化合物結(jié)構(gòu)表征第三章核磁共振譜ppt課件

1、第二章第二章 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜 紫外-可見吸收光譜是利用某些物質(zhì)的分子吸收200 800 nm光譜區(qū)的輻射來進展分析表征的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子 在電子能級間的躍遷，廣泛用于無機和有機化合物的構(gòu)造表征和定量分析。2.1 2.1 根本知識根本知識2.1.1 2.1.1 紫外紫外- -可見吸收光譜的范圍可見吸收光譜的范圍 紫外紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜(UV-Vis)(UV-Vis)的范圍是的范圍是100100到到800nm (lnm=10-9m)800nm (lnm=10-9m)。一切的有機化合物均。一切的有機化合物均在這一區(qū)域有吸收帶。在

2、這一區(qū)域有吸收帶。 100100200nm200nm稱為遠紫外或真空紫外區(qū)，由稱為遠紫外或真空紫外區(qū)，由于大氣中的氧、氮、二氧化碳、水等在這于大氣中的氧、氮、二氧化碳、水等在這一區(qū)域有吸收，因此在測定這一范圍的光一區(qū)域有吸收，因此在測定這一范圍的光譜時，必需將光學系統(tǒng)抽成真空，然后充譜時，必需將光學系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，如氦、氖、氬等。鑒于以一些惰性氣體，如氦、氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研討需求昂貴的真空真空紫外吸收光譜的研討需求昂貴的真空紫外分光光度計，故在實踐運用中遭到一紫外分光光度計，故在實踐運用中遭到一定的限制。定的限制。 200200400nm400nm范圍稱為近

3、紫外區(qū)，許多化合范圍稱為近紫外區(qū)，許多化合物在這一區(qū)域產(chǎn)生特征吸收。物在這一區(qū)域產(chǎn)生特征吸收。 400400800nm800nm為可見光區(qū)，有些較大的共軛為可見光區(qū)，有些較大的共軛體系的吸收延伸至該區(qū)。體系的吸收延伸至該區(qū)。 我們通常所說的紫外我們通常所說的紫外- -可見光譜，實踐可見光譜，實踐上是指近紫外和可見光區(qū)，這些吸收帶的上是指近紫外和可見光區(qū)，這些吸收帶的位置和強度可以提供有用的構(gòu)造信息。位置和強度可以提供有用的構(gòu)造信息。 2.1.2 2.1.2 紫外光譜圖的組成紫外光譜圖的組成 紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。線組成的。 橫坐標表示

4、吸收光的波長橫坐標表示吸收光的波長(nm)；縱坐標表示吸收光的吸；縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用收強度，可以用A吸光度、吸光度、T透射比或透光率或透過率、透射比或透光率或透過率、(摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù))或其對數(shù)或其對數(shù)log表表示。當一個化合物同時具有強和示。當一個化合物同時具有強和弱吸收帶時，弱吸收帶時，log坐標可同時清坐標可同時清楚地表征兩者的強度和峰形，如楚地表征兩者的強度和峰形，如圖圖2-1所示苯的吸收光譜。所示苯的吸收光譜。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置。峰的橫坐標為該吸收峰的位置。圖

5、圖 2-12-1 2.1.3 2.1.3 溶劑溶劑 紫外紫外- -可見光譜普通是在相當稀的溶液可見光譜普通是在相當稀的溶液(10-2(10-210-6mol)10-6mol)中測定的。在選擇溶劑時需留意：中測定的。在選擇溶劑時需留意： (1) (1)溶質(zhì)易溶，兩者不發(fā)生化學作用；溶質(zhì)易溶，兩者不發(fā)生化學作用； (2) (2)具有適當?shù)姆悬c，在丈量過程中溶劑的揮發(fā)具有適當?shù)姆悬c，在丈量過程中溶劑的揮發(fā)不至于明顯影響樣品的濃度；不至于明顯影響樣品的濃度； (3) (3)具有適當?shù)耐腹夥秶?，不影響樣品吸收曲線具有適當?shù)耐腹夥秶?，不影響樣品吸收曲線的測定的測定( (見表見表2-1)2-1)； (4)

6、(4)價廉易得，運用后易回收。價廉易得，運用后易回收。2.1.4 2.1.4 紫外紫外- -可見分光光度計可見分光光度計 現(xiàn)代的儀器均為雙光束自動記錄方式，配備有計現(xiàn)代的儀器均為雙光束自動記錄方式，配備有計算機數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)，進展譜圖的存儲，峰值檢出，算機數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)，進展譜圖的存儲，峰值檢出，數(shù)據(jù)處置，譜圖放大、減少等功能。數(shù)據(jù)處置，譜圖放大、減少等功能。 在光源室內(nèi)有氘燈在光源室內(nèi)有氘燈(190(190400nm)400nm)和碘鎢燈和碘鎢燈(360(360800nm)800nm)，兩者在波長掃描過程中自動切換。，兩者在波長掃描過程中自動切換。圖圖 2-22-2 紫外-可見分光光度計的根本構(gòu)

