第九章碳60及碳納米關(guān)課件

1、無(wú)機(jī)碳化學(xué)無(wú)機(jī)碳化學(xué)及其碳籠原子簇的合成及其碳籠原子簇的合成碳單質(zhì)及其衍生物碳單質(zhì)及其衍生物 在學(xué)術(shù)界，一般認(rèn)為金剛石、石墨、在學(xué)術(shù)界，一般認(rèn)為金剛石、石墨、碳籠原子簇、線型碳是碳的幾種同素異形碳籠原子簇、線型碳是碳的幾種同素異形體。體。 金剛石，原子晶體，碳原子間以金剛石，原子晶體，碳原子間以spsp3 3雜雜化成鍵；化成鍵； 石墨，混合鍵型或過渡型晶體，碳原石墨，混合鍵型或過渡型晶體，碳原子間以子間以spsp2 2雜化成鍵；無(wú)定形碳和碳黑都雜化成鍵；無(wú)定形碳和碳黑都是微晶石墨。是微晶石墨。 富勒烯富勒烯(碳籠原子簇碳籠原子簇)，分子晶體，分子晶體，碳原子間以碳原子間以s0.305p0.69

2、5雜化軌道成鍵雜化軌道成鍵(3條條 鍵鍵) ；碳原子上還有；碳原子上還有1條條 軌道軌道(s0.085p0.915); 線型碳，分子晶體，碳原子間以線型碳，分子晶體，碳原子間以sp雜化成鍵。雜化成鍵。 其穩(wěn)定性為：線型碳石墨金其穩(wěn)定性為：線型碳石墨金剛石富勒烯。剛石富勒烯。 1 金剛石金剛石 金剛石主要用于精密金剛石主要用于精密機(jī)械制造、電子工業(yè)、光機(jī)械制造、電子工業(yè)、光學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)及化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)及化學(xué)工業(yè)。天然金剛石稀少，學(xué)工業(yè)。天然金剛石稀少，只限于用作裝飾品，因此只限于用作裝飾品，因此人工合成金剛石正在成為人工合成金剛石正在成為碳素材料中的重要研究開碳素材料中的重要研究開發(fā)

3、領(lǐng)域。發(fā)領(lǐng)域。 金剛石的合成金剛石的合成 金剛石合成已有四十多年的歷史。金剛石合成已有四十多年的歷史。已報(bào)道的合成方法大致可分為兩類已報(bào)道的合成方法大致可分為兩類: : 石墨轉(zhuǎn)化法石墨轉(zhuǎn)化法 C(石墨石墨) C(金剛石金剛石) rHm 0 1.828 kJmol1 rGm 0 2.796 kJmol1 rSm 0 3.25 kJmol1 由熱力學(xué)得知，在等溫條件下，反應(yīng)的由熱力學(xué)得知，在等溫條件下，反應(yīng)的自由能與壓力變化遵循如下規(guī)律：自由能與壓力變化遵循如下規(guī)律： PTPTVdPSTHG0 式中式中G G、H H和和S S分別表示壓力為分別表示壓力為P P和溫度為和溫度為T T時(shí)的自由能、熱焓

4、和熵的變化；時(shí)的自由能、熱焓和熵的變化； 。 石墨金剛石VVV 可見可見常溫常壓下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是非自發(fā)的，常溫常壓下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是非自發(fā)的，但在高溫和高壓但在高溫和高壓( (由疏松到致密由疏松到致密) )下可能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)下可能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化。其溫度和壓力條件因催化劑的種類不同而不同?；?。其溫度和壓力條件因催化劑的種類不同而不同。 石墨轉(zhuǎn)化法可分為靜態(tài)超高壓高溫法和石墨轉(zhuǎn)化法可分為靜態(tài)超高壓高溫法和動(dòng)態(tài)法兩種動(dòng)態(tài)法兩種。 靜態(tài)超高壓高溫法靜態(tài)超高壓高溫法 用高壓設(shè)備壓縮用高壓設(shè)備壓縮傳壓介質(zhì)產(chǎn)生傳壓介質(zhì)產(chǎn)生3 310 GPa10 GPa的超高壓，并利用的超高壓，并利用電流通過發(fā)熱體，將合成

5、腔加熱到電流通過發(fā)熱體，將合成腔加熱到l000l00020002000高溫。其優(yōu)點(diǎn)是能較長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定高溫。其優(yōu)點(diǎn)是能較長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的高溫高壓條件，易于控制。該法可得到磨的高溫高壓條件，易于控制。該法可得到磨料級(jí)金剛石，但設(shè)備技術(shù)要求高。料級(jí)金剛石，但設(shè)備技術(shù)要求高。 動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法 利用動(dòng)態(tài)波促使石墨直接利用動(dòng)態(tài)波促使石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石。動(dòng)態(tài)沖擊波可由爆炸、轉(zhuǎn)變成金剛石。動(dòng)態(tài)沖擊波可由爆炸、強(qiáng)放電和高速碰撞等瞬時(shí)產(chǎn)生，在被沖強(qiáng)放電和高速碰撞等瞬時(shí)產(chǎn)生，在被沖擊介質(zhì)中可同時(shí)產(chǎn)生高溫高壓，使石墨擊介質(zhì)中可同時(shí)產(chǎn)生高溫高壓，使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。該法作用時(shí)間短轉(zhuǎn)化為金剛石。該法作用時(shí)間短( (僅幾

6、僅幾微秒微秒) )，壓力及溫度不能分別加以控制，壓力及溫度不能分別加以控制，但裝置相對(duì)簡(jiǎn)單，單次裝料多，因而產(chǎn)但裝置相對(duì)簡(jiǎn)單，單次裝料多，因而產(chǎn)量高。產(chǎn)品為微粉金剛石，可通過燒結(jié)量高。產(chǎn)品為微粉金剛石，可通過燒結(jié)成大顆粒多晶體，但質(zhì)量較差。成大顆粒多晶體，但質(zhì)量較差。 氣相合成法氣相合成法(CVD法法) 氣相法是用含碳?xì)鈶B(tài)物質(zhì)作碳源，產(chǎn)物往氣相法是用含碳?xì)鈶B(tài)物質(zhì)作碳源，產(chǎn)物往往是附在基體上的金剛石薄膜。研究表明，含往是附在基體上的金剛石薄膜。研究表明，含碳?xì)鈶B(tài)物質(zhì)在一定高溫分解出的甲基自由基，碳?xì)鈶B(tài)物質(zhì)在一定高溫分解出的甲基自由基，甲基自由基相當(dāng)于金剛石的活性種子。因?yàn)榻鸺谆杂苫喈?dāng)于金剛石

7、的活性種子。因?yàn)榻饎偸械奶继幱趧偸械奶继幱趕psp3 3雜化狀態(tài)，甲基中的碳也雜化狀態(tài)，甲基中的碳也處于處于spsp3 3雜化狀態(tài)，甲基自由基分解后便以金雜化狀態(tài)，甲基自由基分解后便以金剛石的形式析出。剛石的形式析出。 碳?xì)浠衔?甲基 石墨 原料氣 刻蝕 氫氣 原子氫 甲基(CH3)熱解 熱解(表面)金剛石金剛石均裂氣相合成法又可分為氣相合成法又可分為 熱絲熱絲CVDCVD法法 等離子體化學(xué)氣相沉積法等離子體化學(xué)氣相沉積法(PCVD(PCVD法法) ) 燃燒火焰法燃燒火焰法 熱絲熱絲CVD法法 PCVD法 火焰法火焰法金剛石的三種金剛石的三種氣相合成法氣相合成法 在上述方法中，石墨轉(zhuǎn)化法

