第10章 原子吸收光譜法

1、第第10章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法s1s2光柵光柵聚光鏡聚光鏡原子化器原子化器光源光源準(zhǔn)光鏡準(zhǔn)光鏡物鏡物鏡檢測器檢測器原子吸收光譜法，又名原子吸收分光光度法原子吸收光譜法，又名原子吸收分光光度法由澳大利亞的物理學(xué)家由澳大利亞的物理學(xué)家-沃爾什于沃爾什于19551955年提出年提出基于從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光基于從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光通過試樣蒸氣時被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收通過試樣蒸氣時被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收由輻射特征譜線光被減弱的程度來測定試樣中待測元由輻射特征譜線光被減弱的程度來測定試樣中待測元素的含量素的含量。原子吸收光譜法的特點原子吸收光譜法

2、的特點:靈敏度高靈敏度高 火焰火焰 10-6g.ml-1, 石墨爐石墨爐 10-12g.ml-1選擇性好選擇性好 ，準(zhǔn)確度高，準(zhǔn)確度高?；鹧??；鹧?1%，石墨爐，石墨爐 35%測定范圍廣測定范圍廣 ， 操作簡便操作簡便,分析速度快分析速度快一、一、 基本原理基本原理1.1.原子的能級與躍遷原子的能級與躍遷 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡稱產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線共振線） 吸收光譜吸收光譜 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線） 發(fā)射

3、光譜發(fā)射光譜2.2.元素的特征譜線元素的特征譜線 1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同， 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): : 躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線特征譜線。 3 3）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。定量基礎(chǔ)定量基礎(chǔ) f 振子強(qiáng)度，常數(shù)。峰值吸收系數(shù)：振子強(qiáng)度，常數(shù)。峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時，可用當(dāng)使用銳線光源時，可用K0代替代替Kv，則：，則： A

4、 = k N0 b； N0 Nc（ N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，基態(tài)原子數(shù)，c 待測元素濃度）待測元素濃度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcvbKIIAD0200e2ln2434. 0434. 0lgbKteII0fNmcvKD020e2ln2434. 0設(shè)頻率為設(shè)頻率為強(qiáng)度為強(qiáng)度為I0的光通過光程為的光通過光程為L的的吸收池后，光強(qiáng)為吸收池后，光強(qiáng)為It，減弱為，減弱為-dI。二、二、 原子吸收光譜儀的結(jié)構(gòu)原子吸收光譜儀的結(jié)構(gòu)1、光源(1)(1)作用作用 提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源

5、應(yīng)滿足如下要求；。光源應(yīng)滿足如下要求；（a a）能發(fā)射待測元素的共振線；）能發(fā)射待測元素的共振線；（b b）能發(fā)射銳線；）能發(fā)射銳線；（c c）輻射光強(qiáng)度大，）輻射光強(qiáng)度大， 穩(wěn)定性好。穩(wěn)定性好。(2)(2)空心陰極燈空心陰極燈 結(jié)構(gòu)如圖所示結(jié)構(gòu)如圖所示(3)空心陰極燈的原理 施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極; ; 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊; ; 使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再使陰極表面的

6、金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。 優(yōu)缺點：優(yōu)缺點：（1 1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2 2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。2 2、

7、原子化系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)(1)(1)作用作用 將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。(2)(2)原子化方法原子化方法 火焰法火焰法 無火焰法無火焰法電熱高溫石墨管，激光。電熱高溫石墨管，激光。(3)(3)火焰原子化裝置火焰原子化裝置霧化器、燃燒器、火焰霧化器、燃燒器、火焰。 (a)(a)霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：主要缺點：霧化效率低主要缺點：霧化效率低。a a、霧化器（、霧化器（噴霧器、霧化室）噴霧器、霧化室） 將試液霧化將試液霧化 使霧滴和燃?xì)獾玫匠浞只旌贤瑫r起緩沖作用，使霧滴和燃?xì)獾玫匠浞只旌贤瑫r起緩沖作用，使供給燃燒器的霧滴平穩(wěn)。為了細(xì)化霧滴，可使供給燃