7、造是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。一光源 常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。 熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈，可運用的范圍在340 2500nm ；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈，可在160 375 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生延續(xù)光源。二單色器 能從光源輻射的復合光中分出單色光的光學安裝，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)恣意可調(diào)。 單色器普通由入射狹縫、準光器透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其中心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直接影響入射光的單色性，從而也影響到測定的靈敏

8、度度、選擇性及校準曲線的線性關(guān)系等。 能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。三吸收池三吸收池 用于盛放分析試樣，普通有石英和玻璃資料兩用于盛放分析試樣，普通有石英和玻璃資料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。為減少光的損失，吸收池的光學面必需完全垂直于可見光區(qū)。為減少光的損失，吸收池的光學面必需完全垂直于光束方向。光束方向。四檢測器四檢測器 檢測信號、丈量單色光透過溶液后光強度變化。檢測信號、丈量單色光透過溶液后光強度變化。 常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。硒光電常用的檢測器有光電池、光電管和光電

9、倍增管等。硒光電池對光的敏感范圍為池對光的敏感范圍為300800nm，能產(chǎn)生可直接推進檢流計的，能產(chǎn)生可直接推進檢流計的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應而只能用于低檔的分光光度光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應而只能用于低檔的分光光度計中；光電管在紫外計中；光電管在紫外-可見分光光度計上運用較為廣泛；光電倍可見分光光度計上運用較為廣泛；光電倍增管是檢測微弱光最常用的光電元件，它的增管是檢測微弱光最常用的光電元件，它的靈敏度比普通的光電管要高靈敏度比普通的光電管要高200倍，對光譜的精細構(gòu)造有較好的倍，對光譜的精細構(gòu)造有較好的分辨才干。分辨才干。五信號指示系統(tǒng)五信號指示系統(tǒng) 放大信號并以適當方式指示或

10、記錄下來。放大信號并以適當方式指示或記錄下來。 常用的信號指示安裝有直讀檢流計、電位調(diào)理指零安裝以常用的信號指示安裝有直讀檢流計、電位調(diào)理指零安裝以及數(shù)字顯示或自動記錄安裝等。及數(shù)字顯示或自動記錄安裝等。2.2 2.2 紫外紫外- -可見光譜的產(chǎn)生可見光譜的產(chǎn)生 通常由最高占有分子軌道中的一個電子通常由最高占有分子軌道中的一個電子在吸收適當波長的輻射能量后，躍遷到在吸收適當波長的輻射能量后，躍遷到最低未占有分子軌道，產(chǎn)生紫外最低未占有分子軌道，產(chǎn)生紫外- -可見吸可見吸收光譜。收光譜。 在電子躍遷過程中吸收光的頻率在電子躍遷過程中吸收光的頻率()()取決取決于分子的能級差：于分子的能級差： 式

11、中：式中：hh普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)，6.6266.62610-34Js10-34Js； c c 光速，光速，2.99792.997910nms-110nms-1； 分子的能量由電分子的能量由電子能、振動能和轉(zhuǎn)動子能、振動能和轉(zhuǎn)動能組成。在電子能級能組成。在電子能級躍遷的同時，必然伴躍遷的同時，必然伴隨著振動和轉(zhuǎn)動能級隨著振動和轉(zhuǎn)動能級的變化。所以紫外的變化。所以紫外- -可可見光譜得到的都是較見光譜得到的都是較寬的吸收帶。圖寬的吸收帶。圖2-32-3表表示電子示電子- -振動能級的變振動能級的變化和產(chǎn)生的光譜。化和產(chǎn)生的光譜。 在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)，有機化合物的吸收帶主要由*、*、n*、

12、n*及電荷遷移躍遷產(chǎn)生。無機化合物的吸收帶主要由電荷遷移和配位場躍遷即d-d躍遷和f-f躍遷產(chǎn)生。由于電子躍遷的類型不同，實現(xiàn)躍遷需求的能量不同，因此吸收光的波長范圍也不一樣。其中*躍遷所需能量最大，n*及配位場躍遷所需能量最小，它們的吸收帶分別落在遠紫外和可見光區(qū)。2.2.1 2.2.1 電子能級躍遷類型電子能級躍遷類型 由電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶的波長取決于基態(tài)和由電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶的波長取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級差。圖激發(fā)態(tài)之間的能級差。圖2-42-4為成鍵分子軌道為成鍵分子軌道、鍵，非鍵軌道鍵，非鍵軌道n n，以及反鍵，以及反鍵* *，* *軌道的能級表示軌道的能級表示圖。圖中所示的四

13、種電子躍遷類型都是能夠的。圖。圖中所示的四種電子躍遷類型都是能夠的。 1.1.* *躍遷躍遷 飽和碳氫化合物僅含有飽和碳氫化合物僅含有電子，由電子，由* *激發(fā)至激發(fā)至* *軌道需軌道需求較大的能量，在遠紫外區(qū)產(chǎn)生吸收求較大的能量，在遠紫外區(qū)產(chǎn)生吸收max 200nmmax 200nm。 如丙烷如丙烷max=nmmax=nm，環(huán)丙烷，環(huán)丙烷max=190nmmax=190nm，通常飽和烴在，通常飽和烴在近紫外區(qū)無吸收，可用作其他有機化合物的溶劑。近紫外區(qū)無吸收，可用作其他有機化合物的溶劑。2.n2.n* *躍遷躍遷 實現(xiàn)這類躍遷所需求的能量較高，其吸收光譜在遠紫外實現(xiàn)這類躍遷所需求的能量較高，

