甘油催化轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展2

1、甘油催化轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展化工能源13（1）樊一龍201301391207研究背景n近二十年來(lái)，生物質(zhì)能源的研究與開發(fā)如火如荼，其中甘油分子作為最簡(jiǎn)單的探針?lè)肿佣艿娇茖W(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，并且隨著生物柴油的進(jìn)一步開發(fā)，甘油的有效利用也將成為一個(gè)重要的研究課題。研究背景n然而，甘油的高效利用仍然面對(duì)較大的挑戰(zhàn)n甘油丙三醇n選擇性反應(yīng)不敏感n高親水性n高粘度So? 難以高效利用高效催化劑催化轉(zhuǎn)化類型 甘油選擇氧化 甘油選擇氫解 甘油脫水 甘油分解和氣化 甘油選擇性酯化和酯交換 甘油的選擇性醚化 直接羰化甘油選擇氫解C-C鍵C-O鍵的斷裂丙二醇、乙二醇、甲醇和甲烷等產(chǎn)物甘油氫解制丙二醇甘油氫解制丙二醇

2、n氫解： 甘油n1,2-丙二醇：聚酯樹脂、液體洗滌劑、化妝品、增塑劑、表面活性劑、乳化劑、防凍液和除冰劑等，n1,3-丙二醇：抗凍劑、洗滌劑、乳化劑以及增塑劑等部分氧原子被氫原子取代1,2-丙二醇（1,2Propanediol，1,2-PDO ) 1,3-丙二醇（1,3-Propanediol,1,3-PDO)乙二醇（Ethylene glycol，EG)甘油氫解制丙二醇n反應(yīng)機(jī)理酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)1、羥基質(zhì)子化：端羥基更易質(zhì)子化（空間位阻）2、端羥基奪取一個(gè)H+脫水得到丙酮醇（中間體）3、丙酮醇在金屬活性中心的作用下加氫生成1，2-丙二醇催化劑的酸性促進(jìn)了甘油的脫水，而中間體的加氫是在金屬的催

3、化作用下進(jìn)行的。甘油脫氫甘油醛（中間體）脫水2-羥基丙烯醛加氫1,2-丙二醇在液體強(qiáng)堿（NaOH,KOH)作用下，甘油醛易發(fā)生C-C鍵斷裂生成羥基乙醛，羥基乙醛加氫得到乙二醇。甘油氫解制丙二醇n反應(yīng)機(jī)理酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)不論是在酸性（中性）還是堿性條件下，為保證甘油氫解反應(yīng)的順利進(jìn)行，反應(yīng)需要多種活性中心的協(xié)同作用，即催化劑既要有脫水中心（酸/堿）同時(shí)又要具備加氫中心（金屬）。甘油氫解合成丙二醇的催化劑貴金屬催化劑：Ru, Rh,Re, Pt，Pd等非貴金屬催化劑：Cu，Ni, Co等金屬-固體酸雙功能催化劑金屬-固體減雙功能催化刻水滑石Ru-Cu/HT 催化劑1、貴金屬 Ru 基催化劑活性最高

4、，對(duì)C-C 鍵和 C-O 鍵都有很強(qiáng)的活性 Ru 主要催化金屬添加Cu2、水滑石作為載體：具有一定的酸堿性對(duì)催化活性有一定的影響雙金屬催化劑Ru-Cu/HT 催化劑n水滑石的制備n共沉淀法： 硝酸鎂：硝酸鋁=3:1碳酸鈉 0.25 mol氫氧化鈉 0.4 mol沉淀劑溶解pH=9.510.0 333 K攪拌 4 小時(shí)滴加 333 K 的烘箱陳化 24 小時(shí)冷卻室溫離子水洗抽慮至pH 為中性干燥、焙燒層狀結(jié)構(gòu)水滑石固體堿催化劑金屬催化劑的制備沉積沉淀水滑石金屬前驅(qū)體水溶液加熱攪拌Na2CO3溶液(沉淀劑)緩慢滴加pH 至 11一定溫度下 陳化水洗抽慮 pH 為中性干燥焙燒還原金屬負(fù)載水滑石固體堿

