高等工程熱力學第4章

1、第四章 熱力學一般關系式及應用 1.1.本章主要介紹，如何根據(jù)熱力學微分方程，本章主要介紹，如何根據(jù)熱力學微分方程，用可測量壓力、溫度、體積、定壓比熱容、用可測量壓力、溫度、體積、定壓比熱容、定容比熱容，求不可測量焓、內能、自由能、定容比熱容，求不可測量焓、內能、自由能、自由焓等。自由焓等。 2.2.本章主要工具為熱力學第一、二定律。本章主要工具為熱力學第一、二定律。 在熱力學第零、第一、第二定律中，分別引進在熱力學第零、第一、第二定律中，分別引進了三個狀態(tài)參數(shù)了三個狀態(tài)參數(shù)T T、u u、s s 。加上壓力。加上壓力p p、比容、比容v v兩兩個基本狀態(tài)參數(shù)。共有個基本狀態(tài)參數(shù)。共有5 5個

2、基本的狀態(tài)參數(shù)，再個基本的狀態(tài)參數(shù)，再加上焓加上焓h h、自由能、自由能f f和自由焓和自由焓g g等三個所謂組合參等三個所謂組合參數(shù)，共有八個常用的狀態(tài)參數(shù)。但只有數(shù)，共有八個常用的狀態(tài)參數(shù)。但只有p p、v v、T T是易于測量的。因此，有必要導出各參數(shù)之間是易于測量的。因此，有必要導出各參數(shù)之間的函數(shù)關系，以便計算其它參數(shù)。的函數(shù)關系，以便計算其它參數(shù)。第四章 熱力學一般關系式及應用 第一節(jié)第一節(jié) 基本關聯(lián)式基本關聯(lián)式 1.全微分方程全微分方程 記記 ， 即即( , )zf x y()()yxdzdzdzdxdydxdy()ydzMdx()xdzNdy()()xyMNyx第一節(jié)：二元函數(shù)

3、的數(shù)第一節(jié)：二元函數(shù)的數(shù)學性質學性質簡單系統(tǒng)具有兩個獨立參數(shù)，如選定的兩簡單系統(tǒng)具有兩個獨立參數(shù)，如選定的兩個獨立參數(shù)為個獨立參數(shù)為 x x 和和 y y ，則任意第三個狀態(tài)，則任意第三個狀態(tài)參數(shù)參數(shù) z z 是是 x x 和和 y y 的函數(shù)，即的函數(shù)，即),(yxfz （1）（2）狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 的全微分為的全微分為dyyzdxxzdzxy)()( （1 1）全微分條件全微分條件：兩個連續(xù)的同階混合偏導數(shù)的值：兩個連續(xù)的同階混合偏導數(shù)的值與求導的次序無關，即與求導的次序無關，即yxzxyz22（3）這是這是dzdz全微分的充要條件。事實上，對全微分的充要條件。事實上，對簡單系統(tǒng)各個狀態(tài)參

4、數(shù)必然都滿足這個簡單系統(tǒng)各個狀態(tài)參數(shù)必然都滿足這個條件。條件。第四章 熱力學一般關系式及應用 2、循環(huán)及倒數(shù)關系、循環(huán)及倒數(shù)關系 如果如果 因因 （a） （b） 將式將式(b)代入式代入式(a)，于是有，于是有( , , )0f x y z ()()zyxxdxdydzyz()()zxyydydxdzxz1 () ()() ()()zzzxyxyxyxdxdzyxyzz第四章 熱力學一般關系式及應用 上式如取上式如取 、 ，就得，就得 即即 上式稱為上式稱為倒數(shù)關系倒數(shù)關系。 0dz 0dx() ()1zzxyyx1()()zzxyyx第四章 熱力學一般關系式及應用 如取如取 、 ，則，則 即

5、即 上式稱為上式稱為循環(huán)關系循環(huán)關系。 0dz 0dx() ()()0zxyxyxyzz() () ()1zxyxyzyzx 第四章 熱力學一般關系式及應用 3、聯(lián)式關系與不同下角標、聯(lián)式關系與不同下角標 考慮四個變量考慮四個變量x，y，z， 其中其中 由全微分方程得由全微分方程得 （a） （b） ( , )zz x y( , )xy( , )yy z()()yxxdxdydy()()zyydydzdz第四章 熱力學一般關系式及應用 將將(b)式代入（式代入（a）式可得）式可得 又有又有 比較上兩式得聯(lián)式關系式比較上兩式得聯(lián)式關系式 () ()()() ()yzxyxxydxdzdyzy()(