14、其吸收光譜在遠紫外區(qū)和近紫外區(qū)，雜原子如氧、氮、硫及鹵素等均含有不成鍵區(qū)和近紫外區(qū)，雜原子如氧、氮、硫及鹵素等均含有不成鍵n n電子。含雜原子的化合物可以產(chǎn)生電子。含雜原子的化合物可以產(chǎn)生nn* *躍遷。如甲醇躍遷。如甲醇( (汽汽態(tài)態(tài))max=183nm)max=183nm，=150=150；三甲胺；三甲胺( (汽態(tài)汽態(tài))max=227nm)max=227nm，=900=900；碘甲烷；碘甲烷( (己烷中己烷中) max=258nm) max=258nm，=380=380。3.n3.n* *躍遷躍遷 這類躍遷發(fā)生在近紫外區(qū)。當分子中含有這類躍遷發(fā)生在近紫外區(qū)。當分子中含有C C0 0，N N

15、O O，C CS S等基團等基團 ( (即同時含雜原子和不飽和鍵即同時含雜原子和不飽和鍵) )時，會產(chǎn)生時，會產(chǎn)生nn* *躍遷。從圖躍遷。從圖2-42-4可看出，這一躍遷的能級差最小，普通在可看出，這一躍遷的能級差最小，普通在200200400nm400nm范圍內(nèi)產(chǎn)生弱吸收帶，范圍內(nèi)產(chǎn)生弱吸收帶，100070007000又稱之為又稱之為K K帶。帶。 5.電荷遷移躍遷 所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時，電子從給予體向與接受體相聯(lián)絡(luò)的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷本質(zhì)是一個內(nèi)氧化復原的過程，而相應的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。 例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶。

16、電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強度較大，最大波優(yōu)點的摩爾吸光系數(shù)max可大于104。2.2.2 2.2.2 常用術(shù)語常用術(shù)語1.1.生色團生色團 從廣義來說，所謂生色團，是指分子中可以從廣義來說，所謂生色團，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。但是，人們通吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。但是，人們通常將在近紫外及可見光區(qū)有特征吸收的基團或構(gòu)造系常將在近紫外及可見光區(qū)有特征吸收的基團或構(gòu)造系統(tǒng)定義為生色團，如統(tǒng)定義為生色團，如 C CO O、C CC C、C CN N、NNNN、N NO O、NO2NO2、芳環(huán)等。它們對應的躍遷方式是、芳環(huán)等。它們對應的躍遷方式是* *和和n n

17、* *。生色團溶劑/nmmax躍遷類型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*，n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基異辛酯28022n*亞硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧雜環(huán)己烷27012n*表表2-2 常見生色團的吸收光譜常見生色團的吸收光譜2.2.助色團助色團 有些含有雜原子的基團，如有些含有雜原子的基團，如NH2NH2、NR2NR2、OROR、SRSR、X X、 SO3HSO3H、CO2HCO2H等，它們本身在近紫外區(qū)無吸收，但銜接到生色團等，它們本身在近紫外區(qū)無吸收，但銜接到生色

18、團上時，會使生色團的上時，會使生色團的maxmax向長波方向挪動向長波方向挪動( (紅移紅移) )，同時吸收，同時吸收強度增大。對應于強度增大。對應于n n * * 躍遷。躍遷。3.3.紅移和藍移景象紅移和藍移景象紅移景象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波紅移景象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波 方向挪動的景象稱為紅移景象。方向挪動的景象稱為紅移景象。藍移景象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波藍移景象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波 方向挪動的景象稱為藍移景象。方向挪動的景象稱為藍移景象。4.4.增色和減色效應增色和減色效應增色效應：使增色效應：使值添加的效

19、應稱為增色效應。值添加的效應稱為增色效應。減色效應：使減色效應：使值減少的效應稱為減色效應。值減少的效應稱為減色效應。 2.3 2.3 影響紫外影響紫外- -可見吸收光譜的要素可見吸收光譜的要素 一、紫外吸收曲線的外形及影響要素一、紫外吸收曲線的外形及影響要素 紫外吸收帶通常是寬帶，影響吸收帶外形的要素有：紫外吸收帶通常是寬帶，影響吸收帶外形的要素有： 被測化合物的構(gòu)造、測定的形狀、測定的溫度、溶劑的極性。被測化合物的構(gòu)造、測定的形狀、測定的溫度、溶劑的極性。二、吸收強度及影響要素二、吸收強度及影響要素 能差要素：能差要素： 能差小，躍遷幾率大能差小，躍遷幾率大 空間位置要素：空間位置要素：

