固體擴(kuò)散機(jī)制及擴(kuò)散動力學(xué)方程

1、第二節(jié)第二節(jié) 固體擴(kuò)散機(jī)構(gòu)及其動力學(xué)方程固體擴(kuò)散機(jī)構(gòu)及其動力學(xué)方程2.1 固體擴(kuò)散機(jī)構(gòu)固體擴(kuò)散機(jī)構(gòu) 與氣體、液體不同的是固體粒子間很大與氣體、液體不同的是固體粒子間很大的內(nèi)聚力使粒子遷移必須克服一定勢壘，這的內(nèi)聚力使粒子遷移必須克服一定勢壘，這使得遷移和混和過程變得極為緩慢。然而遷使得遷移和混和過程變得極為緩慢。然而遷移仍然是可能的。但是由于存在著熱起伏，移仍然是可能的。但是由于存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分布定律。粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分布定律。圖圖1 粒子跳躍勢壘示意圖粒子跳躍勢壘示意圖晶體中粒子遷移的方式，即擴(kuò)散機(jī)構(gòu)示意晶體中粒子遷移的方式，即擴(kuò)散機(jī)構(gòu)示意圖。其中：圖。其

2、中：1.易位擴(kuò)散易位擴(kuò)散： 如如(a)。2.環(huán)形擴(kuò)散環(huán)形擴(kuò)散： 如如(b)。3.間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散： 如如(c)。 4.準(zhǔn)間隙擴(kuò)散準(zhǔn)間隙擴(kuò)散： 如如(d)。5.空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散： 如如(e)。 討論：討論：在以上各種擴(kuò)散中，在以上各種擴(kuò)散中，1.易位擴(kuò)散所需的活化能最大。易位擴(kuò)散所需的活化能最大。2.由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高間隙位置和空位處勢能較高(見圖見圖)：故空：故空位擴(kuò)散所需活化能最小因而位擴(kuò)散所需活化能最小因而空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次是間隙擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。

3、2.2 擴(kuò)散動力學(xué)方程擴(kuò)散動力學(xué)方程菲克定律菲克定律一、基本概念一、基本概念 1.擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量 擴(kuò)散通量單位時間內(nèi)通過單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因為擴(kuò)散流具有方向性）量綱量綱：粒子數(shù)/（時間.長度2）單位單位：粒子數(shù)/（s.m2）2.穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散1）穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散是指在垂直擴(kuò)散方向的任一平面上，單位時間內(nèi)通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點(diǎn)的濃度不隨時間而變化， J=const。 2）不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度隨時間發(fā)生變化。擴(kuò)散通量與位置有關(guān)。0tC二、二、 菲克第一定律菲克第一定律 1858年，菲克（Fick）參照了傅

4、里葉（Fourier）于1822年建立的導(dǎo)熱方程，獲得了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。 假設(shè)有一單相固溶體，橫截面積為A，濃度C不均勻，在dt時間內(nèi)，沿方向通過處截面所遷移的物質(zhì)的量與處的濃度梯度成正比： tAxCm)(xCDAdtdm 圖3 擴(kuò)散過程中溶質(zhì)原子的分布由擴(kuò)散通量的定義，有由擴(kuò)散通量的定義，有 （1） 上式即上式即菲克第一定律菲克第一定律式式中中J稱為擴(kuò)散通量稱為擴(kuò)散通量常用單位是常用單位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s) ； D是同一時刻沿軸的濃度梯度；是同一時刻沿軸的濃度梯度；是比例系數(shù)是比例系數(shù)，稱為擴(kuò)散系數(shù)。稱為擴(kuò)散系數(shù)。 xCDJ圖4 溶質(zhì)原子

5、流動的方向與濃度降低的方向一致討論：討論：對于菲克第一定律，有以下三點(diǎn)值得注意：（1）式（）式（1）是唯象的關(guān)系式，其中并不）是唯象的關(guān)系式，其中并不涉及擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi)部原子運(yùn)動的微觀過程。涉及擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi)部原子運(yùn)動的微觀過程。（2）擴(kuò)散系數(shù)反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并）擴(kuò)散系數(shù)反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。不僅僅取決于某一種組元的特性。（3）式（）式（1）不僅適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何）不僅適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴(kuò)散過程的任一時刻。位置，而且適用于擴(kuò)散過程的任一時刻。三、三、 菲克第二定律菲克第二定律 當(dāng)擴(kuò)散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點(diǎn)的濃度隨時間而改變時，利用式（1）不容易求出