8、所得的金剛石在上述方法中，石墨轉(zhuǎn)化法所得的金剛石往往是細(xì)粒乃至粉末，使用時(shí)往往需燒結(jié)。此往往是細(xì)粒乃至粉末，使用時(shí)往往需燒結(jié)。此外，產(chǎn)品中還含有未反應(yīng)的石墨、催化劑等雜外，產(chǎn)品中還含有未反應(yīng)的石墨、催化劑等雜質(zhì)，因此還需提純。這種產(chǎn)品主要用于精密機(jī)質(zhì)，因此還需提純。這種產(chǎn)品主要用于精密機(jī)械制造領(lǐng)域。要用該法合成大粒徑的金剛石單械制造領(lǐng)域。要用該法合成大粒徑的金剛石單晶，使之能與天然金剛石比美，至少目前是不晶，使之能與天然金剛石比美，至少目前是不可能的。這方面的突破有待理論的可能的。這方面的突破有待理論的發(fā)展發(fā)展。 氣相法成功地制成了膜狀金剛石，使金氣相法成功地制成了膜狀金剛石，使金剛石的應(yīng)用范

9、圍大大擴(kuò)展，因?yàn)楦邷馗邏汉蟿偸膽?yīng)用范圍大大擴(kuò)展，因?yàn)楦邷馗邏汉铣傻慕饎偸疤烊唤饎偸膽?yīng)用只是利用其成的金剛石及天然金剛石的應(yīng)用只是利用其高硬度特性，其他優(yōu)異的特性均因形態(tài)的限高硬度特性，其他優(yōu)異的特性均因形態(tài)的限制而未能得到很好的開發(fā)和利用。膜狀金剛制而未能得到很好的開發(fā)和利用。膜狀金剛石必然會(huì)進(jìn)石必然會(huì)進(jìn)入入半導(dǎo)體工業(yè)、電子工業(yè)及光學(xué)半導(dǎo)體工業(yè)、電子工業(yè)及光學(xué)等領(lǐng)域等領(lǐng)域。因此，氣相法合成膜狀金剛石方興因此，氣相法合成膜狀金剛石方興未艾，具有十分美好的前景。未艾，具有十分美好的前景。2 2 石墨石墨及其石墨及其石墨層間化合物層間化合物石墨石墨 石墨的碳原子層間有較大的空隙，石墨的碳原子層

10、間有較大的空隙，容易插入電離能小的堿金屬和電子親和容易插入電離能小的堿金屬和電子親和能大的鹵素、鹵化物及酸等，從而形成能大的鹵素、鹵化物及酸等，從而形成石墨層間化合物石墨層間化合物(GIC)。 石墨具有層狀晶體的結(jié)構(gòu)。在晶體石墨具有層狀晶體的結(jié)構(gòu)。在晶體中，中，C原子采用原子采用sp2雜化軌道成鍵，彼此雜化軌道成鍵，彼此間以間以 鍵連接在一起，同時(shí)在同一層上鍵連接在一起，同時(shí)在同一層上還有一個(gè)大還有一個(gè)大 鍵。鍵。 同一層的碳同一層的碳CC鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)143 pm，層，層與層之間的距離為與層之間的距離為335 pm。669.6 pm 245.6pm335 pm143pm石墨層間化合物石墨層間化合物

11、石墨層間化合物的類型石墨層間化合物的類型 石墨層間化合物按基質(zhì)嵌入物間的化學(xué)鍵分類，可石墨層間化合物按基質(zhì)嵌入物間的化學(xué)鍵分類，可分為離子型和共價(jià)型兩大類。分為離子型和共價(jià)型兩大類。 在離子型化合物中，堿金屬之類的插入物形成向石墨在離子型化合物中，堿金屬之類的插入物形成向石墨提供電子的層間化合物，稱為施主型提供電子的層間化合物，稱為施主型; ; 插入物為鹵素、插入物為鹵素、鹵化物時(shí)，形成從石墨得到電子的層間化合物，稱為受鹵化物時(shí)，形成從石墨得到電子的層間化合物，稱為受主型化合物。主型化合物。 由高溫直接氟化反應(yīng)得到的氟化石墨及由由高溫直接氟化反應(yīng)得到的氟化石墨及由HClOHClO4 4等強(qiáng)等強(qiáng)

12、氧化劑在氧化劑在100 100 以下的低溫合成的氧化石墨以下的低溫合成的氧化石墨( (含含O O及及OH)OH)，基質(zhì)嵌入物間具有共價(jià)鍵，稱共價(jià)型層間化合物。基質(zhì)嵌入物間具有共價(jià)鍵，稱共價(jià)型層間化合物。石墨層間化合物的合成石墨層間化合物的合成 合成方法主要有直接合成法和電化學(xué)法。合成方法主要有直接合成法和電化學(xué)法。 直接合成法是使石墨與反應(yīng)物直接接觸反應(yīng)。直接合成法是使石墨與反應(yīng)物直接接觸反應(yīng)。 電化學(xué)法是將石墨作為陽(yáng)極，反應(yīng)物的電解電化學(xué)法是將石墨作為陽(yáng)極，反應(yīng)物的電解質(zhì)溶液作電解液進(jìn)行電解而制備石墨層間化合質(zhì)溶液作電解液進(jìn)行電解而制備石墨層間化合物的方法。物的方法。 石墨層間化合物的結(jié)構(gòu)石

13、墨層間化合物的結(jié)構(gòu) 離子型石墨層間化合物中碳原子基本保持離子型石墨層間化合物中碳原子基本保持石墨的平面層狀結(jié)構(gòu)，插入層的層間距增大，石墨的平面層狀結(jié)構(gòu)，插入層的層間距增大，未插入層的層間距無(wú)變化。石墨層間化合物按未插入層的層間距無(wú)變化。石墨層間化合物按插入層的分布分為不同的階數(shù)插入層的分布分為不同的階數(shù): : 一階化合物每一階化合物每隔隔1 1個(gè)碳原子層插入個(gè)碳原子層插入1 1層反應(yīng)物，如層反應(yīng)物，如C C8 8K; K; 二價(jià)二價(jià)為每隔為每隔2 2層插入層插入1 1層反應(yīng)物，如層反應(yīng)物，如C C2424K; K; 三階為每三階為每隔隔3 3層插入層插入1 1層反應(yīng)物，如層反應(yīng)物，如C C36

14、36K (K (下圖下圖) )，依此類推依此類推。據(jù)報(bào)道已有階數(shù)為據(jù)報(bào)道已有階數(shù)為1515的層間化合物。的層間化合物。右圖示出右圖示出C C8 8K K的晶格和的晶格和K K原子的三角形位置原子的三角形位置。(a)(b) 在共價(jià)型石墨層間化合在共價(jià)型石墨層間化合物中，嵌入物與基質(zhì)碳原子物中，嵌入物與基質(zhì)碳原子間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵。一般間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵。一般而言，石墨的層平面要變形。而言，石墨的層平面要變形。例如氟化石墨，其碳原子層例如氟化石墨，其碳原子層是折皺的，折皺面內(nèi)各碳原是折皺的，折皺面內(nèi)各碳原子以子以spsp3 3雜化軌道與其他雜化軌道與其他3 3個(gè)個(gè)碳原子及碳原子及1 1個(gè)氟原子結(jié)合

15、，個(gè)氟原子結(jié)合，C CC C鍵長(zhǎng)與一般鍵長(zhǎng)與一般C CC C單鍵相單鍵相等，層間距為等，層間距為730 pm730 pm，比未，比未插入層增大一倍多。插入層增大一倍多。 石墨層間化合物的功能與應(yīng)用石墨層間化合物的功能與應(yīng)用 石墨層間化合物的性質(zhì)因嵌入物不同、石墨層間化合物的性質(zhì)因嵌入物不同、階數(shù)不同而不同，因而其功能及應(yīng)用是多方階數(shù)不同而不同，因而其功能及應(yīng)用是多方面的，主要可用于面的，主要可用于: : 輕型高導(dǎo)電材料、電極輕型高導(dǎo)電材料、電極材料、新型催化劑、固體潤(rùn)滑劑、貯氫及同材料、新型催化劑、固體潤(rùn)滑劑、貯氫及同位素分離材料、防水防油劑等。位素分離材料、防水防油劑等。電極材料電極材料 石