20、處在一樣的空間區(qū)域躍遷幾率大處在一樣的空間區(qū)域躍遷幾率大三、譜帶位移三、譜帶位移 藍移或紫移藍移或紫移) 吸收峰向短波長挪動吸收峰向短波長挪動 紅移紅移 吸收峰向長波長挪動吸收峰向長波長挪動四、吸收峰強度變化四、吸收峰強度變化 增色效應增色效應(hyperchromic effect) 吸收強度添加吸收強度添加 減色效應減色效應(hypochromic effect) 吸收強度減小吸收強度減小 表 4.4 多烯的*躍遷, H-(CH=CH)n-Hnmax (nm) max118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000

21、2.3.1 2.3.1 共軛效應的影響共軛效應的影響(1) 電子共軛體系增大，max紅移， max增大 共軛效應的結(jié)果是電子離域到多個原子之間，導致* 能量降低，同時躍遷幾率增大， max增大。 表2-3 表 4.5 -及-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光譜RRmax maxHH29427600HCH327221000CH3CH3243.512300CH3C2H524012000C2H5C2H5237.511000CCRR(2)空間妨礙使共軛體系破壞，max藍移， max減小。 表2-42.3.2 2.3.2 取代基的影響取代基的影響 在光的作用下，有機化合物都有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧?/p>

22、發(fā)態(tài)。當共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動的基團(給電子基或吸電子基)時，極化景象顯著添加。1給電子基：帶有未共用電子對的原子的基團，如-NH2, -OH等。未共用電子對的流動性很大，可以構(gòu)成p-共軛，降低能量，max紅移。 給電子基的給電子才干順序為：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H2吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團，如：-NO2, -CO, -CNH等。共軛體系中引入吸電子基團，也產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，max紅移。電子流動性添加，吸收強度添加。 吸電子基的作用強度順序是：-N+(CH3)3-NO2-S

23、O3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I3給電子基與吸電子基同時存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移， max添加。表 4.6 取代苯的-*躍遷吸收特性取代苯K-吸收帶max(nm) maxB-吸收帶max(nm) maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-CO CH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2, OHp-NO2, NH2314 13,000 分

24、子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收 373 16,800表2-5 2.3.3 2.3.3 溶劑的影響溶劑的影響 不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用能夠改動有關(guān)分不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用能夠改動有關(guān)分子軌道的能級，因此改動最大吸收波長。溶劑極性增子軌道的能級，因此改動最大吸收波長。溶劑極性增大，大，* *躍遷吸收帶紅移，躍遷吸收帶紅移，n n* *躍遷吸收帶藍移。躍遷吸收帶藍移。 對于對于* *躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極- -偶極和氫鍵作用能夠更多地降低偶極和氫鍵作用能夠更多地降低* *軌道的能級軌道的能級( (與與軌道相比軌道相比) )，導致，導致K K吸收帶向長波方向位移吸

25、收帶向長波方向位移( (紅移紅移) )。例。例如異亞丙基丙酮：如異亞丙基丙酮： 當溶劑從己當溶劑從己烷到甲醇時，烷到甲醇時， 其其K K吸收帶吸收帶maxmax從從229.5nm229.5nm位移到位移到238nm238nm，位移了約，位移了約10nm10nm。 對于對于nn* *躍遷來說，極性溶劑那么更大程度地躍遷來說，極性溶劑那么更大程度地降低降低n n軌道能級，導致軌道能級，導致R R吸收帶吸收帶maxmax從從327nm327nm位移到位移到312nm312nm，向短波方向位移，向短波方向位移( (藍移藍移) )約約15nm15nm。溶劑對。溶劑對值也值也有一定影響。有一定影響。表表2

26、-2-6 6 由于溶劑對紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必需注明所用的溶劑。與知化合物紫外光譜作對照時也應注明所用的溶劑能否一樣。 在進展紫外光譜法分析時，必需正確選擇溶劑。選擇溶劑時留意以下幾點： 1溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應該是惰性的。即所成溶液應具有良好的化學和光化學穩(wěn)定性。 2在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。 3溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應無明顯吸收。NO+_NO質(zhì)子性溶劑質(zhì)子性溶劑 氫鍵的影響氫鍵的影響 當生色團為質(zhì)子受體時吸收峰藍移，生色團為質(zhì)子給體時吸收峰紅移。該化合物為質(zhì)子受體，其在甲醇中的吸收波長最短表該化合物為質(zhì)子受體，其在甲醇中的

27、吸收波長最短表2-62-6。 N-(4-羥基羥基-3,5-二苯基二苯基-苯基苯基)-2,4,6-三苯基三苯基-吡啶內(nèi)銨鹽吡啶內(nèi)銨鹽表4.7 溶劑對N-(4-羥基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶內(nèi)銨鹽吸收峰位的影響溶劑max(nm)溶液顏色CH3OH515紅C2H5OH550紫(CH3)2CH(CH2)2OH608藍CH3COCH3677綠C6H5OCH2CH3785黃表2-72.4 2.4 化合物的紫外吸收光譜化合物的紫外吸收光譜 2.4.1 飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道 躍遷到反鍵軌道 *。飽和烴的最大吸收峰普通小于15