6、)zxxdxdzdz() () ()1xyzyzx第四章 熱力學一般關系式及應用 不同下角標關聯(lián)式不同下角標關聯(lián)式 ()()() ()zyzxxxyy第四章 熱力學一般關系式及應用 第二節(jié)第二節(jié) 熱力學基本關系式熱力學基本關系式 由熱力學第一定律得由熱力學第一定律得 對于可逆過程對于可逆過程 所以所以 （1） 因為因為 qwduTdspdvduduTdspdvhpvudhpdvvdpdu第四章 熱力學一般關系式及應用 所以所以 （2） 因為因為 所以所以 （3） 又因為又因為 所以所以 （4） （1）（）（2）（）（3）（）（4）稱為熱力學的四個）稱為熱力學的四個基本基本特性函數(shù)式特性函數(shù)式。

7、 dhTdsvdpfuTsdfsdTpdvghTsdgsdT vdp第四章 熱力學一般關系式及應用 以上四式由偏微分方程的充要條件可得以上四式由偏微分方程的充要條件可得麥克斯韋麥克斯韋關系式關系式如下：如下： 由于由于 ，其全微分形式為，其全微分形式為()()svTpvs ()()spTvps()()TvspvT()()TpSvPT( , )uu s v()()vsuudsdvdusv第四章 熱力學一般關系式及應用 結合四個基本特性函數(shù)得結合四個基本特性函數(shù)得 同理根據(jù)同理根據(jù) ， ， 可得可得()vuTs()supv ( , )h h s p( , )ff T v( , )gg T p()p

8、hTs()shvp()fvsT ()fTpv 第四章 熱力學一般關系式及應用 定義定義:當選定兩個獨立參數(shù)后若只要已知某一熱當選定兩個獨立參數(shù)后若只要已知某一熱力學參數(shù)與這兩個獨立參數(shù)間的關系，即能完全力學參數(shù)與這兩個獨立參數(shù)間的關系，即能完全確定熱力學性質，稱此熱力學函數(shù)為確定熱力學性質，稱此熱力學函數(shù)為特性函數(shù)特性函數(shù)。 四個基本的特性函數(shù)為：四個基本的特性函數(shù)為： ()pgsT ()Tgvp( , )uu s v( , )hh s p( , )ff T v( ,)gg T p第四章 熱力學一般關系式及應用 四邊形法則四邊形法則: : 當以兩個角為自變量，其對角線為其系數(shù)時當以兩個角為自變

9、量，其對角線為其系數(shù)時根據(jù)上面的四邊形可得根據(jù)上面的四邊形可得: 第四章 熱力學一般關系式及應用 由四邊形法則還可得由四邊形法則還可得 duTdspdvdgsdTvdp dfsdTpdv dhpdvvdpdu()vuTs()supv ()phTs()shvp()fvsT ()fTpv 第四章 熱力學一般關系式及應用 折線法則折線法則: ()pgsT ()Tgvp()()svTpvs ()()spTvps()()TvspvT ()()TpSvPT第四章 熱力學一般關系式及應用 求解不可測量七個步驟求解不可測量七個步驟: 1、若特性函數(shù)或熵在運算式中位于某偏導數(shù)下、若特性函數(shù)或熵在運算式中位于某偏

10、導數(shù)下角標時，用循環(huán)關系式角標時，用循環(huán)關系式: 2、若特性函數(shù)或熵在運算式中位于分母上時，、若特性函數(shù)或熵在運算式中位于分母上時，用倒數(shù)關系式用倒數(shù)關系式: 1()() ()sTvTvsvsT1()()TTvssv第四章 熱力學一般關系式及應用 3、特性函數(shù)對自己的獨立變量求導，以另一獨、特性函數(shù)對自己的獨立變量求導，以另一獨立變量為下角標：立變量為下角標： 4、對其它變量求偏導，用鏈式關系式來解決，、對其它變量求偏導，用鏈式關系式來解決， 例如例如: 利用鏈式關系式引入利用鏈式關系式引入 , ()vuTs()vup()suPv s() () ()1vvvupspsu第四章 熱力學一般關系式

