產(chǎn)生了電位差由于雙電層的形成，在金屬和溶液的界面上產(chǎn)生了電位差第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.3 金屬的電極電位金屬的電極電位2.3.1 雙電層理論雙電層理論金屬電極電位的大小是由金屬表面雙電層的金屬

41、電極電位的大小是由金屬表面雙電層的電荷密度電荷密度(單位面積上的電荷數(shù)單位面積上的電荷數(shù))決定的。金屬表面的電荷密度與很多因素有關(guān)。首先它取決于金屬的性質(zhì)。決定的。金屬表面的電荷密度與很多因素有關(guān)。首先它取決于金屬的性質(zhì)。此外，金屬表面狀態(tài)、溫度以及溶液中金屬離子的濃度等都對(duì)金屬的電極此外，金屬表面狀態(tài)、溫度以及溶液中金屬離子的濃度等都對(duì)金屬的電極電位有影響。它們之間的關(guān)系可用電位有影響。它們之間的關(guān)系可用能斯特方程式能斯特方程式來表示來表示:0/lnnnnM MM MMRTEEnFEM/Mn+金屬離子活度為 時(shí)金屬的平衡電極電位；E0M/Mn+金屬離子活度為1時(shí)金屬的平衡電極電位(金屬的標(biāo)準(zhǔn)

42、電極電位)，R氣體常數(shù)；T絕對(duì)溫度；F法拉第常數(shù)，n參與反應(yīng)的電子數(shù)，Mn+溶液中的金屬離子活度第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.3 金屬的電極電位金屬的電極電位2.3.1 雙電層理論雙電層理論金屬實(shí)際腐蝕過程中，電極上可能同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極過程，電金屬實(shí)際腐蝕過程中，電極上可能同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極過程，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交換都達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交換都達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電位，或稱為不可逆電極電位。電位稱為非平衡電極電位，或稱為不可逆電極電位。這里特別指出，非平衡這里特別指

43、出，非平衡電極電位不服從能斯特方程式，它只能由實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。在研究金屬腐蝕時(shí)，電極電位不服從能斯特方程式，它只能由實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。在研究金屬腐蝕時(shí)，非平衡電極電位具有很重要的實(shí)際意義。非平衡電極電位具有很重要的實(shí)際意義。金屬電極電位的絕對(duì)值，無論是金屬電極電位的絕對(duì)值，無論是平衡的還是非平衡的，都無法用平衡的還是非平衡的，都無法用實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。但是它的實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。但是它的相對(duì)值相對(duì)值則則可用比較的方法準(zhǔn)確地測(cè)定。為可用比較的方法準(zhǔn)確地測(cè)定。為此，規(guī)定標(biāo)淮氫電極的電極電位此，規(guī)定標(biāo)淮氫電極的電極電位為零。在測(cè)定金屬電極電位時(shí)，為零。在測(cè)定金屬電極電位時(shí)，將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極

44、組成原電池，此原電池的電動(dòng)勢(shì)就是待電池，此原電池的電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極的電位值。測(cè)電極的電位值。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.3 金屬的電極電位金屬的電極電位2.3.2 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序金屬的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序當(dāng)金屬浸當(dāng)金屬浸入含有自入含有自身離子的身離子的電解質(zhì)溶電解質(zhì)溶液中，且液中，且離子活度離子活度等于等于1時(shí)時(shí)所測(cè)定的所測(cè)定的電極電位電極電位稱為該金稱為該金屬的屬的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極電位。金屬金屬-金屬離子平衡金屬離子平衡（單位活度）（單位活度）電極電位（相對(duì)電極電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極于標(biāo)準(zhǔn)氫電極25 oC，V）金屬金屬-金屬離子平衡金屬離子平衡（單位活度）（單位活度）

