提高聚合物的耐熱性主要有三個途徑

1、提高聚合物的耐熱性主要有三個途徑，一是增加高分子鏈的剛性，二是使得聚合物能夠結晶，三是進行交聯(lián)，這就是我們所謂的馬克三角的原理。第二章 高聚物的聚集態(tài)結構第一部分 內(nèi)容簡介一般材料存在三態(tài)固、液、氣態(tài)而高聚物存在二態(tài) 固晶態(tài) 液玻璃態(tài)(無序)、高彈態(tài)、粘流態(tài)（熔化態(tài)） （過冷液體）液晶 分子鏈的確定（分子間力）近程結構的確定 分子鏈間距（規(guī)整性）§2.1大分子間作用力與性能的關系內(nèi)聚能密度CED：1mol凝聚態(tài)變成1mol氣態(tài)所需的能量。 常用高分子材料的內(nèi)聚能密度PEPIBNRPBPSPMMACED×103(J/m3)259272280276305 347PVACPVC尼

2、龍-66PANCED×103(J/m3)368381774992（1） 若均為無定形（玻璃態(tài)）CED越大，聚集態(tài)材料E越高（硬）。（2） PE不結晶時E??；PE結晶時有序度提高，分子間力增大，E大（塑）。（3） EPDM不結晶E?。ㄏ鹉z）。§2.2高聚物結晶形態(tài)一、結晶形態(tài)與結晶條件有密切關系(1)單晶極稀溶液中緩慢生成(0.01%) 1957、A.keller. 電鏡照片 厚10nm 1953 電子衍射照片(2)球鏡濃溶液或熔體中生成 (直徑 0.5100m ,有黑十字消光現(xiàn)象) 偏光顯微鏡 觀測方法 電鏡染色(氯磺酸刻蝕) 分離晶區(qū).非晶區(qū) (3)其它 樹枝晶，如高分子

3、量聚乙烯 柱晶、串晶，如拉伸時PP結晶 伸直鏈晶高拉伸性，且=0.99.(理想晶) Tm無窮大二、結晶度的計算 完全結晶高聚物（每晶胞為單位）密度可計算 以聚乙烯為例密度趨近于1.00 實際高聚物密度可測 無定形高聚物可測a=0.85 §2.3 聚合物的結晶過程一、結晶動力學Avrami方程 n為Avrami指數(shù)與成核機理及生長方式有關，k為結晶速率常數(shù)半結晶期 t1/2 二、結晶熱力學（1） 結晶高聚物的熔融 熔點：(Tm) 晶態(tài)高聚物熔融結束所對應的溫度。 熔限：晶態(tài)高聚物，從開始熔融到熔融結束所對應的溫度范圍（2）影響Tm的因素（Mark耐溫三角原理） Tm= HmSm Hm

4、為熔融前后的焓變 Sm為熔融前后的熵變 結構因素：分子間作用力大，Hm增大，Tm高 分子鏈剛性增加或取向先結晶，Sm減小，Tm高 結晶完善、晶片厚度增加，Hm增大，Tm高 外因： 結晶溫度高時，晶體的完善程度增大，Tm高 （主要通過影響聚合物結構來體現(xiàn)） §2.4 影響結晶能力的因素結晶的必要條件就是高聚物結構的規(guī)整性，充分條件就是適當?shù)臏囟群蜁r間。一、分子鏈的對稱性化學結構對稱性好的高分子鏈容易結晶，對稱性差的不容易結晶。例如聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主鏈上沒有不對稱碳原子，而且旁側原子又都是相同的，所以非常容易結晶，結晶度也高。低壓聚乙烯因分子支鏈極少，結晶速度快，結晶度可達95，

5、高壓聚乙烯分子鏈中平均1000個碳原子就含有一個支鏈，結晶度只能達到6070。雙烯類聚合物，由于主鏈上有雙鍵存在，有順式和反式兩種異構體，因反式的對稱性比順式的好，所以反式的容易結晶，例如聚異戊二烯，反式的等同周期是4.8A，而順式的等同周期是8.1A，反式在常溫下就結晶，順式的只有在低溫下才能結晶。二、鏈的規(guī)整性當主鏈上含有不對稱中心時，高分子的結晶能力便與鏈的立體規(guī)整性有很大的關系。無規(guī)立構的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都不能結晶，而全同立構和間同立構的這些聚合物都能結晶，而且全同立構的高分子要比間同立構的高分子容易結晶，等規(guī)度愈高結晶能力也愈強。三、共聚結構共聚物的結晶能力一般比均

6、聚物差些。因為第二單體或第三單體的加入往往破壞了分子鏈分子結構的規(guī)整性，如乙烯丙烯共聚物，它們化學結構相當于在聚乙烯丙烯的比例不同，可以得到不同結晶度以至于非晶態(tài)的高聚物，當丙烯含量增大到25左右時，便不能結晶，共聚物變成了有彈性的橡膠乙丙橡膠。在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主鏈和枝鏈，它們的結晶能力都保持各自的獨立性。四、其他結構因素高聚物在結晶時要通過鏈段運動使大分子鏈排列到晶格中去，因此具備了結晶的必要條件之后，分子鏈愈柔順，愈有利于結晶。聚乙烯的分子鏈因非常柔順，即使將它的熔體迅速投入液氮之中也仍能結晶；聚對苯二甲酸乙二酯分子的柔性較差，它只能在熔體緩慢冷卻的情況下結晶，冷卻速