11、及應用 5、若特性函數(shù)或熵在運算式中下角標不是自己的、若特性函數(shù)或熵在運算式中下角標不是自己的獨立變量時，用不同的下角標式：獨立變量時，用不同的下角標式： 例如例如: 引入引入 , ()() ()()vvvvususTppsp()Tuvs()()() ()TsvTuuusvvvv()()TvsPPTPTvT 第四章 熱力學一般關系式及應用 6、用麥克斯韋關系式來消熵、用麥克斯韋關系式來消熵。 7、用比熱關系式、用比熱關系式: 例例 用可測量用可測量 ， ， ， 表示表示 解：先用循環(huán)關系式則解：先用循環(huán)關系式則 ()vvcsTT()PPcspTTpvvc()uTv1()() ()uTVTvuv

12、uT第四章 熱力學一般關系式及應用 再用倒數(shù)關系式則上式變成再用倒數(shù)關系式則上式變成 所以所以 ()()()TTvVuuvvucT ()()uvuTTvvc 熱系數(shù)熱系數(shù) 狀態(tài)函數(shù)的某些偏導數(shù)具有明確的物理意狀態(tài)函數(shù)的某些偏導數(shù)具有明確的物理意義，表征義，表征工質特定的工質特定的熱力性質，尤其當它們的熱力性質，尤其當它們的數(shù)值可以由實驗測定時，就成為研究工質熱力數(shù)值可以由實驗測定時，就成為研究工質熱力性質的重要數(shù)據(jù)。這些偏導數(shù)稱為熱系數(shù)。常性質的重要數(shù)據(jù)。這些偏導數(shù)稱為熱系數(shù)。常用的熱系數(shù)有用的熱系數(shù)有熱膨脹系數(shù)、定溫壓縮系數(shù)、絕熱膨脹系數(shù)、定溫壓縮系數(shù)、絕熱壓縮系數(shù)、壓力的溫度系數(shù)、定容比熱

13、、定熱壓縮系數(shù)、壓力的溫度系數(shù)、定容比熱、定壓比熱和絕熱節(jié)流系數(shù)。壓比熱和絕熱節(jié)流系數(shù)。熱系數(shù)熱系數(shù): 熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù) 定溫壓縮系數(shù)定溫壓縮系數(shù) 定熵壓縮系數(shù)定熵壓縮系數(shù) 彈性系數(shù)彈性系數(shù) 1()pPvvT1()TTvvp 1()ssvvp 1()svpp 由狀態(tài)方程導出的熱系數(shù)由狀態(tài)方程導出的熱系數(shù) 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 的三個偏導數(shù)的三個偏導數(shù) 、 和和 分別給出三個熱系數(shù)：分別給出三個熱系數(shù)：0),(TvpFpTv)(Tpv)(vTp)( 表征物質在定壓下的熱膨脹性質，單位是表征物質在定壓下的熱膨脹性質，單位是 p1K熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù) ： pppTvv)(1（27）定溫壓縮系數(shù)定溫

14、壓縮系數(shù) ：TTTpvv)(1（28） 表征物質在恒定溫度下的壓縮性質。對所表征物質在恒定溫度下的壓縮性質。對所有物質有物質 恒為負，故引入負號。恒為負，故引入負號。 恒為正，單恒為正，單位位 。TTpv)(T1ap壓力的溫度系數(shù)壓力的溫度系數(shù) ：vTpp)(1（29） 的單位為的單位為 。1K按照微分的循環(huán)關系式，有按照微分的循環(huán)關系式，有1)()()(TpvpvvTTp因此，各熱力系數(shù)之間的關系為：因此，各熱力系數(shù)之間的關系為：pTpvTp)()(（30） 上述三個熱系數(shù)可以由實驗直接測定。有上述三個熱系數(shù)可以由實驗直接測定。有了熱系數(shù)，積分后可以得出狀態(tài)方程，是從了熱系數(shù)，積分后可以得出