28、0nm，已超出紫外-可見光譜的范圍。 飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n* 躍遷。 n* 的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 躍遷分別出如今173、204和258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅闡明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的適用價值不大。但是它們是測定紫外-可見吸收光譜的良好溶劑。 2.4.2 不飽和烴及共軛烯烴 1不飽和烴： 分子中除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。 *躍遷的能量小于 *躍遷。在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波長為180nm 2

29、共軛烯烴： 在不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延伸， *躍遷的吸收帶 將明顯向長波方向挪動，吸收強度也隨之加強。在共軛體系中， *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。 化 合 物溶 劑m ax/nmm ax1,3-丁 二 烯己 烷21721， 0001,3,5-己 二 烯異 辛 烷26843， 0001,3,5,7-辛 四 烯環(huán) 己 烷3041,3,5,7,9-癸 四 烯異 辛 烷334121， 0001,3,5,7,9,11- 十 二烷 基 六 烯異 辛 烷364138， 000五 烯表表2-8列出了共軛體系對最大吸收波長和摩爾消光系數(shù)的影響：列出了共軛體系對最大吸收波長和

30、摩爾消光系數(shù)的影響： 表表2-82-83伍德沃特伍德沃特-菲希規(guī)那么菲希規(guī)那么 Woodward和和 Fiesers研討了大量的烯烴化合物，特別是萜烯研討了大量的烯烴化合物，特別是萜烯和甾族化合物，總結(jié)出計算共軛烯烴和甾族化合物，總結(jié)出計算共軛烯烴max的閱歷公式：的閱歷公式： 表表2-9 計算共軛烯烴計算共軛烯烴max的的Woodward-Fieser規(guī)那么規(guī)那么 經(jīng)過對經(jīng)過對maxmax的計算，可以協(xié)助確定未知物的構(gòu)造：如的計算，可以協(xié)助確定未知物的構(gòu)造：如 脫水反響可得產(chǎn)物脫水反響可得產(chǎn)物 或或?qū)崪y實測max= 242nmmax= 242nm， 計算計算(I) max= 214+5(I)

31、 max= 214+53=229nm 3=229nm ()max= 214+5 ()max= 214+54+54+5l=239nml=239nm 因此，構(gòu)造因此，構(gòu)造()()是正確的是正確的2.4.3 2.4.3 羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有C=OC=O基團，主要可產(chǎn)生基團，主要可產(chǎn)生* *、 n n* * 、n n* *三個吸收帶，三個吸收帶， n n* *吸收帶又稱吸收帶又稱R R帶，在近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧帶，在近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物如酯、酰胺等，都含有羰基。酸及羧酸的衍生物如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在

32、構(gòu)造上由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在構(gòu)造上的差別，因此它們的差別，因此它們n n* *吸收帶的光區(qū)稍有不同。吸收帶的光區(qū)稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n n* *吸收帶，吸收帶，但是，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如-OH-OH、-Cl-Cl、-OR-OR等，由于這些助色團上的等，由于這些助色團上的n n電子與羰基雙鍵的電子與羰基雙鍵的電子電子產(chǎn)生產(chǎn)生n n共軛，導致共軛，導致* *軌道的能級有所提高，但軌道的能級有所提高，但這種共軛作用

33、并不能改動這種共軛作用并不能改動n n軌道的能級，因此實現(xiàn)軌道的能級，因此實現(xiàn)n n* * 躍遷所需的能量變大，使躍遷所需的能量變大，使n n* *吸收帶藍移吸收帶藍移至至210nm210nm左右。左右。1 1非共軛羰基化合物非共軛羰基化合物 飽和醛酮在飽和醛酮在275275295nm295nm表現(xiàn)出一條弱的表現(xiàn)出一條弱的R R吸收帶吸收帶(20)20)，在酸、酯、酰胺和巰酸等類化合物中，由，在酸、酯、酰胺和巰酸等類化合物中，由于助色團上于助色團上n n電子的電子的p -p -共軛作用，提高了共軛作用，提高了* *軌道軌道的能級，導致它們的的能級，導致它們的maxmax藍移至藍移至200200

34、215nm215nm范圍，范圍，如表如表2-102-10所示。所示。表表2-102-102 2,-,-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物 許多羰基化合物同時含有許多羰基化合物同時含有,-,-不飽和鍵，不飽和鍵，它們之間的共軛作用導致它們之間的共軛作用導致* *軌道能級的降低。軌道能級的降低。K K帶和帶和R R帶均向長波方向位移帶均向長波方向位移151545nm45nm。 如丁烯醛如丁烯醛(CH3-CH=CH-CHO)(CH3-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中在乙醇溶液中表現(xiàn)一個表現(xiàn)一個K K帶帶(max=220nm(max=220nm，max=15000)max=15000)和和一個一個R R