7、度一快便不能結晶；聚碳酸酯分子柔性更差，在通常的條件下也很難結晶，常以非晶態(tài)玻璃的形式存在。分子間作用力較大的聚合物，發(fā)生結晶也比較困難，但是一旦開始結晶則結晶結構比較穩(wěn)定，這類高聚物因此而具有較高的熔點，如聚酰胺， 分子中的 CO和NH基團能生成氫鍵，鏈段運動受氫鍵的制約，生成結晶比較困難，只有比較高的溫度下才能結晶。此外，交聯(lián)也會降低高聚物的結晶能力，輕度交聯(lián)的橡膠是能結晶的，隨著交聯(lián)度的提高，結晶能力逐漸消失。§2.5 晶態(tài)高聚物結構模型一、折疊鏈模型由于片晶、單晶和球晶的發(fā)現(xiàn)，提出了以折疊鏈為晶體基本結構形態(tài)的模型，即Hosemann模型。這個模型體現(xiàn)了高聚物晶體中存在結晶部

8、分和無定形部分，結晶部分是由一個個微晶所組成，每一微晶可以看作是一個單晶。微晶內(nèi)部由折疊鏈分子構成，微晶和微晶之間是通過束縛分子相連的，這樣它們可協(xié)同對形變作出響應，在結晶部分還存在著鏈端和缺陷。無定形區(qū)是由因構象復雜而未能結晶的分子和由于分子量的差異而被排斥于微晶之外的分子， 以及束縛分子等組成。總之Hosemann模型較好地反映了結晶高聚物的實際結構。二、插線板模型描述晶態(tài)高聚物結構的模型是纓狀膠束模型。這個模型體現(xiàn)了結晶高聚物是由晶區(qū)和非晶區(qū)組成，而每一個高分子鏈可以貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。在晶區(qū)中高分子鏈整齊排列成晶體，在非晶區(qū)中分子鏈處于無序狀態(tài)。三、其它模型 §2.6 高聚

9、物的取向態(tài)結構及無定形結構許多高聚物產(chǎn)品如合成纖維、某些塑料薄膜等都是在一定條件下經(jīng)過不同形式的拉伸工藝制成的。研究這些產(chǎn)品中分子鏈的排列狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，它們總是在某個方向上或兩個方向上擇優(yōu)取向，從而使材料的性能發(fā)生了各向異性的變化，這種由大分子鏈的取向所形成的聚集態(tài)稱作取向態(tài)結構。取向單元非晶態(tài)高聚物的取向單元分兩類鏈段取向鏈段取向時，鏈段沿外場方向平行排列，而大分子鏈的排列可 能是雜亂的 分子鏈取向分子鏈取向時，整個分子鏈沿著外場 方向平行排列非晶態(tài)高聚物的取向狀態(tài)在熱力學上是一種非平衡態(tài)；而結晶高聚物中晶區(qū)的取向在熱力學上是穩(wěn)定的，在晶格破壞以前不會發(fā)生解取向。結晶高聚物中包含晶區(qū)和非晶區(qū)，晶

10、區(qū)部分由晶粒組成。在外場作用下除了發(fā)生非晶區(qū)的分子鏈或鏈段取向外，還有晶粒的取向排列問題。高聚物熔體結晶往往生成由折疊鏈片晶組成的球晶， 對球晶拉伸形變過程的形態(tài)學研究表明，開始拉伸時球晶變成橢園形，繼續(xù)拉伸時球晶伸長，開強迫形變時球晶成為帶狀結構。球晶的外形變化是內(nèi)部片晶變形重排的結果，重排的機理有兩種可能，一種可能是晶片之間發(fā)生傾斜、滑移、轉動甚至破壞，部分折疊鏈被拉伸成伸直鏈，使原有的結構部分或全部破壞而形成新的取向折疊鏈晶片，以及貫穿在晶片之間的伸直鏈組成的微絲結構。另一種可能是原有的折疊鏈晶片，部分的被拉直變成沿著拉伸方向的伸直鏈晶體。取向方式1 單軸取向所謂單軸取向，是指材料只沿一

11、個方向拉伸，長度增加，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段沿拉伸方向排列。高分子材料在取向前，分子鏈和鏈段的排列是無序的，呈現(xiàn)出各向同性，取向以后，沿著分子鏈方向的是共價鍵結合，而垂直于分子鏈方向的是次價鍵結合，因此，材料呈現(xiàn)各向異性的力學、光學和熱學性能。在力學性能 上，取向方向上的模量。、強度比未取向時顯著增大，而在與取向垂直的方向上強度降低。例如尼龍纖維，未取向時拉伸 強度為7080Mpa，經(jīng)過拉伸取向的復絲，在拉伸方向上強度達470570Mpa。2 雙軸取向雙軸取向是批材料沿兩個互相垂直的方向科伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段處于與拉伸平面平行排列的狀態(tài)。雙軸拉伸一般是對薄膜片材而言，材料經(jīng)雙軸拉伸以后，在材料的平面方向上，強度和模量比未拉伸前提高，而在厚度方向上強度下降。如果在兩個拉伸方向上拉伸比相同，則材料平面內(nèi)的力學性能差不多是各向同性的。電影膠卷、錄象磁帶等都是雙軸拉伸薄膜。無定形高聚物 （1）Flory的無規(guī)線團模型（2）局部有序的兩相球粒模型§2.7 液晶一、液晶的分類 1） 按結構分：近晶型，向列型，膽甾型 2） 按化學組成：主鏈結晶，側鏈結晶二、應用舉例§2.8 高聚物的織態(tài)結構共混高聚物按其連續(xù)相和分散相的軟硬程度又可分為