45、電極電位（相對(duì)電極電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極于標(biāo)準(zhǔn)氫電極25 oC，V） 鈍鈍性性金金屬屬或或陰陰極極Au-Au3+1.498 鈍鈍性性金金屬屬或或陰陰極極Co-Co2+0.277Pt-Pt2+1.2Cd-Cd2+0.403Pd-Pd2+0.987Fe-Fe2+0.440Ag-Ag+0.799Cr-Cr3+0.744Hg-Hg2+0.788Zn-Zn2+0.763Cu-Cu2+0.337Al-Al3+1.662H2-2H+0.000Mg-Mg2+2.363Pb-Pb2+0.126Na-Na+2.714Sn-Sn2+0.136K-K+2.925Ni-Ni2+0.250表表2-1 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序金屬

46、的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.3 金屬的電極電位金屬的電極電位2.3.2 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序金屬的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序氫電極實(shí)際制作和攜帶使用都很不方便，在實(shí)際使用中廣泛使用表氫電極實(shí)際制作和攜帶使用都很不方便，在實(shí)際使用中廣泛使用表2-2所列所列的參比電極。的參比電極。電極電極電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極25 oC，V）電極電極電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極25 oC，V）銅銅/ /硫酸銅硫酸銅+0.32甘汞（當(dāng)量甘汞（當(dāng)量KCl）+0.28銀銀/ /氯化銀氯化銀/ /飽和飽和KCl+0.20甘汞（飽和甘汞（飽和KCl）+0.25銀銀/

47、/氯化銀氯化銀/ /海水海水+0.25鋅鋅/ /海水海水0.78表表2-2 常用參比電極及其電位（常用參比電極及其電位（25oC）第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.4 電極的極化作用電極的極化作用金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因是由于形成了腐蝕原電池。而任一個(gè)金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因是由于形成了腐蝕原電池。而任一個(gè)腐蝕原電池的反應(yīng)包活腐蝕原電池的反應(yīng)包活兩個(gè)電極過程及一個(gè)液相傳質(zhì)過程兩個(gè)電極過程及一個(gè)液相傳質(zhì)過程。電極。電極過程涉及電極過程涉及電極/溶液之間電荷的傳遞，即在界面上必然發(fā)生電極反溶液之間電荷的傳遞，即在界面上必然發(fā)生電極反應(yīng)。電極反應(yīng)速度決定于金屬溶解的快慢和腐蝕電流

48、的大小。因應(yīng)。電極反應(yīng)速度決定于金屬溶解的快慢和腐蝕電流的大小。因而我們要弄清影響電極反應(yīng)速度亦即金屬電化學(xué)腐蝕速度的各種而我們要弄清影響電極反應(yīng)速度亦即金屬電化學(xué)腐蝕速度的各種因素和變化規(guī)律，從而提出控制反應(yīng)速度的有效措施。金屬電化因素和變化規(guī)律，從而提出控制反應(yīng)速度的有效措施。金屬電化學(xué)腐蝕過程中所發(fā)生的學(xué)腐蝕過程中所發(fā)生的極化作用和去極化作用極化作用和去極化作用是影響金屬腐蝕速是影響金屬腐蝕速度的主要因素。度的主要因素。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.4 電極的極化作用電極的極化作用2.4.1 電極的極化電極的極化一塊孤立的金屬上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)時(shí)，能得到某一個(gè)

49、穩(wěn)定的電位。它一塊孤立的金屬上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)時(shí)，能得到某一個(gè)穩(wěn)定的電位。它的數(shù)值既不等于陽極反應(yīng)的平衡電位，也不等于陰極反應(yīng)的平衡電位，而是的數(shù)值既不等于陽極反應(yīng)的平衡電位，也不等于陰極反應(yīng)的平衡電位，而是介于兩者之間。這個(gè)現(xiàn)象就是由于介于兩者之間。這個(gè)現(xiàn)象就是由于電極的極化作用電極的極化作用引起的結(jié)果。引起的結(jié)果。由于電流流過而引起腐蝕電池兩電極間電位差減小的現(xiàn)象稱為電池由于電流流過而引起腐蝕電池兩電極間電位差減小的現(xiàn)象稱為電池的極化的極化，陽極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為，陽極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為陽極極化陽極極化，陰極電位，陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象