16、墨間隙化合物的電阻比石墨本身還低，在垂直方向降石墨間隙化合物的電阻比石墨本身還低，在垂直方向降低了約低了約1010倍，沿石墨層水平方向降低了近倍，沿石墨層水平方向降低了近100100倍。而且間隙倍。而且間隙化合物具有與真正的金屬一樣的電阻，即電阻率化合物具有與真正的金屬一樣的電阻，即電阻率 隨溫度升隨溫度升高而升高。如高而升高。如C C8 8K K在在90 K90 K時(shí)，時(shí)， 0.768 0.768 cmcm1 1，在，在285 K285 K時(shí)，時(shí)， 1.02 1.02 cmcm1 1。 石墨層間化合物適宜作電極。以氟化石墨為正極，鋰為石墨層間化合物適宜作電極。以氟化石墨為正極，鋰為負(fù)極的一次

17、電池已工業(yè)化。電池反應(yīng)為負(fù)極的一次電池已工業(yè)化。電池反應(yīng)為: : 正極正極: (CF): (CF)n nne ne nCnCnFnF 負(fù)極負(fù)極: nLi : nLi nLinLinene 總反應(yīng)總反應(yīng): nLi: nLi(CF)(CF)n n nLiFnLiFnCnC 該電池具有體積小、重量輕、超電勢(shì)高該電池具有體積小、重量輕、超電勢(shì)高(3V)(3V)、能量密度、能量密度高、貯藏性好等特性。高、貯藏性好等特性。此外，石墨層間化合物還可作以下用途此外，石墨層間化合物還可作以下用途: :輕型高導(dǎo)電材料輕型高導(dǎo)電材料 固體潤(rùn)滑劑固體潤(rùn)滑劑 貯氫及同位素分離材料貯氫及同位素分離材料 新型催化劑新型催化

18、劑防水防油劑防水防油劑石墨復(fù)合磁粉石墨復(fù)合磁粉 固體潤(rùn)滑劑固體潤(rùn)滑劑 用用氟化石墨作固體潤(rùn)滑劑，具有在高溫氟化石墨作固體潤(rùn)滑劑，具有在高溫、真空或氧化還原氣氛中保持好的潤(rùn)滑性能、真空或氧化還原氣氛中保持好的潤(rùn)滑性能的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)( (而一般的而一般的石墨存在潤(rùn)滑性能下降的缺石墨存在潤(rùn)滑性能下降的缺陷陷) )。這是由于氟化石墨的層面由。這是由于氟化石墨的層面由C CF F鍵構(gòu)成鍵構(gòu)成，其表面能極小，容易滑動(dòng)，其表面能極小，容易滑動(dòng)之故之故。輕型高導(dǎo)電材料輕型高導(dǎo)電材料 石墨層間化合物的電導(dǎo)率比石墨更高，有石墨層間化合物的電導(dǎo)率比石墨更高，有的超過了銅的超過了銅(電導(dǎo)率為電導(dǎo)率為5.3107 Sm-

19、1)，且這，且這些物質(zhì)的密度比一般金屬低，故作為輕型導(dǎo)些物質(zhì)的密度比一般金屬低，故作為輕型導(dǎo)電材料受到青睬。電材料受到青睬。 貯氫及同位素分離材料貯氫及同位素分離材料 鉀、銣、銫等堿金屬的石墨層間化合物在鉀、銣、銫等堿金屬的石墨層間化合物在一定溫度下能化學(xué)或物理吸附氫。如一定溫度下能化學(xué)或物理吸附氫。如C C8 8K K吸附氫吸附氫生成生成C C8 8KHKHx x(0 x2)(0 x2)，且離解溫度及離解能低，且離解溫度及離解能低，吸附與解吸完全可逆，達(dá)平衡的時(shí)間短，吸附與解吸完全可逆，達(dá)平衡的時(shí)間短，因而因而可作貯氫材料。更有趣的是這種吸附對(duì)氫、氖、可作貯氫材料。更有趣的是這種吸附對(duì)氫、氖

20、、氖有選擇性，因而可用于氫同位素分離，其氖有選擇性，因而可用于氫同位素分離，其H H2 2D D2 2及及H H2 2HTHT分離系數(shù)都高于硅酸鹽系離子交分離系數(shù)都高于硅酸鹽系離子交換體系。換體系。新型催化劑新型催化劑 如如C C8 8K K作乙烯、苯乙烯等聚合反應(yīng)的作乙烯、苯乙烯等聚合反應(yīng)的催化劑催化劑 石墨鉀石墨鉀FeClFeCl3 3三元層間化合物作三元層間化合物作H H2 2和和N N2 2為原料合成氨的催化劑，為原料合成氨的催化劑，350 350 下下1h1h轉(zhuǎn)化率可達(dá)轉(zhuǎn)化率可達(dá)90 %90 %。防水防油劑防水防油劑 如氟化石墨的表面自由能和聚四氟如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相

21、近或略低，顯示了極強(qiáng)的疏水性乙烯相近或略低，顯示了極強(qiáng)的疏水性。因此，可利用此疏水性預(yù)防因水而引。因此，可利用此疏水性預(yù)防因水而引起的潤(rùn)滑和污染附著。在鍍鎳時(shí)，如使起的潤(rùn)滑和污染附著。在鍍鎳時(shí)，如使NiNi和氟化石墨共析，可得防水性極強(qiáng)的和氟化石墨共析，可得防水性極強(qiáng)的金屬表面。金屬表面。石墨復(fù)合磁粉石墨復(fù)合磁粉 將鐵鹽插入石墨層間可制得石墨復(fù)合將鐵鹽插入石墨層間可制得石墨復(fù)合磁粉，其磁性能優(yōu)于磁粉，其磁性能優(yōu)于FeFe2 2O O3 3磁粉，用作磁粉，用作磁記錄介質(zhì)，可增大對(duì)帶基附著力、減小磁記錄介質(zhì)，可增大對(duì)帶基附著力、減小對(duì)磁頭的磨損、提高其防潮性能及溫度穩(wěn)對(duì)磁頭的磨損、提高其防潮性能及

22、溫度穩(wěn)定性。定性。3 3 碳纖維碳纖維 碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)炭化及石墨碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)炭化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，是亂層石墨的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，是亂層石墨結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。碳纖維的制備碳纖維的制備 目前應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚目前應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。 碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化化( (預(yù)氧化預(yù)氧化) )、炭化及石墨化等、炭化及石墨化等4 4個(gè)過程。個(gè)過程。其間伴隨的化學(xué)變化，包括脫氫、環(huán)化、其間伴隨的化學(xué)變化，包括脫氫、

23、環(huán)化、氧化及脫氧等。氧化及脫氧等。聚丙烯腈碳纖維聚丙烯腈碳纖維的合成的合成 碳纖維的性質(zhì)及其應(yīng)用碳纖維的性質(zhì)及其應(yīng)用 碳纖維具有模量高、強(qiáng)度大、密度小、碳纖維具有模量高、強(qiáng)度大、密度小、耐高溫、抗疲勞、抗腐蝕、自潤(rùn)滑等優(yōu)異性耐高溫、抗疲勞、抗腐蝕、自潤(rùn)滑等優(yōu)異性能?？蓱?yīng)用航天、航空、航海、汽車、建筑、能?？蓱?yīng)用航天、航空、航海、汽車、建筑、輕工等各個(gè)領(lǐng)域。主要用于導(dǎo)電、隔熱、過輕工等各個(gè)領(lǐng)域。主要用于導(dǎo)電、隔熱、過濾等方面。濾等方面。 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作結(jié)構(gòu)材料碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作結(jié)構(gòu)材料, 可作可作飛機(jī)的尾翼或副翼飛機(jī)的尾翼或副翼, 通信衛(wèi)星的天線系統(tǒng)和通信衛(wèi)星的天線系統(tǒng)和導(dǎo)波管、航天飛機(jī)