15、狀態(tài)方程，是從實驗得到狀態(tài)方程的基本方法。實驗得到狀態(tài)方程的基本方法。絕熱壓縮系數(shù)絕熱壓縮系數(shù) ，定義為：，定義為：ssspvv)(1（31） 的單位是的單位是 。 恒為正。恒為正。s1aps第四章 熱力學一般關系式及應用 由循環(huán)關系式由循環(huán)關系式 可得可得() () ()1vpTpTvTvp ()pvTPPT 定容比熱容和定壓比熱容定容比熱容和定壓比熱容在準平衡過程中，物質升高一度所吸收在準平衡過程中，物質升高一度所吸收的熱量稱為物質的熱容。單位物質的熱的熱量稱為物質的熱容。單位物質的熱容稱為比熱容容稱為比熱容。dTqc（32）熱量是過程量，不同過程的比熱容具有不同的熱量是過程量，不同過程的

16、比熱容具有不同的數(shù)值。通常應用的有定容比熱容和定壓比熱容。數(shù)值。通常應用的有定容比熱容和定壓比熱容。在準平衡過程中，在準平衡過程中，vdpdhpdvduq即：定容比熱容是比容不變時比內能對溫度即：定容比熱容是比容不變時比內能對溫度的偏導數(shù)；定壓比熱容是壓力不變時比焓對的偏導數(shù)；定壓比熱容是壓力不變時比焓對溫度的偏導數(shù)。溫度的偏導數(shù)。對于定壓變化對于定壓變化qqp p=dh=dhp p , , 因而因而ppThc)(（34）對定容變化，對定容變化， ，因而，因而vvduq vvTuc)(（33） 可以直接采用式（可以直接采用式（3333）和（）和（3434）分別作為定容比熱容和定壓比熱容）分別作

17、為定容比熱容和定壓比熱容的定義式。這樣能更清晰地表明的定義式。這樣能更清晰地表明c cv v和和c cp p是狀態(tài)函數(shù)的偏導數(shù)，是熱系是狀態(tài)函數(shù)的偏導數(shù)，是熱系數(shù)。此外，在物理意義上把它們直接與內能和焓聯(lián)系起來，可表明它數(shù)。此外，在物理意義上把它們直接與內能和焓聯(lián)系起來，可表明它們在狀態(tài)函數(shù)的研究和計算過程中起著重要的作用，而不只是用以計們在狀態(tài)函數(shù)的研究和計算過程中起著重要的作用，而不只是用以計算定容或定壓過程的熱量。算定容或定壓過程的熱量。 通過熱量的測量，通過熱量的測量，c cv v和和c cp p的數(shù)值可以用實驗的方法確定。此外，某的數(shù)值可以用實驗的方法確定。此外，某些物質比熱容的近似

18、值還可以根據(jù)物質結構理論導出。些物質比熱容的近似值還可以根據(jù)物質結構理論導出。 絕熱節(jié)流系數(shù)絕熱節(jié)流系數(shù)絕熱節(jié)流系數(shù)表征絕熱節(jié)流過程的溫度效應，它的數(shù)值絕熱節(jié)流系數(shù)表征絕熱節(jié)流過程的溫度效應，它的數(shù)值可以通過焦耳可以通過焦耳- -湯姆遜實驗測定。測出湯姆遜實驗測定。測出 J J的數(shù)據(jù)以后，可的數(shù)據(jù)以后，可以用它來導出工質的狀態(tài)方程式。因此在工質熱力性質以用它來導出工質的狀態(tài)方程式。因此在工質熱力性質的研究中，的研究中， J J是一個很重要的熱系數(shù)。是一個很重要的熱系數(shù)。 焓值不變時溫度對壓力的偏導數(shù)稱為焓值不變時溫度對壓力的偏導數(shù)稱為絕熱絕熱節(jié)流系數(shù)節(jié)流系數(shù)，或稱，或稱焦耳焦耳- -湯姆遜系數(shù)

19、湯姆遜系數(shù)，用，用 J J表示表示hJpT)(（35）熵、內能和焓的一般關系式熵、內能和焓的一般關系式 由基本熱力學關系式積分得出特性函數(shù)，再用特性函數(shù)由基本熱力學關系式積分得出特性函數(shù)，再用特性函數(shù)和它的偏導數(shù)組成其它狀態(tài)函數(shù)，似乎是研究工質熱力性和它的偏導數(shù)組成其它狀態(tài)函數(shù)，似乎是研究工質熱力性質的簡捷途徑?？墒?，基本熱力學關系的表達式中都包含質的簡捷途徑?？墒?，基本熱力學關系的表達式中都包含有不可測的參數(shù)（如有不可測的參數(shù)（如s、u、h），實驗不能提供它們積分），實驗不能提供它們積分求解的數(shù)據(jù)，因而難于直接用基本熱力學關系式積分求解。求解的數(shù)據(jù)，因而難于直接用基本熱力學關系式積分求解。為