50、稱為陰極極化陰極極化。腐蝕電池極化可使腐蝕電流。腐蝕電池極化可使腐蝕電流強(qiáng)度減少，從而降低了金屬的腐蝕速度。如果沒有極化現(xiàn)象發(fā)生，強(qiáng)度減少，從而降低了金屬的腐蝕速度。如果沒有極化現(xiàn)象發(fā)生，電化學(xué)的腐蝕速度要比實(shí)際觀察到的快幾十倍甚至幾百倍。所以從電化學(xué)的腐蝕速度要比實(shí)際觀察到的快幾十倍甚至幾百倍。所以從電化學(xué)保護(hù)的觀點(diǎn)看，電化學(xué)保護(hù)的觀點(diǎn)看，極化作用是非常有利的極化作用是非常有利的，探討產(chǎn)生極化作用，探討產(chǎn)生極化作用的原因及其影響因素，對(duì)研究金屬腐蝕與防護(hù)具有十分重要的意義。的原因及其影響因素，對(duì)研究金屬腐蝕與防護(hù)具有十分重要的意義。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.4 電

51、極的極化作用電極的極化作用2.4.2 產(chǎn)生極化的原因產(chǎn)生極化的原因腐蝕電池在未接通前，兩個(gè)電極上都達(dá)到電荷平衡，沒有電流流過，電路腐蝕電池在未接通前，兩個(gè)電極上都達(dá)到電荷平衡，沒有電流流過，電路一旦接通，兩個(gè)電極上的平衡即遭破壞，發(fā)生了電子從陽極向陰極轉(zhuǎn)移的一旦接通，兩個(gè)電極上的平衡即遭破壞，發(fā)生了電子從陽極向陰極轉(zhuǎn)移的過程，隨著電子的轉(zhuǎn)移，電極電位發(fā)生相應(yīng)的變化過程，隨著電子的轉(zhuǎn)移，電極電位發(fā)生相應(yīng)的變化極化。極化。1. 陽極極化的原因陽極極化的原因陽極過程是金屬失去電子，金屬離子從晶體轉(zhuǎn)移到溶液中形成水化離子的過陽極過程是金屬失去電子，金屬離子從晶體轉(zhuǎn)移到溶液中形成水化離子的過程：程：只要

52、該過程受到阻滯，就會(huì)產(chǎn)生陽極極化，影響上述陽極過程的只要該過程受到阻滯，就會(huì)產(chǎn)生陽極極化，影響上述陽極過程的因素有三因素有三：22nnMnemH OMmH One(1)活化極化活化極化在腐蝕電池中，金屬失去的電子通過在腐蝕電池中，金屬失去的電子通過金屬金屬(或?qū)Ь€或?qū)Ь€)可非常迅速地從陽極流可非常迅速地從陽極流到陰極，但金屬離子溶解的速度卻很到陰極，但金屬離子溶解的速度卻很慢，這樣就引起陽極雙電層上負(fù)荷減慢，這樣就引起陽極雙電層上負(fù)荷減少，過多的正電荷積累，結(jié)果使陽極少，過多的正電荷積累，結(jié)果使陽極電位向正的方向移動(dòng)，產(chǎn)生陽極極化。電位向正的方向移動(dòng)，產(chǎn)生陽極極化。由于這一原因引起陽極過程阻滯

53、產(chǎn)生由于這一原因引起陽極過程阻滯產(chǎn)生的極化稱為的極化稱為活化極化活化極化，又稱電化學(xué)極，又稱電化學(xué)極化化。(2)濃差極化濃差極化陽極過程中產(chǎn)生的水化金屬離子首先陽極過程中產(chǎn)生的水化金屬離子首先進(jìn)入陽極表面附近的溶液中，若水化進(jìn)入陽極表面附近的溶液中，若水化金屬離子向外擴(kuò)散得很慢，就會(huì)使陽金屬離子向外擴(kuò)散得很慢，就會(huì)使陽極附近的液層中金屬離子的濃度逐漸極附近的液層中金屬離子的濃度逐漸增加，阻礙了金屬的繼續(xù)溶解，引起增加，阻礙了金屬的繼續(xù)溶解，引起陽極過程阻滯，必然使陽極電位往正陽極過程阻滯，必然使陽極電位往正的方向移動(dòng)，產(chǎn)生陽極極化，由此引的方向移動(dòng)，產(chǎn)生陽極極化，由此引起的極化稱為起的極化稱為

54、濃差極化濃差極化。(3)電阻極化電阻極化某些金屬在一定條件下有陽極電流流某些金屬在一定條件下有陽極電流流過時(shí)易在表面生成致密的保護(hù)膜，使過時(shí)易在表面生成致密的保護(hù)膜，使得金屬的溶解速度顯著降低，電極過得金屬的溶解速度顯著降低，電極過程受到阻滯，陽極電位劇烈地向正的程受到阻滯，陽極電位劇烈地向正的方向移動(dòng)。由于保護(hù)膜的形成，使電方向移動(dòng)。由于保護(hù)膜的形成，使電池系統(tǒng)的電阻也隨著增加，故由此引池系統(tǒng)的電阻也隨著增加，故由此引起的極化稱為起的極化稱為電阻極化電阻極化。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.4 電極的極化作用電極的極化作用2.4.2 產(chǎn)生極化的原因產(chǎn)生極化的原因2陰極極

55、化的原因陰極極化的原因陰極過程是溶液中吸收電子的物質(zhì)陰極過程是溶液中吸收電子的物質(zhì)D，亦即，亦即去極化劑去極化劑如溶液中如溶液中的氫離子和溶解氧的氫離子和溶解氧)，在陰極吸收電子的過程：，在陰極吸收電子的過程：D + eDe影響該過程的因素有兩個(gè)：影響該過程的因素有兩個(gè)：(1)活化極化活化極化 若由陽極來的電子過多，去極化劑吸收電子的反應(yīng)慢，則在陰極積累剩余電若由陽極來的電子過多，去極化劑吸收電子的反應(yīng)慢，則在陰極積累剩余電子，電子密度增加，使陰極電位越來越負(fù)，即產(chǎn)生了陰極極化。這種極化亦子，電子密度增加，使陰極電位越來越負(fù)，即產(chǎn)生了陰極極化。這種極化亦稱為電化學(xué)極化。稱為電化學(xué)極化。(2)濃

56、差極化濃差極化溶液中的去極化劑向陰極表面擴(kuò)散較慢或陰極反應(yīng)產(chǎn)物向外擴(kuò)散較慢，都溶液中的去極化劑向陰極表面擴(kuò)散較慢或陰極反應(yīng)產(chǎn)物向外擴(kuò)散較慢，都會(huì)引起陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，引起陰極極化。會(huì)引起陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，引起陰極極化。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.4 電極的極化作用電極的極化作用2.4.3 極化曲線圖極化曲線圖如圖如圖2-9所示，用控制電流的方法就可測(cè)出不同電流下的電極電位。所示，用控制電流的方法就可測(cè)出不同電流下的電極電位。當(dāng)可當(dāng)可變電阻很大時(shí)，外電路流過很小的電流，然后減小可變電阻，外電路電流變電阻很大時(shí)，外電路流過很小的電流，然后減小可變電阻，外電路電