24、的貨艙門、燃料箱、助推導(dǎo)波管、航天飛機(jī)的貨艙門、燃料箱、助推火箭的外殼。在建筑方面，可作碳纖維增強(qiáng)火箭的外殼。在建筑方面，可作碳纖維增強(qiáng)水泥地板，并有取代鋼筋的可能性。水泥地板，并有取代鋼筋的可能性。 作為非結(jié)構(gòu)材料作為非結(jié)構(gòu)材料, 碳纖維復(fù)合材料可作密封材碳纖維復(fù)合材料可作密封材料、耐磨材料、隔熱材料、電極材料。料、耐磨材料、隔熱材料、電極材料。 在原子能工程上用碳纖維石墨復(fù)合材料作在原子能工程上用碳纖維石墨復(fù)合材料作鈾棒的幕墻材料鈾棒的幕墻材料, 不僅可以防止鈾棒的輻射變形不僅可以防止鈾棒的輻射變形, 使其對(duì)中子的吸收截面變小使其對(duì)中子的吸收截面變小, 反射中子能力增強(qiáng)反射中子能力增強(qiáng),

25、而且在光氧條件下能耐而且在光氧條件下能耐3000 以上的高溫。以上的高溫。 碳纖維復(fù)合材料可作優(yōu)質(zhì)的化工容器、設(shè)備碳纖維復(fù)合材料可作優(yōu)質(zhì)的化工容器、設(shè)備或零部件?；蛄悴考?。 將碳纖維進(jìn)行活化處理，得到活性碳纖維，將碳纖維進(jìn)行活化處理，得到活性碳纖維，是已知的比表面積最大的物質(zhì)之一是已知的比表面積最大的物質(zhì)之一(2500 m2g1)，被稱為第被稱為第3代活性炭，作為新型吸附劑具有重要的代活性炭，作為新型吸附劑具有重要的應(yīng)用前景。應(yīng)用前景。 在醫(yī)學(xué)上，碳纖維增強(qiáng)型塑料是一種理想的在醫(yī)學(xué)上，碳纖維增強(qiáng)型塑料是一種理想的人工心肺管道材料，也可作人工關(guān)節(jié)、假肢、假人工心肺管道材料，也可作人工關(guān)節(jié)、假肢、

26、假牙等。牙等。 1985年，英國(guó)年，英國(guó)Sussex大學(xué)的大學(xué)的H. W. Kroto等人用激光作石墨的等人用激光作石墨的氣化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了氣化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了C60，這是一種，這是一種由由60個(gè)碳原子組成的穩(wěn)定原子簇。個(gè)碳原子組成的穩(wěn)定原子簇。此后又發(fā)現(xiàn)了此后又發(fā)現(xiàn)了C50、C70、C240乃乃至至C540，它們都是具有空心的球，它們都是具有空心的球形結(jié)構(gòu)，屬于籠形碳原子簇分子。形結(jié)構(gòu)，屬于籠形碳原子簇分子。由 于由 于 C6 0的 結(jié) 構(gòu) 類 似 建 筑 師的 結(jié) 構(gòu) 類 似 建 筑 師Buckminster Fuller設(shè)計(jì)的圓頂設(shè)計(jì)的圓頂建 筑 ， 因 而 稱 為 富 勒 烯建 筑 ， 因 而

27、稱 為 富 勒 烯(Fullerend)，也有布基球、足球，也有布基球、足球烯、球碳、籠碳等名稱。烯、球碳、籠碳等名稱。C60碳籠原子簇碳籠原子簇-富勒烯富勒烯 以以C60為代表的富勒烯是繼金剛石、石墨為代表的富勒烯是繼金剛石、石墨后發(fā)現(xiàn)的第后發(fā)現(xiàn)的第3種碳的同素異形體。在富勒烯中，種碳的同素異形體。在富勒烯中，人們對(duì)人們對(duì)C60研究得最深入。它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇研究得最深入。它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇異的物理化學(xué)性質(zhì)備受國(guó)際科學(xué)界的關(guān)注，其異的物理化學(xué)性質(zhì)備受國(guó)際科學(xué)界的關(guān)注，其研究不僅涉及到化學(xué)的各個(gè)分支，而且還涉及研究不僅涉及到化學(xué)的各個(gè)分支，而且還涉及到生命科學(xué)、材料科學(xué)及固體物理等諸多領(lǐng)域。到生命

28、科學(xué)、材料科學(xué)及固體物理等諸多領(lǐng)域。因此，因此，C60是是20世紀(jì)的重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。世紀(jì)的重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。Kroto等人因此而榮獲等人因此而榮獲1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 富勒烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)富勒烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 以以C60為代表的富勒烯均是空心球形構(gòu)型，碳原子分別以五元為代表的富勒烯均是空心球形構(gòu)型，碳原子分別以五元環(huán)和六元環(huán)而構(gòu)成球狀。如環(huán)和六元環(huán)而構(gòu)成球狀。如C60就是由就是由12個(gè)正五邊形和個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊個(gè)正六邊形組成的三十二面體，像一個(gè)足球。形組成的三十二面體，像一個(gè)足球。每個(gè)五邊形均被每個(gè)五邊形均被5個(gè)六邊形包個(gè)六邊形包圍圍, 而每個(gè)六邊形而每個(gè)六邊形則鄰接著則

29、鄰接著3個(gè)五個(gè)五邊形和邊形和3個(gè)六邊個(gè)六邊形。形。富勒烯族富勒烯族分子中的碳原分子中的碳原子數(shù)是子數(shù)是28、32、50、60、70240、540等偶數(shù)等偶數(shù)系列的系列的“幻幻數(shù)數(shù)”。其部。其部分分子構(gòu)型分分子構(gòu)型如右圖所示。如右圖所示。 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 C C6060分子中碳原子彼此以分子中碳原子彼此以 鍵鍵合，其雜化軌鍵鍵合，其雜化軌道類型介于道類型介于spsp2 2與與spsp3 3之間，平均鍵角為之間，平均鍵角為116116。碳原子上剩余的碳原子上剩余的 軌道相互形成大軌道相互形成大 鍵。鍵。相鄰兩相鄰兩六元環(huán)的六元環(huán)的C CC C鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為

30、138.8 pm138.8 pm，五元環(huán)與六元，五元環(huán)與六元環(huán)共用的環(huán)共用的C CC C鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為143.2 pm143.2 pm。C C7070為橢球形，為橢球形，C C240240及及C C540540與與C C6060的差別更大一些，但都是籠形空的差別更大一些，但都是籠形空心結(jié)構(gòu)。心結(jié)構(gòu)。 C C6060的晶體屬分子晶體，的晶體屬分子晶體，晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方式不同而異，但均系最緊式不同而異，但均系最緊密堆積所成。用超真空升密堆積所成。用超真空升華法制得的華法制得的C C6060單晶為面心單晶為面心立方結(jié)構(gòu)。立方結(jié)構(gòu)。 圖圖7-6 C60和和C70的的13CNM

31、R譜譜 圖圖7-7 電弧法生產(chǎn)的石墨煙灰經(jīng)提純后電弧法生產(chǎn)的石墨煙灰經(jīng)提純后樣品的質(zhì)譜圖樣品的質(zhì)譜圖C C6060的合成的合成 19851985年以激光氣化石墨只能制取幾年以激光氣化石墨只能制取幾毫克的毫克的C C6060，不足以開展大量的研究。直到，不足以開展大量的研究。直到19901990年，年，C C6060的合成才取得突破。目前的合成才取得突破。目前C C6060的合成法主要可分為以下幾種的合成法主要可分為以下幾種: : 石墨激光汽化法石墨激光汽化法 最初于室溫下最初于室溫下He氣流中用脈沖激光氣流中用脈沖激光技術(shù)蒸發(fā)石墨導(dǎo)致了技術(shù)蒸發(fā)石墨導(dǎo)致了C60 的發(fā)現(xiàn)，碳蒸氣的的發(fā)現(xiàn)，碳蒸氣的