20、此，可運用前面得到的數(shù)學關系和參數(shù)間的關系，對基為此，可運用前面得到的數(shù)學關系和參數(shù)間的關系，對基本熱力學關系式作一定的代換，從而得出完全由可測量表本熱力學關系式作一定的代換，從而得出完全由可測量表達的熵、內能和焓全微分表達式，即熵、內能和焓的一般達的熵、內能和焓全微分表達式，即熵、內能和焓的一般關系式。關系式。用易測量的量表達不易測量的量用易測量的量表達不易測量的量 這些表達式以可測參數(shù)這些表達式以可測參數(shù)p、v、T中的任一對作獨立中的任一對作獨立變量，而且式中只包含變量，而且式中只包含p、v、T和可測的熱系數(shù)。和可測的熱系數(shù)。對于這樣的微分式，就可以從實驗中得到所需要對于這樣的微分式，就可

21、以從實驗中得到所需要的數(shù)據(jù)進行積分，從而得出以可測量表達式的熵的數(shù)據(jù)進行積分，從而得出以可測量表達式的熵、內能和焓的計算式，或制作出它們的數(shù)值圖表、內能和焓的計算式，或制作出它們的數(shù)值圖表。第四章 熱力學一般關系式及應用 第三節(jié)第三節(jié) 熱力性質的一般表達式熱力性質的一般表達式一一 、熵的一般表達式、熵的一般表達式 如果以如果以 ， 為獨立立變量，而為獨立立變量，而 ，可得可得 但但 Tv( , )sf T v()()vTssdsdTdvTv()vvcsTT第四章 熱力學一般關系式及應用 而又麥克斯韋關系式有而又麥克斯韋關系式有 代入后可得代入后可得 此方程叫做此方程叫做第一第一 方程方程。由于

22、。由于 關系常關系常以以 的顯示表示，故計算時應用此式最為方便。的顯示表示，故計算時應用此式最為方便。 ()()TvspvT()vvcPdsdTdvTTpvT pds第四章 熱力學一般關系式及應用 如果如果 ，按照類似步驟可導得第二，按照類似步驟可導得第二 方程方程 同理，如果同理，如果 ，則可得第三，則可得第三 方程方程 ( , )sf T pds()ppcvdsdTdpTT( , )sf p vds()()pvvpccTTdsdpdvTpTv第四章 熱力學一般關系式及應用 二二 、內能的一般表達式、內能的一般表達式 對對 ， 上式可變成上式可變成 對對 ，( , )uu T vduTdsp

23、dv()vpduc dTTp dvT()()()pPPTvvvducpdTTpdpTTp( ,)uu T p第四章 熱力學一般關系式及應用 三三 、焓的表達式、焓的表達式 如同內能普遍關系式的推導一樣，將三個如同內能普遍關系式的推導一樣，將三個 方程一次代入基本方程式方程一次代入基本方程式 都可以獲得三個方程式，即都可以獲得三個方程式，即 dsdhTdsvdp()()()vvvTpppdhcvdTTvdvTTv第四章 熱力學一般關系式及應用 ()ppvdhc dTvTdpT()()vvppTTdhvcdpcdvpv第四章 熱力學一般關系式及應用 第四節(jié)第四節(jié) 比熱比熱 定義式定義式 ： 1.比

24、熱差比熱差(梅耶公式的實際氣體梅耶公式的實際氣體) 因為因為()vvucT()pphcT()()pvpvssccTTTT()()() ()pvTpsssvTTvT第四章 熱力學一般關系式及應用 所以所以 2.2.比熱比比熱比 () ()pvTpsvccTvT() ()vppvR RTTRTTv p()1()TpTvsvcpvcsp第四章 熱力學一般關系式及應用 第五節(jié)第五節(jié) 最大功原理最大功原理 由由 , , 得得 （1 1） 由由 得得 （2 2） （1 1）與（）與（2 2）式聯(lián)立得）式聯(lián)立得 QduwQTdsTdsduwFuTsdFduTdssdTdFsdTw 第四章 熱力學一般關系式及