8、燒器的霧滴平穩(wěn)。為了細(xì)化霧滴，可在噴霧器前加碰撞球，使直徑較大的霧滴進(jìn)一在噴霧器前加碰撞球，使直徑較大的霧滴進(jìn)一步破碎，成為氣溶膠。步破碎，成為氣溶膠。 b b、燃燒器、燃燒器常用預(yù)混合式燃燒器，它是一個吸收光程較長的長縫噴燈。常用預(yù)混合式燃燒器，它是一個吸收光程較長的長縫噴燈。根據(jù)燃?xì)馊紵俣鹊牟町?，對于不同火焰，必須采用不同的燃燒器。根?jù)燃?xì)馊紵俣鹊牟町悾瑢τ诓煌鹧?，必須采用不同的燃燒器。例如例? :標(biāo)準(zhǔn)燃燒器（空氣標(biāo)準(zhǔn)燃燒器（空氣乙炔火焰）乙炔火焰）縫隙度（寬縫隙度（寬 長）長）=0.5mm =0.5mm 100mm100mm，而空氣而空氣丙烷燃燒器是丙烷燃燒器是0.7mm 0.7

9、mm 100mm 100mm，高溫燃燒器（一氧化碳高溫燃燒器（一氧化碳乙炔火焰）是乙炔火焰）是0.5mm 0.5mm 50mm 50mm。 c c、火焰、火焰 通過火焰的燃燒作用，使試樣原子化。通過火焰的燃燒作用，使試樣原子化。 試液與燃?xì)庠陟F化室充分混合后進(jìn)入火焰燃燒，按試樣在試液與燃?xì)庠陟F化室充分混合后進(jìn)入火焰燃燒，按試樣在火焰中的行為，火焰內(nèi)大致可以分為下面幾個區(qū)域?；鹧嬷械男袨?，火焰內(nèi)大致可以分為下面幾個區(qū)域。a)a) 干燥區(qū)干燥區(qū)燃燒不完全，溫度不高，試液被干燥，呈固態(tài)顆燃燒不完全，溫度不高，試液被干燥，呈固態(tài)顆粒。粒。b)b) 蒸發(fā)區(qū)蒸發(fā)區(qū)也稱第一反應(yīng)區(qū)，是清晰藍(lán)色光帶，溫度不高，

10、也稱第一反應(yīng)區(qū)，是清晰藍(lán)色光帶，溫度不高，固體微粒被溶化蒸發(fā)固體微粒被溶化蒸發(fā)c) 原子化區(qū)原子化區(qū)燃燒完全，溫度高，被蒸發(fā)的化合物高溫離解燃燒完全，溫度高，被蒸發(fā)的化合物高溫離解，或被還原氣氛還原成為自由原子，部分自由原子被激發(fā)，或被還原氣氛還原成為自由原子，部分自由原子被激發(fā)。d) 電離區(qū)電離區(qū)也稱第二反應(yīng)區(qū)，燃燒完全，溫度高，基態(tài)原子也稱第二反應(yīng)區(qū)，燃燒完全，溫度高，基態(tài)原子部分被電離，部分高溫化合部分被電離，部分高溫化合使用火焰應(yīng)注意問題使用火焰應(yīng)注意問題 a)a) 試樣在火焰中的原子化程度與溫度有關(guān)試樣在火焰中的原子化程度與溫度有關(guān) 過低的溫度不利于被測元素分解成基態(tài)原子過低的溫度不

11、利于被測元素分解成基態(tài)原子 過高能引起基態(tài)原子電離，降低靈敏度過高能引起基態(tài)原子電離，降低靈敏度 對于高溫難熔元素（如對于高溫難熔元素（如AlAl、B B、BeBe、TiTi、V V、W W、TaTa、ZrZr等），采用空氣等），采用空氣乙炔火焰時靈敏度很低，可采用乙炔火焰時靈敏度很低，可采用一氧一氧化二氮化二氮乙炔乙炔火焰，這種火焰能達(dá)到火焰，這種火焰能達(dá)到2900 C2900 C高溫，并且高溫，并且有大量有大量CNCN、NHNH、C C等組成的強(qiáng)還原氣氛。等組成的強(qiáng)還原氣氛。b)b)燃?xì)馀c助燃?xì)獾牧髁勘燃慈細(xì)馀c助燃?xì)獾牧髁勘燃慈贾热贾? =燃?xì)饬髁咳細(xì)饬髁? /助燃?xì)饬髁?，影響火焰的?/p>

12、氛。助燃?xì)饬髁?，影響火焰的氣氛?當(dāng)燃助比小于當(dāng)燃助比小于1 1：6 6時稱貧燃火焰（氧化性氣氛）；時稱貧燃火焰（氧化性氣氛）； 焰溫度低，適用于堿金屬測定焰溫度低，適用于堿金屬測定 等于等于1 1：4 4時稱化學(xué)計量火焰；時稱化學(xué)計量火焰； 溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用 大于大于1 1：3 3時稱富燃火焰（還原性氣氛）時稱富燃火焰（還原性氣氛） 燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等稀土等。 c)c)基態(tài)原子在火焰內(nèi)各部分的分布是不一樣的基態(tài)原子在火焰內(nèi)各部分的分布是不一樣的 必須使光源通過基態(tài)

13、原子密度較大的火焰區(qū)域，因此應(yīng)該調(diào)節(jié)必須使光源通過基態(tài)原子密度較大的火焰區(qū)域，因此應(yīng)該調(diào)節(jié)燃燒器的高燃燒器的高度度，以獲得較大的吸光度。，以獲得較大的吸光度。 火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點 優(yōu)點：裝置簡單，操作方便快速，測定精度好，優(yōu)點：裝置簡單，操作方便快速，測定精度好，缺點缺點:1）靈敏度不夠高。）靈敏度不夠高。一是霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅為提升量（一是霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅為提升量（46mL/min）的的10%，大部分試液排泄掉了。，大部分試液排泄掉了。二是火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這二是火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些

14、作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時間很短（約的時間很短（約10-3s）。）。 2）消耗試液一般為）消耗試液一般為0.51mL。對于數(shù)量很少的試樣（如血液、。對于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制?；铙w組織等）的分析，受到限制。3）不能直接分析固體試樣。）不能直接分析固體試樣。 無無火焰原子化法火焰原子化法高溫石墨爐高溫石墨爐氫化物還原原子化法氫化物還原原子化法石墨爐原子化法石墨爐原子化法優(yōu)點：優(yōu)點： 檢出限很低檢出限很低，對許多元素的測定比火焰法低，對許多元素的測定比火焰法低2 23 3個數(shù)量個數(shù)量級。該

15、法的利用率達(dá)級。該法的利用率達(dá)100%100%，并且不被稀釋，能夠在很短的時，并且不被稀釋，能夠在很短的時間獲得較高濃度的基態(tài)原子并有較長的停留時間（間獲得較高濃度的基態(tài)原子并有較長的停留時間（0.1-1s0.1-1s） 試樣用量少試樣用量少，每次測定僅需，每次測定僅需5-100uL5-100uL。 能夠在原子化器內(nèi)處理很大的試樣，便于通過控制升溫能夠在原子化器內(nèi)處理很大的試樣，便于通過控制升溫條件，條件，提高測定的提高測定的選擇性和靈敏度選擇性和靈敏度。 能直接進(jìn)行能直接進(jìn)行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析的分析石墨爐原子化法的石墨爐原子化法的缺點缺點：

16、干擾大，必須有扣除背景裝置，干擾大，必須有扣除背景裝置，設(shè)備比火焰法復(fù)雜、昂貴；設(shè)備比火焰法復(fù)雜、昂貴；測定的精密度較差（相對偏差約等于測定的精密度較差（相對偏差約等于3%3%）；）；分析所需的時間比火焰法要長分析所需的時間比火焰法要長高溫石墨爐原子化法高溫石墨爐原子化法a)a) 高溫石墨爐原子化裝置及工作原理高溫石墨爐原子化裝置及工作原理 結(jié)構(gòu)圖結(jié)構(gòu)圖 構(gòu)造圖構(gòu)造圖 b)b)主要組成部分：主要組成部分： 石墨管石墨管。是放置試樣并進(jìn)行加熱的容器。是放置試樣并進(jìn)行加熱的容器。 爐體及保護(hù)裝置。包括石墨接觸錐、惰性氣爐體及保護(hù)裝置。包括石墨接觸錐、惰性氣體保護(hù)和水冷保護(hù)裝置。體保護(hù)和水冷保護(hù)裝置