32、快速冷卻導(dǎo)致了快速冷卻導(dǎo)致了C60分子的形成。由時(shí)間飛分子的形成。由時(shí)間飛行質(zhì)譜檢測(cè)到的行質(zhì)譜檢測(cè)到的C60存在。但它只在氣相中存在。但它只在氣相中產(chǎn)生極微量的富勒烯，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生極微量的富勒烯，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)C60可溶可溶于甲苯。隨后的研究表明其中還包含著分子于甲苯。隨后的研究表明其中還包含著分子量更大的富勒烯。此后發(fā)現(xiàn)在一個(gè)爐中預(yù)加量更大的富勒烯。此后發(fā)現(xiàn)在一個(gè)爐中預(yù)加熱石墨靶到熱石墨靶到12000C可大大提高可大大提高C60的產(chǎn)率，的產(chǎn)率，但用此方法無(wú)法收集到常量的樣品。但用此方法無(wú)法收集到常量的樣品。 石墨電弧放電法石墨電弧放電法 1990個(gè)由個(gè)由Huffman等人報(bào)道的電阻熱放電技術(shù)是

33、第等人報(bào)道的電阻熱放電技術(shù)是第一個(gè)產(chǎn)生出常量富勒烯的方法，是目前知道的較高產(chǎn)率一個(gè)產(chǎn)生出常量富勒烯的方法，是目前知道的較高產(chǎn)率制造方法之一。改進(jìn)后可獲得可溶性富勒烯占蒸發(fā)石墨制造方法之一。改進(jìn)后可獲得可溶性富勒烯占蒸發(fā)石墨的的20%，有時(shí)可達(dá)，有時(shí)可達(dá)30%以上。以上。 主要的改進(jìn)包括精確控制電極的縫間距，調(diào)節(jié)電源主要的改進(jìn)包括精確控制電極的縫間距，調(diào)節(jié)電源種類和強(qiáng)度、稀釋氣體種類和壓力、裝置的最佳熱對(duì)流、種類和強(qiáng)度、稀釋氣體種類和壓力、裝置的最佳熱對(duì)流、碳棒尺寸、反應(yīng)器大小及萃取劑的抽提效率等因素。遺碳棒尺寸、反應(yīng)器大小及萃取劑的抽提效率等因素。遺憾的是由于內(nèi)在原因，根本上限制了所使用碳棒的

34、直徑憾的是由于內(nèi)在原因，根本上限制了所使用碳棒的直徑必須在必須在3mm以內(nèi)，因此只能小量生產(chǎn)。主要的困難是以內(nèi)，因此只能小量生產(chǎn)。主要的困難是碳棒中部溫度最高，碳的蒸發(fā)速度也最快，很快變細(xì)直碳棒中部溫度最高，碳的蒸發(fā)速度也最快，很快變細(xì)直到斷裂，運(yùn)行中斷。此外，快速蒸發(fā)的溫度很高（到斷裂，運(yùn)行中斷。此外，快速蒸發(fā)的溫度很高（30000C），整個(gè)碳棒黑體的輻射能量損失也大，經(jīng)濟(jì)上），整個(gè)碳棒黑體的輻射能量損失也大，經(jīng)濟(jì)上也不合算。也不合算。 利用太陽(yáng)能加熱石墨法利用太陽(yáng)能加熱石墨法 富勒烯的發(fā)現(xiàn)者之一富勒烯的發(fā)現(xiàn)者之一Smalley等用聚焦太陽(yáng)光直接等用聚焦太陽(yáng)光直接蒸發(fā)碳高產(chǎn)率制備了富勒烯。為

35、了提高富勒烯和摻雜蒸發(fā)碳高產(chǎn)率制備了富勒烯。為了提高富勒烯和摻雜金屬富勒烯的產(chǎn)率，在廣泛的探索中他們發(fā)現(xiàn)電弧光金屬富勒烯的產(chǎn)率，在廣泛的探索中他們發(fā)現(xiàn)電弧光對(duì)富勒烯的光化學(xué)破壞可能是碳電弧技術(shù)中碳棒放大對(duì)富勒烯的光化學(xué)破壞可能是碳電弧技術(shù)中碳棒放大尺寸的主要障礙。據(jù)此，考慮了數(shù)種排除光化學(xué)分解，尺寸的主要障礙。據(jù)此，考慮了數(shù)種排除光化學(xué)分解，同時(shí)增加碳棒尺寸以擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的方式后，他們認(rèn)同時(shí)增加碳棒尺寸以擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的方式后，他們認(rèn)為最好的方法是利用太陽(yáng)光。為最好的方法是利用太陽(yáng)光。Smalley等認(rèn)為：采用大等認(rèn)為：采用大型太陽(yáng)爐裝置也許是大量生產(chǎn)富勒烯的唯一途徑，它型太陽(yáng)爐裝置也許是大量生

36、產(chǎn)富勒烯的唯一途徑，它不僅避免了強(qiáng)紫外線輻射對(duì)富勒烯的光化學(xué)破壞作用，不僅避免了強(qiáng)紫外線輻射對(duì)富勒烯的光化學(xué)破壞作用，同時(shí)使碳蒸氣到達(dá)緩冷區(qū)之前不會(huì)形成凝塊，解決了同時(shí)使碳蒸氣到達(dá)緩冷區(qū)之前不會(huì)形成凝塊，解決了石墨電弧或等離子體法中遇到的產(chǎn)量限制問題。石墨電弧或等離子體法中遇到的產(chǎn)量限制問題。 石墨高頻電爐加熱蒸發(fā)法石墨高頻電爐加熱蒸發(fā)法 1992年年P(guān)eter等利用高頻電爐在等利用高頻電爐在27000C，150K Pa He氣氛中于一個(gè)氮?dú)夥罩杏谝粋€(gè)氮化硼支架上直接加熱石墨樣品，得到產(chǎn)化硼支架上直接加熱石墨樣品，得到產(chǎn)率為率為8%12%的煙灰。這是一種直接加的煙灰。這是一種直接加熱石墨的方式

37、，它與太陽(yáng)能加熱石墨法熱石墨的方式，它與太陽(yáng)能加熱石墨法的共同點(diǎn)是：石墨尺寸比原先的共同點(diǎn)是：石墨尺寸比原先Kratschmer Huffman法允許大得多。法允許大得多。但是兩者的輻射能量利用率和產(chǎn)率都不但是兩者的輻射能量利用率和產(chǎn)率都不能與石墨電弧放電法競(jìng)爭(zhēng)。能與石墨電弧放電法競(jìng)爭(zhēng)。 苯火焰燃燒法苯火焰燃燒法 在火焰中對(duì)多面體碳離子形成的觀測(cè)證實(shí)了富勒烯在火焰中對(duì)多面體碳離子形成的觀測(cè)證實(shí)了富勒烯可能在燃燒中形成的設(shè)想?？赡茉谌紵行纬傻脑O(shè)想。1991年麻省理工學(xué)院的年麻省理工學(xué)院的Howard等從苯等從苯/氧火焰中發(fā)現(xiàn)了鑒定了氧火焰中發(fā)現(xiàn)了鑒定了C60和和C70的存在。的存在。最近的研究

38、進(jìn)一步明確了壓力、最近的研究進(jìn)一步明確了壓力、C / O比值、溫度稀釋氣比值、溫度稀釋氣體的種類和濃度等因素對(duì)預(yù)混合的苯體的種類和濃度等因素對(duì)預(yù)混合的苯/氧層流火焰也產(chǎn)生氧層流火焰也產(chǎn)生富勒烯，但比苯燃燒產(chǎn)率低。從苯富勒烯，但比苯燃燒產(chǎn)率低。從苯/氧火焰可得到較大量氧火焰可得到較大量的的C60 / C70，得到產(chǎn)率高達(dá)，得到產(chǎn)率高達(dá)20%的煙灰，按原料消耗計(jì)可的煙灰，按原料消耗計(jì)可得到得到0.5%的的C60和和C70。C60 / C70的最大生成速率出現(xiàn)在的最大生成速率出現(xiàn)在9199Pa壓力、壓力、C / O=0.989、25%氦稀釋氣體。燃燒合成氦稀釋氣體。燃燒合成法不僅提供了一條新的大量制

39、備富勒烯的方法，而且能法不僅提供了一條新的大量制備富勒烯的方法，而且能夠在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的分布，還在火焰中發(fā)現(xiàn)了富夠在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的分布，還在火焰中發(fā)現(xiàn)了富勒烯亞穩(wěn)態(tài)的異構(gòu)體。苯火焰燃燒法有可能成為大規(guī)模勒烯亞穩(wěn)態(tài)的異構(gòu)體。苯火焰燃燒法有可能成為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)富勒烯的方法，由此可制備出不同種類的富勒工業(yè)生產(chǎn)富勒烯的方法，由此可制備出不同種類的富勒烯。烯。 有機(jī)合成法有機(jī)合成法 富勒烯富勒烯C60 / C70具有球面大電子體系的芳香性碳籠結(jié)構(gòu)，它的具有球面大電子體系的芳香性碳籠結(jié)構(gòu)，它的發(fā)現(xiàn)也向有機(jī)合成化學(xué)家提出了艱巨的合成挑戰(zhàn)。經(jīng)過一段短暫的發(fā)現(xiàn)也向有機(jī)合成化學(xué)家提出了艱巨的合成挑戰(zhàn)

40、。經(jīng)過一段短暫的沉默和思考，合成化學(xué)家開始從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面探求化學(xué)全合成沉默和思考，合成化學(xué)家開始從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面探求化學(xué)全合成分子分子C60 / C70的可能性和途徑。的可能性和途徑。C60的化學(xué)合成進(jìn)展盡管尚不能與電的化學(xué)合成進(jìn)展盡管尚不能與電弧放電法相比，但化學(xué)全合成研究對(duì)于弧放電法相比，但化學(xué)全合成研究對(duì)于C60等富勒烯的形成機(jī)理，等富勒烯的形成機(jī)理，C60的籠內(nèi)外修飾是有重要意義的。有機(jī)合成的高難度和長(zhǎng)途徑是的籠內(nèi)外修飾是有重要意義的。有機(jī)合成的高難度和長(zhǎng)途徑是明顯的，首先，與石墨電弧放電法的高溫和混亂相比較，有機(jī)合成明顯的，首先，與石墨電弧放電法的高溫和混亂相比較，有機(jī)合成要在

41、較低的溫度下完成，要有明確次序的合成路線；其次，建設(shè)不要在較低的溫度下完成，要有明確次序的合成路線；其次，建設(shè)不含氫、封閉成球的富勒烯分子，要克服完全脫氫環(huán)稠合時(shí)存在張力含氫、封閉成球的富勒烯分子，要克服完全脫氫環(huán)稠合時(shí)存在張力的難題，有機(jī)合成的方向性和選擇性控制問題及合成步的產(chǎn)率問題；的難題，有機(jī)合成的方向性和選擇性控制問題及合成步的產(chǎn)率問題；然后，然后，C60 / C70分子和與其相關(guān)的現(xiàn)有合成基礎(chǔ)、現(xiàn)有合成物的差分子和與其相關(guān)的現(xiàn)有合成基礎(chǔ)、現(xiàn)有合成物的差距甚遠(yuǎn)。合成路線是較長(zhǎng)的，產(chǎn)物分離也是個(gè)難題。顯然，需要一距甚遠(yuǎn)。合成路線是較長(zhǎng)的，產(chǎn)物分離也是個(gè)難題。顯然，需要一個(gè)高度出色的藝術(shù)化

42、的合成特技，合理簡(jiǎn)潔的合成路線設(shè)計(jì)顯得尤個(gè)高度出色的藝術(shù)化的合成特技，合理簡(jiǎn)潔的合成路線設(shè)計(jì)顯得尤為重要。為重要。 C60的化學(xué)行為特征的化學(xué)行為特征 C60在空氣中穩(wěn)定在空氣中穩(wěn)定, 在真空中加熱至在真空中加熱至400 也不會(huì)分解。這是因?yàn)橐膊粫?huì)分解。這是因?yàn)镃60分子分子中所有五元環(huán)均被六元環(huán)分開，即遵中所有五元環(huán)均被六元環(huán)分開，即遵循五元環(huán)分離原則。從循五元環(huán)分離原則。從C20開始，除開始，除C22外，任何一個(gè)偶數(shù)碳原子簇都可以外，任何一個(gè)偶數(shù)碳原子簇都可以形成一個(gè)富勒烯結(jié)構(gòu)。形成一個(gè)富勒烯結(jié)構(gòu)。但但只有遵循五只有遵循五元環(huán)分離原則，才能穩(wěn)定存在。在元環(huán)分離原則，才能穩(wěn)定存在。在C60中

43、，所有的碳原子所處環(huán)境都是一致中，所有的碳原子所處環(huán)境都是一致的，在的，在13C NMR譜上只有譜上只有143.2 ppm處有一個(gè)單峰足以證明其高對(duì)稱處有一個(gè)單峰足以證明其高對(duì)稱性。性。C60的這種特異結(jié)構(gòu)大體確定了其的這種特異結(jié)構(gòu)大體確定了其化學(xué)行為?；瘜W(xué)行為。 C60中，中，兩個(gè)相鄰的兩個(gè)相鄰的碳原子上的剩余的碳原子上的剩余的p軌道可形成軌道可形成 鍵。這樣得到的鍵。這樣得到的雙鍵都位于雙鍵都位于兩個(gè)六元環(huán)鍵合的位置，而單鍵則位于五兩個(gè)六元環(huán)鍵合的位置，而單鍵則位于五元環(huán)和六元環(huán)鍵合的位置。這樣構(gòu)造的共元環(huán)和六元環(huán)鍵合的位置。這樣構(gòu)造的共軛體系使其具有一定芳香性。由于角錐化軛體系使其具有一

44、定芳香性。由于角錐化的的s0.915p2.085雜化雜化(有文獻(xiàn)為有文獻(xiàn)為sp2.28)的碳原子在的碳原子在分子中引起了大量的張力，故其熱力學(xué)穩(wěn)分子中引起了大量的張力，故其熱力學(xué)穩(wěn)定性比金剛石和石墨都差。定性比金剛石和石墨都差。 此外，此外，C60是負(fù)電性分子，它易于被還是負(fù)電性分子，它易于被還原而不易于被氧化。原而不易于被氧化。 基于上述結(jié)構(gòu)特征，有關(guān)基于上述結(jié)構(gòu)特征，有關(guān)C60的化的化學(xué)反應(yīng)特征可歸納為如下幾點(diǎn)學(xué)反應(yīng)特征可歸納為如下幾點(diǎn): (1) C60的主要化學(xué)反應(yīng)類型是對(duì)的主要化學(xué)反應(yīng)類型是對(duì)雙雙鍵的加成鍵的加成，特別是親核加成而非親電，特別是親核加成而非親電加成，以及自由基加成、環(huán)加

45、成及加成，以及自由基加成、環(huán)加成及2過渡金屬配合物的形成。此外，各過渡金屬配合物的形成。此外，各種形式的氫化、鹵化及路易斯酸復(fù)合種形式的氫化、鹵化及路易斯酸復(fù)合物的生成反應(yīng)也能進(jìn)行。物的生成反應(yīng)也能進(jìn)行。 (2) 加成反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是富勒烯碳加成反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是富勒烯碳籠中張力的解除，即導(dǎo)致飽和的籠中張力的解除，即導(dǎo)致飽和的sp3雜雜化碳原子的反應(yīng)。因此，大多數(shù)反應(yīng)化碳原子的反應(yīng)。因此，大多數(shù)反應(yīng)是放熱的。但高度加成的產(chǎn)物卻變得是放熱的。但高度加成的產(chǎn)物卻變得不穩(wěn)定，或完全不能形成。這是由于不穩(wěn)定，或完全不能形成。這是由于新的張力如加成試劑的立體排斥或平新的張力如加成試劑的立體排斥或平面環(huán)己烷環(huán)的

46、引入而迅速增加之故，面環(huán)己烷環(huán)的引入而迅速增加之故，同時(shí)這些張力因素又決定了加成試劑同時(shí)這些張力因素又決定了加成試劑的數(shù)目。的數(shù)目。 C60的典型化學(xué)反應(yīng)的典型化學(xué)反應(yīng) 自自1990以來(lái)，有關(guān)以來(lái)，有關(guān)C60的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的研究報(bào)道就已很多，研究還在不斷的研究報(bào)道就已很多，研究還在不斷的擴(kuò)大及深化。因此，目前要?dú)w納出的擴(kuò)大及深化。因此，目前要?dú)w納出C60的化學(xué)反應(yīng)類型尚很難做到全面而的化學(xué)反應(yīng)類型尚很難做到全面而準(zhǔn)確，同時(shí)也沒有必要。準(zhǔn)確，同時(shí)也沒有必要。 下面僅介紹下面僅介紹C60的幾種典型的化學(xué)的幾種典型的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)。 同金屬的反應(yīng)同金屬的反應(yīng) 堿金屬化合物或堿金屬摻雜堿金屬化合

47、物或堿金屬摻雜C60的制備方法有兩種的制備方法有兩種: 一是使一是使C60同堿金屬同堿金屬A(AK、Rb、Cs)或堿或堿金屬加金屬加Hg、Tl、Bi在在充有充有氦氣的氦氣的減壓封閉管中加熱反應(yīng)減壓封閉管中加熱反應(yīng); 二是在氬二是在氬氣氛中，氣氛中，C60與堿金屬與堿金屬(K、Rb)在在回流的甲苯中攪拌反應(yīng)?；亓鞯募妆街袛嚢璺磻?yīng)。 由此得到的由此得到的堿金屬化合物堿金屬化合物如如K3C60的的晶體基本上是由晶體基本上是由K離子離子與與C603離子所成的離子晶體，離子所成的離子晶體，K在在C60的面心立方晶格內(nèi)的分布如的面心立方晶格內(nèi)的分布如左圖所示。在左圖所示。在1個(gè)晶胞內(nèi)，個(gè)晶胞內(nèi)，C603數(shù)

48、數(shù)為為4，K數(shù)為數(shù)為12。 K3C60 此外，此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的等的MxC60類化合物及啞鈴形配合物如類化合物及啞鈴形配合物如Ni(C60)2也已制備出來(lái)。這些化合物稱為外也已制備出來(lái)。這些化合物稱為外鍵合金屬鍵合金屬C60化合物。化合物。 另一種另一種C60的金屬化合物是金屬包含于的金屬化合物是金屬包含于C60籠內(nèi)部。籠內(nèi)部。 碳籠包含物用符號(hào)碳籠包含物用符號(hào)MxCn表示，其制表示，其制備方法是在制備富勒烯時(shí)將石墨同金屬一起備方法是在制備富勒烯時(shí)將石墨同金屬一起氣化，從而在生成富勒烯時(shí)將金屬包含在碳?xì)饣?，從而在生成富勒烯時(shí)將金屬包含在碳籠內(nèi)?；\內(nèi)。 氧化還原反應(yīng)

49、氧化還原反應(yīng) 由石墨氣化法制備的富勒烯含由石墨氣化法制備的富勒烯含有有氧化氧化富勒烯富勒烯C60On(n5)，這是由于反應(yīng)器中有，這是由于反應(yīng)器中有少量氧分子存在所致。少量氧分子存在所致。 光氧化光氧化C60也可生成也可生成C60O。用氧飽和。用氧飽和的的C60苯溶液在室溫下以石英燈照射苯溶液在室溫下以石英燈照射18 h得得到到7 %的純的純C60O。質(zhì)譜分析中最強(qiáng)的分子。質(zhì)譜分析中最強(qiáng)的分子離子峰為離子峰為736，與，與C60O (72016)對(duì)應(yīng)。對(duì)應(yīng)。紅外光譜研究表明紅外光譜研究表明C60O中中O與兩個(gè)碳原子與兩個(gè)碳原子形成了環(huán)氧三元環(huán)。形成了環(huán)氧三元環(huán)。 C60可以像烯烴一樣用可以像烯

50、烴一樣用OsO4氧化，生氧化，生成成C60的鋨酸酯。該反應(yīng)是由砒啶加成物或的鋨酸酯。該反應(yīng)是由砒啶加成物或在砒啶存在的條件下與化學(xué)計(jì)量的在砒啶存在的條件下與化學(xué)計(jì)量的OsO4反反應(yīng)來(lái)完成應(yīng)來(lái)完成: C6H5CH3，025 C60OsO42C5H5N Os(O)2(py)2(OC60O) NNOOOOOsC60 C60可被氟化生成可被氟化生成C60F2n(n1530)，n值在值在30以上時(shí)以上時(shí), 富勒烯骨富勒烯骨架中會(huì)有架中會(huì)有鍵斷裂。氯、溴也可在鍵斷裂。氯、溴也可在一定條件下同一定條件下同C60反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的氯化或溴化富勒烯，如氯化或溴化富勒烯，如C60Cl6、C60Br8

51、、C60Br24等。等。 C60可以和強(qiáng)還原劑如鋰的氨溶液可以和強(qiáng)還原劑如鋰的氨溶液發(fā)生還原反應(yīng)而氫化。發(fā)生還原反應(yīng)而氫化。C60的氫化物可的氫化物可表示為表示為C60H2n，其中，其中nl18。C60H2及及C60H4可以用氫鋯酸鹽或鋅可以用氫鋯酸鹽或鋅/酸還原合成。酸還原合成。至今未能成功合成出至今未能成功合成出C60H60，其不穩(wěn)定，其不穩(wěn)定性源自環(huán)已烷平面的巨大張力和大量性源自環(huán)已烷平面的巨大張力和大量HH之間的重疊作用。之間的重疊作用。C60的多氫化物中的多氫化物中以以C60H36最穩(wěn)定，但其結(jié)構(gòu)難以確定。最穩(wěn)定，但其結(jié)構(gòu)難以確定。因?yàn)闅湓涌梢枣I連在外表面，也可鉆因?yàn)闅湓涌梢枣I連

52、在外表面，也可鉆進(jìn)碳籠內(nèi)而鍵連在內(nèi)表面。進(jìn)碳籠內(nèi)而鍵連在內(nèi)表面。 C60和硫酸、硝酸反應(yīng)，中間和硫酸、硝酸反應(yīng)，中間體體(氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物)在堿性水溶液中水解在堿性水溶液中水解生成富勒醇。生成富勒醇。 而而穩(wěn)定的穩(wěn)定的C60陽(yáng)離子可以在陽(yáng)離子可以在FSO3H、SbF5等超酸介質(zhì)中觀察等超酸介質(zhì)中觀察到。低溫下在發(fā)煙到。低溫下在發(fā)煙H2SO4和和SO2ClF混酸中，多電荷的富勒烯陽(yáng)離子也混酸中，多電荷的富勒烯陽(yáng)離子也是穩(wěn)定的。是穩(wěn)定的。 加成反應(yīng)加成反應(yīng) C60中中的的共軛共軛鍵體系鍵體系可看作是一種可看作是一種離域大離域大鍵，鍵，因此，因此， C60的的大多數(shù)反應(yīng)都可歸屬為加成反應(yīng)。但與芳大多

53、數(shù)反應(yīng)都可歸屬為加成反應(yīng)。但與芳烴不同的是，烴不同的是，C60容易發(fā)生親核加成容易發(fā)生親核加成。親電加成反應(yīng)比親電加成反應(yīng)比親核加成難些。親核加成難些。 合適的碳親核試劑是格氏試劑或有機(jī)鋰試劑，如在合適的碳親核試劑是格氏試劑或有機(jī)鋰試劑，如在格氏試劑作用下與格氏試劑作用下與CH3I反應(yīng)能生成各種烷基化產(chǎn)物反應(yīng)能生成各種烷基化產(chǎn)物: C6010 tBuMgBr10CH3I C60(tBu)10Me10 胺類胺類(如乙二胺、丙胺、嗎啡等如乙二胺、丙胺、嗎啡等)及磷親核試劑及磷親核試劑(如磷如磷化物、磷硼烷衍生物等化物、磷硼烷衍生物等)都可以加成到都可以加成到C60的雙鍵上。的雙鍵上。 富勒烯的加成