25、應用 對定溫過程對定溫過程: 對可逆等溫過程對可逆等溫過程: 對可逆絕熱過程對可逆絕熱過程: 對可逆定壓過程對可逆定壓過程: 12WFFmax12WFFmax12Wuutmax12Wgg例題例題1: 1: 對于遵循范德瓦爾斯狀態(tài)方程的氣體，試導出對于遵循范德瓦爾斯狀態(tài)方程的氣體，試導出其在定熵過程中其在定熵過程中T與與v的關的關系式（假系式（假定定cv是是定值）。定值）。解：解： 對于范德瓦爾斯狀態(tài)方程，有對于范德瓦爾斯狀態(tài)方程，有bvRTpv)(因此，遵循該狀態(tài)方程的氣體的第一因此，遵循該狀態(tài)方程的氣體的第一dsds方方程為程為dvbvRdTTcdsv對于定熵過程（對于定熵過程（ds =ds

26、 =0 0），有），有0bvdvRTdTcv式中，式中，R、b均為常數(shù)，均為常數(shù)，cv亦假定為定值。亦假定為定值。將上式積分得將上式積分得常數(shù))ln(lnbvRTcv或或常數(shù)vcRbvT)(第五節(jié)第五節(jié) 比熱容和絕熱節(jié)流系比熱容和絕熱節(jié)流系數(shù)的一般關系式數(shù)的一般關系式 下面導出定容比熱容、定壓比熱容、下面導出定容比熱容、定壓比熱容、絕熱節(jié)流系數(shù)與狀態(tài)方程或其熱系數(shù)之絕熱節(jié)流系數(shù)與狀態(tài)方程或其熱系數(shù)之間的一般關系式。這些關系式在比熱容間的一般關系式。這些關系式在比熱容和狀態(tài)方程的實驗研究中是十分有用的。和狀態(tài)方程的實驗研究中是十分有用的。一、一、 和和TvvcTppc對第一對第一 方程應用全微分

27、條件式（方程應用全微分條件式（3 3），可），可得得duvvTvTTpTpTvc222（45）對第二對第二 方程應用全微分條件，得方程應用全微分條件，得dhppppTpTTvTvTpc222（46）以上二式在比熱容和狀態(tài)方程的實驗研究中有如下以上二式在比熱容和狀態(tài)方程的實驗研究中有如下用途：用途：),(,pTcvTcpv或1 1對于已有的比熱容函數(shù)對于已有的比熱容函數(shù) 和和狀態(tài)方程，可以從它們與以上關系式的吻合情狀態(tài)方程，可以從它們與以上關系式的吻合情況，來判斷它們的精度程度；況，來判斷它們的精度程度；2 2如果有較準確的狀態(tài)方程（如果有較準確的狀態(tài)方程（要保證要保證p和和v對對T的二階偏導數(shù)

28、的合理性）和某一壓力的二階偏導數(shù)的合理性）和某一壓力 下測得下測得的比熱容數(shù)據(jù)的比熱容數(shù)據(jù) ，就可以對式（，就可以對式（46）積分，）積分，得出得出 與與T、p的完整的函數(shù)關系的完整的函數(shù)關系 ：0p)(0Tcppc),(pTcppppppdpTvTTcpTc0220)(),(3 3在相反的情況下，若已有精確測定在相反的情況下，若已有精確測定的比熱容數(shù)據(jù)，則可依據(jù)上述關系式用的比熱容數(shù)據(jù)，則可依據(jù)上述關系式用積分的方法得出狀態(tài)方程式。這是由實積分的方法得出狀態(tài)方程式。這是由實驗得出狀態(tài)方程的途徑之一。驗得出狀態(tài)方程的途徑之一。二、比熱容比二、比熱容比 vpcck/將第三將第三 方程應用于定熵變

29、化，有方程應用于定熵變化，有ds0sppsvvdvvTTcdppTTc整理為整理為vpvpsTpvTccvp對上式右端應用微分的循環(huán)關系，得對上式右端應用微分的循環(huán)關系，得Tvpsvpccvp上式表明：定壓比熱容與定容比熱容的比值上式表明：定壓比熱容與定容比熱容的比值k k等于定溫壓縮系數(shù)與絕熱壓縮系數(shù)的比值，亦等于定溫壓縮系數(shù)與絕熱壓縮系數(shù)的比值，亦為為p pv v圖上定熵線與定溫線的斜率之比。圖上定熵線與定溫線的斜率之比。用壓縮性系數(shù)用壓縮性系數(shù) 分別代換式中的兩個偏導分別代換式中的兩個偏導數(shù)，得數(shù)，得T及ssvpccT用符號用符號k k表示表示 與與 的比值，則有的比值，則有pcvcTs