35、帶帶(max=322nm(max=322nm，max=28)max=28)，兩者分別，兩者分別來自來自* *和和nn* *躍遷。躍遷。 表表2-112-11列出的閱歷數(shù)據(jù)可用于計算共軛列出的閱歷數(shù)據(jù)可用于計算共軛羰基化合物強吸收帶羰基化合物強吸收帶(K(K帶帶) )的最大吸收波長。的最大吸收波長。表表2-112-11對于有交叉共軛體系的化合物，運用較大的波長作為計算值。對于有交叉共軛體系的化合物，運用較大的波長作為計算值。 例如例如計算計算(1)max= 215+12=227(1)max= 215+12=227計算計算(2)max= 215+12(2)max= 215+122+5=2442+5

36、=244觀測值觀測值 max(nm)= 244 max(nm)= 24410。0330222.4.4 2.4.4 芳香族化合物芳香族化合物1 1苯及其衍生物的吸收光譜苯及其衍生物的吸收光譜 苯在紫外區(qū)有三條吸收帶，苯在紫外區(qū)有三條吸收帶，E1E1帶帶185nm185nm，=60000=60000；E2E2帶帶204nm204nm，=7400=7400；B B帶帶230230270nm(270nm(中心中心254nm)254nm)，=204=204。如圖。如圖2-52-5所示：所示： 取代基對苯的紫外光譜有很大影響。取代基對苯的紫外光譜有很大影響。(1)(1)烷基取代烷基取代 烷基取代使苯的烷基

37、取代使苯的B B帶稍向長波位移。在非極性溶劑中仍可看帶稍向長波位移。在非極性溶劑中仍可看到振動精細構(gòu)造。如甲苯，到振動精細構(gòu)造。如甲苯，261nm(300)261nm(300)；1 1，3 3，5-5-三甲苯，三甲苯，266nm(305)266nm(305)；叔丁基苯，；叔丁基苯，257nm(170)257nm(170)。(2)(2)助色團取代助色團取代 含有含有n n電子的取代基，如電子的取代基，如OHOH，NH2NH2等。由于等。由于p -p -共軛作用共軛作用使使E E和和B B帶發(fā)生紅移，強度也添加，帶發(fā)生紅移，強度也添加，B B帶精細構(gòu)造消逝。帶精細構(gòu)造消逝。 溶液溶液pHpH值對苯

38、胺類和酚類化合物的紫外光譜有很大影響，值對苯胺類和酚類化合物的紫外光譜有很大影響，例如苯胺在酸性介質(zhì)中會構(gòu)成苯胺鹽，胺基的例如苯胺在酸性介質(zhì)中會構(gòu)成苯胺鹽，胺基的n n電子消逝，失電子消逝，失去了去了p -p -共軛作用，其紫外光譜類似于苯：共軛作用，其紫外光譜類似于苯： max(nm)230(E2) max(nm)230(E2)，280(B)280(B)，203(E2)203(E2)，254(B)254(B) 8600 1430 7500 160 8600 1430 7500 160 酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負離酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負離子的額外

39、供電作用而使子的額外供電作用而使E2E2，B B帶進一步紅移，強度添加。帶進一步紅移，強度添加。 max(nm) 211(E2) max(nm) 211(E2)，270(B) 235(E2)270(B) 235(E2)，287(B)287(B) 6200 1450 9400 2600 6200 1450 9400 2600利用紫外光譜與利用紫外光譜與pHpH值的關(guān)系，可以方便地鑒定這兩類化合物。值的關(guān)系，可以方便地鑒定這兩類化合物。 (3)(3)發(fā)色團取代發(fā)色團取代 由于發(fā)色團雙鍵與苯環(huán)的共軛作用，在由于發(fā)色團雙鍵與苯環(huán)的共軛作用，在220220250nm250nm范圍內(nèi)范圍內(nèi)出現(xiàn)出現(xiàn)K K帶

40、，同時苯環(huán)原有的帶，同時苯環(huán)原有的B B帶發(fā)生顯著的紅移。假設(shè)發(fā)色團帶發(fā)生顯著的紅移。假設(shè)發(fā)色團具有具有R R帶，有時還可見到紅移的弱帶，有時還可見到紅移的弱R R帶。如表帶。如表2-122-12所示。所示。表表2-122-12 雙取代苯衍生物中，假設(shè)兩個取代基在電性質(zhì)上是互補的，如胺基和硝基處于對位，那么n電子從供電基向吸電基挪動，導致主吸收帶的顯著紅移。當兩個取代基電性質(zhì)是非互補的，那么吸收帶接近于單取代衍生物。 對于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用表2-13的閱歷參數(shù)計算它們的K帶的吸收波長。表表2-132-13計算實例：計算實例： max=246+25=271nm( max=246+

41、25=271nm(觀測值觀測值276nm)276nm) max=230+7=237nm( max=230+7=237nm(觀測值觀測值237nm)237nm) max=246+- max=246+-環(huán)剩余環(huán)剩余+o-OH+m-Cl+o-OH+m-Cl =246+3+7+O=256nm =246+3+7+O=256nm ( (觀測值觀測值257nm)257nm)2 2稠環(huán)芳香族化合物稠環(huán)芳香族化合物 這類化合物的紫外光譜較復雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體這類化合物的紫外光譜較復雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，系愈大，maxmax紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。