6、。但通常的擴(kuò)散過程大都是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，為便于求出，還要從物質(zhì)的平衡關(guān)系著手，建立第二個微分方程式。（1） 一維擴(kuò)散一維擴(kuò)散 如圖3所示，在擴(kuò)散方向上取體積元 和 分別表示流入體積元及從體積元流出的擴(kuò)散通量，則在t時間內(nèi)，體積元中擴(kuò)散物質(zhì)的積累量為 xJxA ,xxJtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxxxJtC)(xCDxtC圖5 擴(kuò)散流通過微小體積的情況如果擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)，則上式可寫成 一般稱下兩式為菲克第二定律菲克第二定律。)(xCDxtC22xCDtC22xCDtC 圖4 菲克第一、第二定律的關(guān)系四、四、 擴(kuò)散方程的應(yīng)用擴(kuò)散方程的應(yīng)用 對于擴(kuò)散的實際問題，一般要求出穿過某一曲面（如

7、平面、柱面、球面等）的通量J，單位時間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，以及濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）（一） 一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 作為一個應(yīng)用的實例，我們來討論氣體通過金屬膜的滲透過程。設(shè)金屬膜兩側(cè)氣壓不變，是一個穩(wěn)定擴(kuò)散過程。根據(jù)積分得：12012ssDJDdcdxJxscscxxx氫對金屬膜的一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散氫對金屬膜的一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 因為氣體在金屬膜中的溶解度與氣體壓力有關(guān)，令S=kP，而且通常在金屬膜兩測的氣體壓力容易測出。因此上述擴(kuò)散過程可方便地用通過金屬膜的氣體量F表示：lAPPDkAJFx)(12引入金屬的透氣率表示單位厚度金屬在單位

8、壓差（以為單位）下、單位面積透過的氣體流量 =DS 式中D 為擴(kuò)散系數(shù)，S為氣體在金屬中的溶解度，則有 在實際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴(kuò)散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器壁厚等。)(21ppFJ（二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：不同，下面分幾種情況加以討論：1、一維無窮長物體中的擴(kuò)散；、一維無窮長物體中的擴(kuò)散；2、在整個擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度、在整個擴(kuò)散

9、過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）；保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）；3、一定量的擴(kuò)散相、一定量的擴(kuò)散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散。由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散。1、一維無窮長物體中的擴(kuò)散、一維無窮長物體中的擴(kuò)散 無窮長的意義是相對于擴(kuò)散區(qū)長度而言，若一維擴(kuò)散物無窮長的意義是相對于擴(kuò)散區(qū)長度而言，若一維擴(kuò)散物體的長度大于，則可按一維無窮長處理。由于固體的擴(kuò)散體的長度大于，則可按一維無窮長處理。由于固體的擴(kuò)散系數(shù)系數(shù)D在在10-210-12cm2 s-1很大的范圍內(nèi)變化，因此很大的范圍內(nèi)變化，因此這里所說的無窮并不等同于表觀無窮長。這里所說的無窮并不等同于表觀無窮長。求解過程

10、求解過程 設(shè)設(shè)A，B是兩根成分均勻的等截面金屬棒，長度符合上是兩根成分均勻的等截面金屬棒，長度符合上述無窮長的要求。述無窮長的要求。A的成分是的成分是C2，B的成分是的成分是C1。將兩根。將兩根金屬棒加壓焊上，形成擴(kuò)散偶。取焊接面為坐標(biāo)原點(diǎn)，金屬棒加壓焊上，形成擴(kuò)散偶。取焊接面為坐標(biāo)原點(diǎn)，擴(kuò)散方向沿擴(kuò)散方向沿X方向，擴(kuò)散偶成分隨時間的變化如圖方向，擴(kuò)散偶成分隨時間的變化如圖5所示，所示，求解菲克第二定律。求解菲克第二定律。求解過程續(xù)求解過程續(xù)根據(jù)根據(jù)初始條件初始條件 t=0時，時，C=C1，(x0) C=C2，(x0) 邊界條件邊界條件 t時，時，C=C1，(x=) C=C2，(x=)采用變量

11、代換法求解，結(jié)果如下：采用變量代換法求解，結(jié)果如下： )(221221erfCCCCC式中式中 是高斯誤差函數(shù)。是高斯誤差函數(shù)。)(erf圖圖5討論討論 上式的用法上式的用法 給定擴(kuò)散系統(tǒng)，已知擴(kuò)散時間給定擴(kuò)散系統(tǒng)，已知擴(kuò)散時間t，可求出濃度分布曲線，可求出濃度分布曲線C(x,t)。具體的方法是，查表求出擴(kuò)散系數(shù)。具體的方法是，查表求出擴(kuò)散系數(shù)D，由，由D、t以及確定的，求出，查表以及確定的，求出，查表7-1求出，代入上式求出求出，代入上式求出C(x,t)。 已知某一時刻已知某一時刻C(x,t)的曲線，可求出不同濃度下的擴(kuò)的曲線，可求出不同濃度下的擴(kuò)散系數(shù)。具體的方法是，由散系數(shù)。具體的方法是