30、sTvpvpvpcck/（47）三三 、比熱容差、比熱容差 vpcc 將第一將第一dsds方程和第二方程和第二dsds方程同時用于定容變化，方程同時用于定容變化，各自有各自有vvvdTTcds vpvpvdpTvdTTcds及及 兩式相減，整理后得兩式相減，整理后得vpvpTpTvTcc（48）按熱系數(shù)的定義式（按熱系數(shù)的定義式（2727）、（）、（2929）及（）及（3030），），可將上式右端用熱系數(shù)表示為：可將上式右端用熱系數(shù)表示為：TppvpTvTpvcc/2（48a）四、絕熱節(jié)流系數(shù)的一般關四、絕熱節(jié)流系數(shù)的一般關系式系式絕熱節(jié)流系數(shù)與狀態(tài)方程或其它熱系數(shù)之間絕熱節(jié)流系數(shù)與狀態(tài)方程或

31、其它熱系數(shù)之間的一般關系式，可直接由下面的第二的一般關系式，可直接由下面的第二dh方程方程導出：導出：dpTvTvdTcdhpp在焓值保持不變在焓值保持不變 時，可得：時，可得：0dhvTvTcpTpphJ1（49）引用熱膨脹系數(shù)，上式可表示為：引用熱膨脹系數(shù)，上式可表示為：1ppJTcv（50）依據(jù)絕熱節(jié)流系數(shù)的一般關系式，可依據(jù)絕熱節(jié)流系數(shù)的一般關系式，可以由狀態(tài)方程和比熱容計算得到以由狀態(tài)方程和比熱容計算得到 。反之，在由實驗得出比熱容與絕熱節(jié)反之，在由實驗得出比熱容與絕熱節(jié)流系數(shù)后，可以用積分的方法得出狀流系數(shù)后，可以用積分的方法得出狀態(tài)方程式。態(tài)方程式。J例題例題2. 2. 對于遵循

32、范德瓦爾斯狀態(tài)方程的氣體：對于遵循范德瓦爾斯狀態(tài)方程的氣體：（1 1）導出）導出 的表達式；（的表達式；（2 2）說明）說明 只是溫度只是溫度的函數(shù)；（的函數(shù)；（3 3）導出）導出 的表達式。的表達式。vpcc vcJ解：（解：（1 1）按式（）按式（48a48a）pvpTpvcc把例題把例題1 1的結果的結果bvpR2322bvaRTvbvRvp代入上式得到代入上式得到23322bvaRTvTvRccvp（2 2）按關系式（）按關系式（4545），即：），即：vTvTpTvc22由范德瓦爾斯方程得由范德瓦爾斯方程得022222vvvbvRTvabvRTTTp因此因此0Tvvc結果表明：溫度一

33、定時，遵循范德瓦爾斯結果表明：溫度一定時，遵循范德瓦爾斯狀態(tài)方程得氣體的狀態(tài)方程得氣體的 不隨不隨v v變化，也就是變化，也就是說，說， 只是溫度的函數(shù)。只是溫度的函數(shù)。vcvc（3 3）應用）應用 的一般關系式（的一般關系式（5050），），得到得到232223222121bvaRTvRTbvbvacvbvaRTvbvRTvcvTcvppppJ第四章 熱力學一般關系式及應用 第二節(jié)第二節(jié) 熱力學基本關系式熱力學基本關系式 由熱力學第一定律得由熱力學第一定律得 對于可逆過程對于可逆過程 所以所以 （1） 因為因為 qwduTdspdvduduTdspdvhpvudhpdvvdpdu第四章 熱力

34、學一般關系式及應用 所以所以 （2） 因為因為 所以所以 （3） 又因為又因為 所以所以 （4） （1）（）（2）（）（3）（）（4）稱為熱力學的四個）稱為熱力學的四個基本基本特性函數(shù)式特性函數(shù)式。 dhTdsvdpfuTsdfsdTpdvghTsdgsdT vdp第四章 熱力學一般關系式及應用 以上四式由偏微分方程的充要條件可得以上四式由偏微分方程的充要條件可得麥克斯韋麥克斯韋關系式關系式如下：如下： 由于由于 ，其全微分形式為，其全微分形式為()()svTpvs ()()spTvps()()TvspvT()()TpSvPT( , )uu s v()()vsuudsdvdusv第四章 熱力學