42、如萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于圖并四苯的紫外光譜示于圖2-62-6中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定?；衔锏蔫b定。 環(huán)上非共軛取代基對它們的紫外光譜影響不大，假想象鑒環(huán)上非共軛取代基對它們的紫外光譜影響不大，假想象鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是經(jīng)過與規(guī)范譜圖對比定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是經(jīng)過與規(guī)范譜圖對比來鑒定稠環(huán)化合物的類型。來鑒定稠環(huán)化合物的類型。3 3雜環(huán)芳香化合物雜環(huán)芳香化合物 雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應的芳烴及其取代衍生物雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應的芳烴及其取代衍生物大致類似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯類似，但吸光強度有大致

43、類似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯類似，但吸光強度有所差別：所差別：異喹啉具有與萘類似的紫外光譜：異喹啉具有與萘類似的紫外光譜： 266 266 3900 3900 305 305 20002000 318 318 30003000 取代基的性質(zhì)和位置也對雜環(huán)化合物的紫外光譜有很大影響。如羰基在吡咯仲氨基的鄰位時，氮原子上孤對n電子與羰基共軛使max明顯紅移： 4 4醌類化合物醌類化合物 醌類化合物的醌類化合物的* *躍遷產(chǎn)生強吸收躍遷產(chǎn)生強吸收K K帶，帶，nn* *躍躍遷產(chǎn)生較弱的遷產(chǎn)生較弱的R R吸收帶，某些醌類化合物的吸收延伸至可見吸收帶，某些醌類化合物的吸收延伸至可見光區(qū)，如：光區(qū)，如：

44、2.4.5 2.4.5 無機化合物無機化合物 產(chǎn)生無機化合物紫外、可見吸收光譜的電產(chǎn)生無機化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷方式，普通分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位子躍遷方式，普通分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場躍遷。場躍遷。1 1電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷 無機配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷無機配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。移吸收光譜。 在配合物的中心離子和配位體中，當一個在配合物的中心離子和配位體中，當一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時，電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜?？僧a(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。 不少過度金屬離子與含生色團

45、的試劑反響所不少過度金屬離子與含生色團的試劑反響所生成的配合物以及許多水合無機離子，均可產(chǎn)生電荷生成的配合物以及許多水合無機離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。遷移躍遷。 此外，一些具有此外，一些具有d10d10電子構(gòu)造的過度元素構(gòu)成電子構(gòu)造的過度元素構(gòu)成的鹵化物及硫化物，如的鹵化物及硫化物，如AgBrAgBr、HgSHgS等，也是由于這類等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。躍遷而產(chǎn)生顏色。 電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應電子軌道的能量差。電子給予體和電子接受體相應電子軌道的能量差。 電荷遷移吸收帶電荷遷移吸收帶 當光照射某些配合物時

46、，能夠發(fā)生一個電子從體系具有當光照射某些配合物時，能夠發(fā)生一個電子從體系具有電子給予體特性部分給體，電子給予體特性部分給體，donor轉(zhuǎn)移到該體系的另一轉(zhuǎn)移到該體系的另一具有電子接受體特性的部分受體，具有電子接受體特性的部分受體，acceptor，這種電子，這種電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的吸收譜帶稱為電荷遷移吸收帶。轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的吸收譜帶稱為電荷遷移吸收帶。 特點：吸收強度大特點：吸收強度大( max 104), 測定靈敏度高測定靈敏度高 hFe2+(H2O)n Fe3+(H2O)n- Fe2+：電子給體，水：電子受體。 NR2+-NR2NR2：電子給體，苯環(huán)：電子受體。 +COCO-RR苯環(huán)：電子給體，氧：電

47、子受體。 2配位場躍遷配位場躍遷 配位場躍遷包括配位場躍遷包括d - d 躍遷和躍遷和f - f 躍遷。元素周期躍遷。元素周期表中第四、五周期的過度金屬元素分別含有表中第四、五周期的過度金屬元素分別含有3d和和4d軌軌道，鑭系和錒系元素分別含有道，鑭系和錒系元素分別含有4f和和5f軌道。在配體的軌道。在配體的存在下，過度元素五個能量相等的存在下，過度元素五個能量相等的d軌道和鑭系元素軌道和鑭系元素七個能量相等的七個能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌軌道和道和f軌道。當它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的軌道。當它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電電子或子或f電子可

48、以分別躍遷至高能態(tài)的電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或或f軌道，這兩類軌道，這兩類躍遷分別稱為躍遷分別稱為d - d 躍遷和躍遷和f - f 躍遷。由于這兩類躍遷躍遷。由于這兩類躍遷必需在配體的配位場作用下才能夠發(fā)生，因此又稱為必需在配體的配位場作用下才能夠發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。產(chǎn)生配位體場吸收帶。配位場躍遷。產(chǎn)生配位體場吸收帶。 配位體場吸收帶在可見光區(qū)，配位體場吸收帶在可見光區(qū)， max 0.1-100 L/molcm，吸收很弱。對定量分析用途不大。，吸收很弱。對定量分析用途不大。 金屬離子一定時，金屬離子一定時，d軌道分裂能級差軌道分裂能級差E=10Dq值值依以下順序增大：依以下順序增