17、。 電源電源。是一獨立裝置，能向爐體提供低壓（是一獨立裝置，能向爐體提供低壓（8-12V8-12V）、大電流（）、大電流（300-450A300-450A）的交流電流。）的交流電流。c)c)程序步驟：程序步驟： 干燥干燥。目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性較大的組分目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性較大的組分。 灰化?；一?。目的是在不損失被測元素的前提下，將沸點較高的基目的是在不損失被測元素的前提下，將沸點較高的基體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油等基體物質(zhì)進(jìn)行熱解。體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油等基體物質(zhì)進(jìn)行熱解。 原子化原子化。施加大功率于石墨爐上，使待測殘渣受到突然的功施加大功率于石墨爐上，使待測殘

18、渣受到突然的功率脈沖，從而原子化率脈沖，從而原子化。 凈化凈化。用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘渣。用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘渣。 3 3、分光系統(tǒng)（單色器）、分光系統(tǒng)（單色器） (1) (1)作用作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開。將待測元素的共振線與鄰近線分開。 (2)(2)組件組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等 (3)(3)單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù) （a）線色散率線色散率（D）：）：兩條譜線間的距離與波長差的比兩條譜線間的距離與波長差的比值值X/。實際工作中常用其倒數(shù)。實際工作中常用其倒數(shù) /X （b）分辨率分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線

19、的能力。用該兩條儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值譜線的平均波長與其波長差的比值/表示。表示。 （c）通帶寬度通帶寬度（W）：）：指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩úㄩL處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選）一定時，可通過選擇狹縫寬度（擇狹縫寬度（S）來確定：）來確定： W=D S4 4、檢測系統(tǒng)、檢測系統(tǒng) 主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。 1. 1. 檢測器檢測器-將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號

20、。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 分光后的光照射到光敏陰極分光后的光照射到光敏陰極K K上，轟擊出的上，轟擊出的 光電光電 子又射子又射向光敏陰極向光敏陰極1 1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子光電子 比最初多到比最初多到10106 6倍以上，最大電流可達(dá)倍以上，最大電流可達(dá) 10A10A，電流經(jīng)，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃?。?fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?2.2.放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。

21、步放大。 3. 3. 對數(shù)變換器對數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4. 4. 顯示、記錄顯示、記錄 1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 2、標(biāo)準(zhǔn)加入法、標(biāo)準(zhǔn)加入法 分取幾份體積相同的被測試液，分別加入不同量的被測分取幾份體積相同的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為 Cx Cx +C0 0 ， Cx +2C0 0 、 Cx +4C0 0 ， A 0 0 A1 1 A2 2 A3 3 然后分別測定它們

22、的吸光度，然后分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標(biāo)原曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標(biāo)原點的距離點的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。取若干份體積相同的試液（取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：分別測得吸光度為： AX，A1，A2，A3，A4。以以

23、A對濃度對濃度c 做圖得一直做圖得一直線，圖中線，圖中cX點即待測溶點即待測溶液濃度。液濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消除背標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消除背景干擾。使用時，注意要扣除背景干擾景干擾。使用時，注意要扣除背景干擾注意的幾點：注意的幾點：1、應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)、應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)C和和A成線性關(guān)系成線性關(guān)系 2、標(biāo)樣、試樣應(yīng)基本一致、標(biāo)樣、試樣應(yīng)基本一致3、使操作條件在整個分析過程中保持不變、使操作條件在整個分析過程中保持不變4、每次測量之前都應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)對、每次測量之前都應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)對A進(jìn)行校正進(jìn)行校正測量條件的選擇測量條件的選擇（1 1）分析線的選擇。）分析線的選擇。共振線，較高濃度時，選非共振線，次靈敏線共振線，較高濃度時，選非共振線，次靈敏線（2 2）燈電流的選擇。）燈電流的選擇?？招年帢O燈燈電流的大小直接影響燈的壽命和靈敏空心陰極燈燈電流的大小直接影響燈的壽命和靈敏度。燈電流的選擇必須兼顧靈敏度和測量穩(wěn)定性，度。燈電流的選擇必須兼顧靈敏度和測量穩(wěn)定性，通過實驗來確定。較低的電流。通過實驗來確定。較低的電流。（3 3）光譜通帶的選擇。）光譜通帶的選擇。選擇適當(dāng)?shù)墓庾V通帶，使測定有較高的靈敏度，同選擇適當(dāng)?shù)墓庾V通帶，使測定有較高的靈敏度，同時