5、催化劑催化劑的表征HT 的比表面積和孔容分別為 183 m2/g 和 0.903 cm3/g。隨著第二組分銅的加入，催化劑的比表面積略微有些下降，但并不很明顯，比表面積Ru/HT的 181.7 m2/g 下降到了 161.5 m2/g。其原因可以認(rèn)為是加入銅之后催化劑層狀結(jié)構(gòu)的有序度有所降低引起的，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的比表面積下降。催化劑的表征催化劑的酸堿性在氫解反應(yīng)中有可能會(huì)影響反應(yīng)的路徑。因此，對(duì)催化劑進(jìn)行了 CO2-TPD 和NH3-TPD不同金屬 Ru 和 Cu 負(fù)載的催化劑其堿含量并沒(méi)有明顯的變化，總量都在 0.50 mmol CO2/g 左右，說(shuō)明催化劑堿性的強(qiáng)弱只跟載體的性質(zhì)有關(guān)，跟

6、金屬 Ru 和 Cu 的負(fù)載量關(guān)系不大。催化劑中堿性位的量對(duì)反應(yīng)起著重要的作用。催化劑的表征 XRD 表征催化劑具有明顯的層狀結(jié)果，隨著第二組分 Cu 的加(003)(006)(015)(110)和(113)面對(duì)應(yīng)的衍射峰略微有所減弱，這些為水滑石層狀結(jié)構(gòu)的骨架峰，說(shuō)明 Cu 的加入降低了催化劑層狀結(jié)構(gòu)的有序度。經(jīng)過(guò)高溫焙燒后層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失，出現(xiàn)了 Ru 和 MgO 的衍射峰，但并沒(méi)有觀察到 Cu 的衍射峰。根據(jù)水滑石特有的記憶效應(yīng)，層狀結(jié)構(gòu)消失時(shí)因?yàn)閷娱g水分子脫除的原因，在反應(yīng)中接觸到水溶液就立即能恢復(fù)其層狀結(jié)構(gòu)。催化劑的表征焙燒前催化劑都具有很好的層間結(jié)構(gòu)，隨著金屬 Ru 和 Cu 的加

7、入，層狀結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞并且層間距沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這一點(diǎn)與 XRD 分析結(jié)果吻合。圖 3-4 (e)(h)為 Ru-Cu/HT 催化劑還原后的 SEM照片，從圖中我們可以看出，不管是純載體 HT 還是 Ru-Cu/HT 催化劑，其部分水滑石層間結(jié)構(gòu)有所坍塌，其原因歸結(jié)為隨著溫度的升高部分層間吸附水分子和碳酸根離子脫除所導(dǎo)致的。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，由于其具有記憶效應(yīng)，當(dāng)催化劑接觸反應(yīng)溶液時(shí)其層狀結(jié)構(gòu)重新復(fù)原。催化性能的測(cè)試不同負(fù)載量對(duì)反應(yīng)活性的影響較大。1、從轉(zhuǎn)化率來(lái)看，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著負(fù)載量的增加而逐漸降低原因：不同金屬負(fù)載量導(dǎo)致金屬在載體上的分散度不同，造成金屬的活性比表面積不同2、從反應(yīng)選擇性1,2-丙二醇的選擇性呈現(xiàn)直線型變化，當(dāng)負(fù)載量為 7%時(shí)選擇性達(dá)到最高，為 92%。但此時(shí)轉(zhuǎn)化率最低。原因：負(fù)載量增加后催化劑分散度有所下降，進(jìn)一步導(dǎo)致了副產(chǎn)物的選擇性下降，1,2-丙二醇的選擇性上升。小結(jié)n用共沉淀的方法制備了 Mg:Al 比為 3:1 的水滑石固體堿類載體，以沉積沉淀法制備了不同比例的 Ru-Cu 雙金屬催化劑，并將該催化劑應(yīng)用丙三醇?xì)浣庵?1,2-丙二醇的反應(yīng)中。當(dāng) Ru-Cu 比例為 1:2 時(shí)，其活性比表面積最大，當(dāng)反應(yīng)溫度為 180、反應(yīng)壓力 3.0 MPa 時(shí)，其轉(zhuǎn)化率和選擇性可達(dá)到 9