49、大：Br -Cl-ureaox2-H2ONH3enCN-； 配位體一定時，配位體一定時，E=10Dq值增大順序：值增大順序： M2+M3+M4+，3d4d5d 鑭系及錒系離子鑭系及錒系離子f f電子躍遷吸收帶電子躍遷吸收帶 在紫外在紫外- -可見區(qū)。可見區(qū)。由于由于f f軌道為外層軌道所屏蔽，受溶劑性質(zhì)或配位體的影響軌道為外層軌道所屏蔽，受溶劑性質(zhì)或配位體的影響很小，故譜帶窄。很小，故譜帶窄。 少數(shù)無機陰離子也有紫外少數(shù)無機陰離子也有紫外-可見吸收可見吸收 ：NO3- (max=313 nm)、 CO32- (max =217 nm)、NO2- (max =360 、280 nm)、 N3-

50、(max =230 nm)、CS32- (max =500 nm) 等等小結(jié)小結(jié)有機化合物的吸收光譜有機化合物的吸收光譜 ： n*躍遷和躍遷和n*躍遷、躍遷、雙鍵共軛雙鍵共軛無機化合物的吸收光譜無機化合物的吸收光譜 : d電子、電子、f電子、陰離子電子、陰離子某些無機與有機化合物的吸收某些無機與有機化合物的吸收 : 電荷遷移吸收電荷遷移吸收2.5 2.5 紫外光譜在構(gòu)造測定中的運用紫外光譜在構(gòu)造測定中的運用2.5.1 2.5.1 異構(gòu)體的鑒定異構(gòu)體的鑒定 伍德沃特規(guī)那么可用于計算各類共軛烯烴的伍德沃特規(guī)那么可用于計算各類共軛烯烴的maxmax，經(jīng)過與實測值比較來確定未知物的構(gòu)，經(jīng)過與實測值比較

51、來確定未知物的構(gòu)造。造。 如雙萜類是天然產(chǎn)物，松香酸如雙萜類是天然產(chǎn)物，松香酸(1)(1)和左松酸和左松酸(2)(2)可用紫外光譜來鑒別，由于可用紫外光譜來鑒別，由于(2)(2)有一個同環(huán)二烯，有一個同環(huán)二烯，具有較大的具有較大的maxmax值。值。 計算值計算值max 239nm 278nmmax 239nm 278nm 觀測值觀測值 238nm(16000) 273nm(7000) 238nm(16000) 273nm(7000) 雖然雖然(2)(2)具有較大的具有較大的maxmax值，但值，但maxmax值較小。值較小。通常的規(guī)律是雙烯兩個端點的間隔愈大，通常的規(guī)律是雙烯兩個端點的間隔愈

52、大，值值也愈大。也愈大。2.5.2 2.5.2 互變異構(gòu)的測定互變異構(gòu)的測定 在有機化學中經(jīng)常遇到互變異構(gòu)問題，例如酮式在有機化學中經(jīng)常遇到互變異構(gòu)問題，例如酮式- -烯醇式，烯醇式，酰胺酰胺- -內(nèi)酰亞胺的互變異構(gòu)導致分子內(nèi)發(fā)色團的變化，因此可內(nèi)酰亞胺的互變異構(gòu)導致分子內(nèi)發(fā)色團的變化，因此可用紫外光譜來研討互變異構(gòu)平衡及其影響要素。用紫外光譜來研討互變異構(gòu)平衡及其影響要素。1.1.酮式酮式- -烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) 環(huán)己烷環(huán)己烷-1-1，3-3-二酮的互變異構(gòu)：二酮的互變異構(gòu)： 在非極性溶劑中，以雙酮方式存在，表現(xiàn)出在非極性溶劑中，以雙酮方式存在，表現(xiàn)出nn* *躍遷，躍遷，產(chǎn)生弱的

53、產(chǎn)生弱的R R吸收帶；在極性溶劑中，以羥基烯酮式構(gòu)造存在，吸收帶；在極性溶劑中，以羥基烯酮式構(gòu)造存在，出現(xiàn)共軛雙鍵的出現(xiàn)共軛雙鍵的nn* *躍遷，給出強吸收的躍遷，給出強吸收的K K帶。其帶。其maxmax值可值可用用WoodwardWoodward規(guī)那么計算：規(guī)那么計算： max=215+-R+-OH=215+12+30=257nm( max=215+-R+-OH=215+12+30=257nm(實測實測255nm)255nm) 在堿性乙醇溶液中，以烯醇氧負離子方式存在，氧原子上負在堿性乙醇溶液中，以烯醇氧負離子方式存在，氧原子上負電荷添加了共軛雙鏈的電子云密度，使電荷添加了共軛雙鏈的電子云密度，使K K吸收帶進一步紅移至吸收帶進一步紅移至