54、反應(yīng)中環(huán)加成最引人矚富勒烯的加成反應(yīng)中環(huán)加成最引人矚目，因?yàn)樗鼮楦焕障┑墓倌芑峁┝擞辛δ?，因?yàn)樗鼮楦焕障┑墓倌芑峁┝擞辛Φ墓ぞ?。通過合適的加成試劑進(jìn)行環(huán)加成的工具。通過合適的加成試劑進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，幾乎所有的官能團(tuán)都能與反應(yīng)，幾乎所有的官能團(tuán)都能與C60以共價(jià)以共價(jià)鍵相連，許多環(huán)加成產(chǎn)物非常穩(wěn)定。有關(guān)鍵相連，許多環(huán)加成產(chǎn)物非常穩(wěn)定。有關(guān)環(huán)加成反應(yīng)的研究報(bào)道很多，在此不可能環(huán)加成反應(yīng)的研究報(bào)道很多，在此不可能作進(jìn)一步介紹。作進(jìn)一步介紹。 由此可想象，富勒烯會(huì)像由此可想象，富勒烯會(huì)像1825年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)的苯一樣，將成為一大類新物質(zhì)的母體。的苯一樣，將成為一大類新物質(zhì)的母體。富勒烯的應(yīng)用前景富勒

55、烯的應(yīng)用前景 碳籠原子簇的應(yīng)用盡管有相當(dāng)多的報(bào)碳籠原子簇的應(yīng)用盡管有相當(dāng)多的報(bào)道，但仍處于研究階段，其應(yīng)用前景無(wú)法估道，但仍處于研究階段，其應(yīng)用前景無(wú)法估量。從化學(xué)和材料科學(xué)的角度來(lái)看，它們都量。從化學(xué)和材料科學(xué)的角度來(lái)看，它們都具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景。具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景。 其中最早令人關(guān)注的是金屬摻雜富勒烯其中最早令人關(guān)注的是金屬摻雜富勒烯的超導(dǎo)性。的超導(dǎo)性。 由于室溫下富勒烯是分子晶體，面心由于室溫下富勒烯是分子晶體，面心立方晶格的立方晶格的C60的能帶結(jié)構(gòu)表明是半導(dǎo)體，的能帶結(jié)構(gòu)表明是半導(dǎo)體，能隙為能隙為1.5 eV。但經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后，。但經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后，都能

56、變成超導(dǎo)體。都能變成超導(dǎo)體。 摻雜富勒烯超導(dǎo)體有兩個(gè)特點(diǎn)摻雜富勒烯超導(dǎo)體有兩個(gè)特點(diǎn): 一是一是與一維有機(jī)超導(dǎo)體和三維氧化物超與一維有機(jī)超導(dǎo)體和三維氧化物超導(dǎo)體不同，摻雜富勒烯超導(dǎo)體是各向同性非導(dǎo)體不同，摻雜富勒烯超導(dǎo)體是各向同性非金屬三維超導(dǎo)體金屬三維超導(dǎo)體; 二是二是超導(dǎo)臨界溫度超導(dǎo)臨界溫度Tc比金屬超導(dǎo)體高，比金屬超導(dǎo)體高，如摻雜如摻雜I的的IxC60的的Tc已達(dá)已達(dá)57 K。 據(jù)推測(cè)，若據(jù)推測(cè)，若C540的合成獲得突破，其摻的合成獲得突破，其摻雜物可能是室溫超導(dǎo)體。雜物可能是室溫超導(dǎo)體。 下表列出一些富勒烯衍生物超導(dǎo)體及其臨界溫度。下表列出一些富勒烯衍生物超導(dǎo)體及其臨界溫度。 C60具有

57、非線性光學(xué)性質(zhì)具有非線性光學(xué)性質(zhì)，隨著光強(qiáng)不同，隨著光強(qiáng)不同，它對(duì)入射光的折射方向也發(fā)生改變。它對(duì)入射光的折射方向也發(fā)生改變。C70能把能把普通光轉(zhuǎn)化成強(qiáng)偏振光，因此普通光轉(zhuǎn)化成強(qiáng)偏振光，因此C70有可能用作有可能用作三維光學(xué)電腦開關(guān)，可能用于光纖通訊。三維光學(xué)電腦開關(guān)，可能用于光纖通訊。 某些水溶性某些水溶性C60衍生物具有生物活性衍生物具有生物活性。據(jù)據(jù)報(bào)道報(bào)道，二氨基二酸二苯基二氨基二酸二苯基C60具有抑制人體免具有抑制人體免疫缺損病毒酶疫缺損病毒酶HIVP的功效，因此有可能從富的功效，因此有可能從富勒烯衍生物中開發(fā)出一種治療艾滋病的新藥。勒烯衍生物中開發(fā)出一種治療艾滋病的新藥。 還有還

58、有報(bào)道，一種水溶性報(bào)道，一種水溶性C60脂質(zhì)體包脂質(zhì)體包結(jié)物，與體外培養(yǎng)的人子宮頸癌細(xì)胞融結(jié)物，與體外培養(yǎng)的人子宮頸癌細(xì)胞融合后以鹵素?zé)粽丈?，?duì)癌細(xì)胞具很強(qiáng)的合后以鹵素?zé)粽丈洌瑢?duì)癌細(xì)胞具很強(qiáng)的殺傷能力。殺傷能力。因此，因此，富勒烯在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)富勒烯在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具誘人的應(yīng)用前景。域具誘人的應(yīng)用前景。 此外，此外，C60能承受能承受20Gpa的靜壓，可的靜壓，可用于承受巨大壓力的火箭助推器用于承受巨大壓力的火箭助推器; C60的的球形結(jié)構(gòu)，可望成為超級(jí)潤(rùn)滑劑球形結(jié)構(gòu)，可望成為超級(jí)潤(rùn)滑劑; 根據(jù)根據(jù)C60的磁性和光學(xué)性質(zhì)，的磁性和光學(xué)性質(zhì)，C60有可能作光電有可能作光電子計(jì)算機(jī)信息存儲(chǔ)的元器件材料

59、。子計(jì)算機(jī)信息存儲(chǔ)的元器件材料。 總之，富勒烯的應(yīng)用前景十分誘人，總之，富勒烯的應(yīng)用前景十分誘人，但要獲得廣泛的應(yīng)用還有許多問題需要解但要獲得廣泛的應(yīng)用還有許多問題需要解決。例如，富勒烯及其衍生物的合成必須決。例如，富勒烯及其衍生物的合成必須有新的突破，因?yàn)槟壳俺晒Φ暮铣煞ㄋ糜行碌耐黄?，因?yàn)槟壳俺晒Φ暮铣煞ㄋ玫母焕障┏杀臼呛芨叩?，很大程度地限制的富勒烯成本是很高的，很大程度地限制了其?yīng)用的研究開發(fā)。了其應(yīng)用的研究開發(fā)。 我國(guó)的研究現(xiàn)狀我國(guó)的研究現(xiàn)狀 從從19901990年年底，年年底，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所所和和北京大學(xué)北京大學(xué)就開始了就開始了C C6060團(tuán)簇的合成研究，

60、團(tuán)簇的合成研究，并相繼發(fā)表了并相繼發(fā)表了C C6060和和C C7070制備與分離的文章。制備與分離的文章。分離得到的純度可達(dá)到分離得到的純度可達(dá)到99.9%99.9%，C C7070可達(dá)可達(dá)98%98%以上。我國(guó)對(duì)富勒烯的早期研究獲得了一以上。我國(guó)對(duì)富勒烯的早期研究獲得了一系列重要的突破性進(jìn)展。系列重要的突破性進(jìn)展。 北京大學(xué)北京大學(xué)首先建立了重結(jié)晶分離首先建立了重結(jié)晶分離C C6060和和C C7070的方法，回收率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、適應(yīng)大規(guī)模的方法，回收率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)，并于生產(chǎn)，并于19931993年通過國(guó)家自然科學(xué)基金委年通過國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)的鑒定，獲得了員會(huì)的鑒定，