57、流逐漸增大，這時(shí)觀察到伏特表上電壓的讀數(shù)減小。當(dāng)外電路電阻降至最小逐漸增大，這時(shí)觀察到伏特表上電壓的讀數(shù)減小。當(dāng)外電路電阻降至最小值，接近電池短路狀態(tài)時(shí)，通過的電流量大，伏特表上的電壓最小，值，接近電池短路狀態(tài)時(shí)，通過的電流量大，伏特表上的電壓最小，這說這說明通過兩個(gè)電極的電流愈大，它們的極化愈嚴(yán)重，于是兩極間的電位差愈明通過兩個(gè)電極的電流愈大，它們的極化愈嚴(yán)重，于是兩極間的電位差愈小。小。為了單獨(dú)研究陰極與為了單獨(dú)研究陰極與陽極的極化，可以在陽極的極化，可以在上述試驗(yàn)的同時(shí)，分上述試驗(yàn)的同時(shí)，分別測(cè)定它們的電位變別測(cè)定它們的電位變化，可得到陰極和陽化，可得到陰極和陽極的電位隨電流增大極的電位

58、隨電流增大而變化的曲線，如圖而變化的曲線，如圖2-10所示。所示。此圖稱為極此圖稱為極化曲線圖?；€圖。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.4 電極的極化作用電極的極化作用2.4.4 腐蝕體系的控制因素腐蝕體系的控制因素 陰極控制的腐蝕過程陰極控制的腐蝕過程金屬腐蝕時(shí)，電極極化作用主要發(fā)生在陰極上，而陽極極化作用較小，如金屬腐蝕時(shí)，電極極化作用主要發(fā)生在陰極上，而陽極極化作用較小，如圖圖2-13所示。金屬腐蝕速度主要由陰極反應(yīng)決定。所以，這種條件下可通所示。金屬腐蝕速度主要由陰極反應(yīng)決定。所以，這種條件下可通過改變陰極極化曲線斜率來控制腐蝕速度。例如金屬過改變陰極極化曲線斜

59、率來控制腐蝕速度。例如金屬Fe、Cu等在中性或等在中性或堿性電解液中的腐蝕都與溶解氧在陰極的還原反應(yīng)有關(guān)。采取脫氧的方法，堿性電解液中的腐蝕都與溶解氧在陰極的還原反應(yīng)有關(guān)。采取脫氧的方法，降低溶液中氧的濃度以增加陰極極化阻力，可達(dá)到明顯的緩蝕效果。降低溶液中氧的濃度以增加陰極極化阻力，可達(dá)到明顯的緩蝕效果。陽極控制的腐蝕過程陽極控制的腐蝕過程金屬腐蝕時(shí)，電極極化作用主要發(fā)生在陽極上，而陰極極化作用較小，如金屬腐蝕時(shí)，電極極化作用主要發(fā)生在陽極上，而陰極極化作用較小，如圖圖2-14所示。金屬腐蝕速度主要由陽極反應(yīng)決定。所以任何影響陰極反應(yīng)所示。金屬腐蝕速度主要由陽極反應(yīng)決定。所以任何影響陰極反應(yīng)

60、的因素都不會(huì)使金屬的腐蝕速度發(fā)生明顯變化，而任何能增大陽極極化率的因素都不會(huì)使金屬的腐蝕速度發(fā)生明顯變化，而任何能增大陽極極化率的因素都能使腐蝕速度減小。例如能在溶液中形成鈍態(tài)的金屬或合金，能的因素都能使腐蝕速度減小。例如能在溶液中形成鈍態(tài)的金屬或合金，能急劇地降低腐蝕速度。急劇地降低腐蝕速度。第二章第二章 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理2.5 電極的去極化作用電極的去極化作用凡是能消除或減少極化作用的電極過程叫做凡是能消除或減少極化作用的電極過程叫做去極化去極化。陽極發(fā)生的去極化作用。陽極發(fā)生的去極化作用稱為稱為陽極去極化陽極去極化；陰極發(fā)生的去極化作用稱為；陰極發(fā)生的去極化作用稱為陰