35、一般關系式及應用 結合四個基本特性函數(shù)得結合四個基本特性函數(shù)得 同理根據(jù)同理根據(jù) ， ， 可得可得()vuTs()supv ( , )h h s p( , )ff T v( , )gg T p()phTs()shvp()fvsT ()fTpv 第四章 熱力學一般關系式及應用 定義定義:當選定兩個獨立參數(shù)后若只要已知某一熱當選定兩個獨立參數(shù)后若只要已知某一熱力學參數(shù)與這兩個獨立參數(shù)間的關系，即能完全力學參數(shù)與這兩個獨立參數(shù)間的關系，即能完全確定熱力學性質，稱此熱力學函數(shù)為確定熱力學性質，稱此熱力學函數(shù)為特性函數(shù)特性函數(shù)。 四個基本的特性函數(shù)為：四個基本的特性函數(shù)為： ()pgsT ()Tgvp(

36、 , )uu s v( , )hh s p( , )ff T v( ,)gg T p第四章 熱力學一般關系式及應用 四邊形法則四邊形法則: : 當以兩個角為自變量，其對角線為其系數(shù)時當以兩個角為自變量，其對角線為其系數(shù)時根據(jù)上面的四邊形可得根據(jù)上面的四邊形可得: 第四章 熱力學一般關系式及應用 由四邊形法則還可得由四邊形法則還可得 duTdspdvdgsdTvdp dfsdTpdv dhpdvvdpdu()vuTs()supv ()phTs()shvp()fvsT ()fTpv 第四章 熱力學一般關系式及應用 折線法則折線法則: ()pgsT ()Tgvp()()svTpvs ()()spTv

37、ps()()TvspvT ()()TpSvPT第四章 熱力學一般關系式及應用 求解不可測量七個步驟求解不可測量七個步驟: 1、若特性函數(shù)或熵在運算式中位于某偏導數(shù)下、若特性函數(shù)或熵在運算式中位于某偏導數(shù)下角標時，用循環(huán)關系式角標時，用循環(huán)關系式: 2、若特性函數(shù)或熵在運算式中位于分母上時，、若特性函數(shù)或熵在運算式中位于分母上時，用倒數(shù)關系式用倒數(shù)關系式: 1()() ()sTvTvsvsT1()()TTvssv第四章 熱力學一般關系式及應用 3、特性函數(shù)對自己的獨立變量求導，以另一獨、特性函數(shù)對自己的獨立變量求導，以另一獨立變量為下角標：立變量為下角標： 4、對其它變量求偏導，用鏈式關系式來解

38、決，、對其它變量求偏導，用鏈式關系式來解決， 例如例如: 利用鏈式關系式引入利用鏈式關系式引入 , ()vuTs()vup()suPv s() () ()1vvvupspsu第四章 熱力學一般關系式及應用 5、若特性函數(shù)或熵在運算式中下角標不是自己的、若特性函數(shù)或熵在運算式中下角標不是自己的獨立變量時，用不同的下角標式：獨立變量時，用不同的下角標式： 例如例如: 引入引入 , ()() ()()vvvvususTppsp()Tuvs()()() ()TsvTuuusvvvv()()TvsPPTPTvT 第四章 熱力學一般關系式及應用 6、用麥克斯韋關系式來消熵、用麥克斯韋關系式來消熵。 7、用比熱關系式、用比熱關系式: 例例 用可測量用可測量 ， ， ， 表示表示 解：先用循環(huán)關系式則解：先用循環(huán)關系式則 ()vvcsTT()PPcspTTpvvc()uTv1()() ()uTVTvuvuT第四章 熱力學一般關系式及應用 再用倒數(shù)關系式則上式變成再用倒數(shù)關系式則上式變成 所以所以 ()()()TTvVuuvvucT ()()uvuTTvvc 第四章 熱力學一般關系式及應用 熱系數(shù)熱系數(shù): 熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù) 定溫壓縮系數(shù)定溫壓縮系數(shù) 定熵壓縮系數(shù)定熵壓縮系數(shù) 彈性系數(shù)彈性系