12、，由C(x,t)計算出，查表求出，計算出，查表求出，t、x已知，利用可求出擴(kuò)散系數(shù)已知，利用可求出擴(kuò)散系數(shù)D。討論續(xù)討論續(xù)任一時刻任一時刻C(x,t)曲線的特點(diǎn)曲線的特點(diǎn) 對于對于x=0的平面，即原始接觸面，有的平面，即原始接觸面，有=0，即，即，因此該平面的濃度恒定不變；在，即因此該平面的濃度恒定不變；在，即邊界處濃度，有即邊界處濃度也恒定不變。邊界處濃度，有即邊界處濃度也恒定不變。 曲線斜率曲線斜率濃度曲線關(guān)于中心（濃度曲線關(guān)于中心（x=0, ）是對稱的。隨著時間增加，）是對稱的。隨著時間增加，曲線斜率變小，當(dāng)時，各點(diǎn)濃度都達(dá)到，曲線斜率變小，當(dāng)時，各點(diǎn)濃度都達(dá)到，實現(xiàn)了濃度分布的均勻化。

13、實現(xiàn)了濃度分布的均勻化。)(erf2210CCCx21,CCCC2212212DteCCxddCxC221CCCt221CC 討論續(xù)討論續(xù)拋物線擴(kuò)散規(guī)律拋物線擴(kuò)散規(guī)律 濃度濃度C(x,t)與與有一一對應(yīng)的關(guān)系，由于有一一對應(yīng)的關(guān)系，由于,因此因此C(x,t)與之間也存在一一對應(yīng)的關(guān)系，與之間也存在一一對應(yīng)的關(guān)系，設(shè)設(shè)K(C)是決定于濃度是決定于濃度C的常數(shù)，必有的常數(shù)，必有X2=K(C)t 此式稱為拋物線擴(kuò)散規(guī)律，其應(yīng)用范圍為不發(fā)生相變此式稱為拋物線擴(kuò)散規(guī)律，其應(yīng)用范圍為不發(fā)生相變的擴(kuò)散。的擴(kuò)散。 )2/(Dtxtx/2、恒定源擴(kuò)散、恒定源擴(kuò)散 恒定源擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散特點(diǎn)特點(diǎn)是，表面濃度保持恒定

14、，而物體是，表面濃度保持恒定，而物體的長度大于的長度大于 。對于金屬表面的滲碳、滲氮處。對于金屬表面的滲碳、滲氮處理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相應(yīng)氣體在金屬中的飽和溶解度應(yīng)氣體在金屬中的飽和溶解度C0，它是恒定不變，它是恒定不變的；而對于真空除氣來說，表面濃度為的；而對于真空除氣來說，表面濃度為0，也是恒，也是恒定不變的。定不變的。 Dt4在在t時間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元時間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元I的濃度的濃度Cs被維持為常數(shù)，試被維持為常數(shù)，試樣中樣中I組元的原始濃度為組元的原始濃度為c1，厚度為，厚度為 ，數(shù)學(xué)上的無限，數(shù)學(xué)上的無限”厚，被

15、稱為半無限長物體的擴(kuò)散問題。此時，厚，被稱為半無限長物體的擴(kuò)散問題。此時，F(xiàn)icks secondlaw的初始、邊界條件應(yīng)為的初始、邊界條件應(yīng)為t=0，x 0，c= ；t 0，x=0，c= Cs ；x=，c= 滿足上述邊界條件的解為滿足上述邊界條件的解為式中式中erf（）為誤差函數(shù)，可由表查出。）為誤差函數(shù)，可由表查出。Dt4)2(1 ),(Dtxerfctxcs應(yīng)用：鋼件滲碳可作為半無限長物體擴(kuò)散問題處理。進(jìn)行氣體滲碳時，零件放入溫度約為930 的爐內(nèi)，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳?xì)浠衔镱悮怏w。來自爐氣中的C擴(kuò)散進(jìn)入零件的表面，使表層的含C量增加。上式可簡化為)2(0Dtxer

16、fccccsxs例例1：含0.20%碳的碳鋼在927 進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時間。已知D972=1.28 10 -11 m2/s解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h例例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。解：已知c s，x，c0，D，t代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%與例

17、1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳鋼表面0.5mm處的C含量僅由0.4%增加到0.52%。圖63、恒定量擴(kuò)散、恒定量擴(kuò)散邊界條件歸納如下：求解22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc000000 xxxCtCCt時，當(dāng)，時，當(dāng)0)(dxxCQ應(yīng)用應(yīng)用：1）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測定。將一定量的）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布。的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布。將前式兩邊取對數(shù)，得將前式兩邊取對數(shù)，得以以lnc（x，t）-x2作圖得一直線作圖得一直線 斜率斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk