有機化學第十二章有機含氮化合物ppt課件

1、第十三章第十三章 有機含氮化合物有機含氮化合物 主要內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 第三節(jié)第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物一、硝基化合物一、硝基化合物 烴分子中的氫原子為硝基取代的衍生物為烴分子中的氫原子為硝基取代的衍生物為硝基化合物硝基化合物（一分類結構和命名（一分類結構和命名 、根據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化、根據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物合物 芳香族硝基化芳香族硝基化合物合物 、命名、命名:硝基總是取代基，以相應烴為硝基總是取代基，以相應烴為母體。母體。 NOO RNOOR NOORNOO、構造、構造

2、（由一個（由一個N=O和一個和一個NO配位鍵組成）配位鍵組成） 物理測試表明，兩個物理測試表明，兩個NO鍵鍵長相等，這說明硝基為一鍵鍵長相等，這說明硝基為一P-共軛體系共軛體系N原子是以原子是以sp2雜化成鍵的，其結構表示如下：雜化成鍵的，其結構表示如下： （二硝基化合物的物理性質（二硝基化合物的物理性質脂肪族硝基化合物是無色有香味的液體。芳香脂肪族硝基化合物是無色有香味的液體。芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁兒氣味族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁兒氣味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有機溶劑；分子的極重越大；不溶于

3、水，溶于有機溶劑；分子的極性較大，沸點較高。多硝基化合物受熱時以分性較大，沸點較高。多硝基化合物受熱時以分解爆炸。解爆炸。（三化學反應（三化學反應（1酸性酸性 硝基為強吸電子基，能活潑硝基為強吸電子基，能活潑- H，所以有，所以有- H的硝基化合的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構，從而具有一定的酸性。酸式互變異構，從而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：值分別為：10.2、8.5、7.8 。 R CH2NOOR CHNOHONaOHR CHNOONa假酸式酸式（主）（較少）、- H 的反應的反應 （2與羰基化合物

4、縮合與羰基化合物縮合 有有- H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應。合物起縮合反應。 R CH2NO2R COH(R )+OHR COHH(R )C NO2RHH2OR CH(R )C NO2R其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去- H形成碳形成碳負離子，碳負離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應。負離子，碳負離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應。、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基反應活性的影響、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基反應活性的影響硝基同苯環(huán)相連后，對苯環(huán)呈現(xiàn)出強的吸電子誘導效應和吸硝基同苯環(huán)相連后，對苯環(huán)呈現(xiàn)出強的吸

5、電子誘導效應和吸電子共軛效應，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代電子共軛效應，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反應變得困難，但硝基可使鄰位基團的反應活性親核取代反應變得困難，但硝基可使鄰位基團的反應活性親核取代添加。添加。（ 1 ） 使鹵苯易水解、氨解、烷基化使鹵苯易水解、氨解、烷基化 ClOH10% NaOH400 32MPaClNO2NaHCO3130溶液ONaNO2OHNO2HClNO2NO2NaHCO3100溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2H（增強甲基的活性（增強甲基的活性苯環(huán)上甲基的鄰對位均有硝基時苯環(huán)上甲基的鄰對位均有硝基時,在催化下能與苯甲醛在催化下能與苯甲醛發(fā)生

6、縮合反應發(fā)生縮合反應.、 還原反應還原反應硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中Fe、Zn和鹽酸或催和鹽酸或催化氫化為胺。化氫化為胺。第二節(jié)第二節(jié) 胺類胺類胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(伯伯)，二級，二級(仲仲)，三級，三級(叔叔)胺和四級胺和四級(季季)銨鹽。銨鹽。二、胺的命名二、胺的命名:CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamine aniline cyclopropylethylmethylamine甲胺甲胺 苯胺苯胺 甲基乙基環(huán)丙胺甲基乙基環(huán)丙胺一一 、胺的分類：、胺的分類：1、普通命名法：可用胺為官能團

7、，如：、普通命名法：可用胺為官能團，如：（一分類和命名（一分類和命名選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺。選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用上其它烴基為取代基，并用N定其位定其位N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺2、IUPAC命名法：命名法：CH3CH2CH CHCH3CH3N(C2H5)2 甲胺甲胺 N,4-二甲基二甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine CF3CF3NH22,5-bi

8、s(trifluoromethyl)benzenamine2,5-雙雙(三氟甲基三氟甲基)苯胺苯胺3、胺鹽和四級銨化合物的命名：、胺鹽和四級銨化合物的命名： CH3NH2 HClmethylamine hydrochloride甲胺鹽酸鹽甲胺鹽酸鹽 乙胺醋酸鹽乙胺醋酸鹽Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙銨溴化四乙銨 氫氧化四乙銨氫氧化四乙銨CH3CH2NH2 HOAcethylamine acetateCH3CH2-N-CH2CH3 Br -+CH2CH3CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3 OH -

9、+CH2CH3CH2CH31、 胺類化合物的結構：胺類化合物的結構：N 原子為原子為 sp3 雜化雜化NRRRNRRR快速翻轉對映關系，無旋光性NRRRNN無法翻轉，有旋光性NR3R2R4R1手性中心無法翻轉，有旋光性（二）（二） 胺的結構及物理性質胺的結構及物理性質2 、胺的物理性質、胺的物理性質低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體；低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級胺為固體；高級胺為固體；芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體；芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體；胺具有特殊的氣味；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；胺能與水形成氫鍵；一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵。一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫

10、鍵。NHHHN（1） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3雜化，未共用電子雜化，未共用電子對占據(jù)一個對占據(jù)一個sp3雜化軌道。雜化軌道。（2） 隨著隨著N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。1、構造、構造（三胺的化學反應（三胺的化學反應NR1NR1R2R3R3R2 E = 25.104kJ/molC6H5 N C2H5CH3CH2CH=CH2+已拆分出一對對映體。已拆分出一對對映體。（3當?shù)c三個不同基團相連時，有一對對映體。當?shù)c三個不同基團相連時，有一對對映體?；瘜W性質分析：化學性質分析：RNH2R2NHR3N* 堿性* 親核性* 被氧化劑

11、氧化* 有未共用電子對* 與強堿作用* 有活潑氫（1產(chǎn)生堿性的原因：產(chǎn)生堿性的原因： N上的孤對電子上的孤對電子（2判別堿性的方法：判別堿性的方法： 堿的堿的pKb；其共軛酸的；其共軛酸的pKa； 形成銨正離子的穩(wěn)定性。形成銨正離子的穩(wěn)定性。（3影響堿性強弱的因素：影響堿性強弱的因素： 電子效應：電子效應：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空間效應：空間效應：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶劑化效應：溶劑化效應：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺1、胺的堿性和胺鹽的生成、胺的堿性和胺鹽的生成綜合上述各種因素，綜合上述各種因素，在水溶液中，胺的堿性強弱次序為：在水溶液中，胺的堿性強弱次序為： 脂肪

12、胺脂肪胺213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為：在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為： 3 2 1 溶劑化效應是給電子的，溶劑化效應是給電子的，N上的上的H越多，溶劑化效應越多，溶劑化效應越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應是不同的?；遣煌?。R-N-HHHOHHOHHOHH+（4芳香胺堿性強弱的分析芳香胺堿性強弱的分析 具體分析時，既要考慮具體分析時，既要考慮N上取代基的影響，上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。 首先考慮首先考慮N上的孤電子對，能不能與苯環(huán)上的孤電子對，能不能與

13、苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強。共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強。NHNHONNO2OOONCH3NH3CONNO2OOO+(2)(1)（2比比1的堿性強的堿性強4萬倍萬倍胺有堿性，遇酸能形成鹽。胺有堿性，遇酸能形成鹽。CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH2 、烴基化、烴基化H NH2 + R XSN2RNH2 + HXRNH3X-+OH-RNH2 + H2O + X-NH3RNH2 + NH4X-R4NX-RX + NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX+RX + 2mol NH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4 X-RXN

14、H3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除為主。以消除為主。RX3 、胺的酰化和磺?；?、胺的?；突酋；；符}不能析離）?；符}不能析離）RCNR2 + HClORCNHR + HClORCNH2 + HClORCCl + RNH2ONH3R2NHRCCl + R3NORCN+R3OCl-（1胺的?；返孽；瘹溲趸c氫氧化鈉或吡啶或吡啶放熱反應，產(chǎn)物酰胺均為固體。放熱反應，產(chǎn)物酰胺均為固體。3o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯 （2磺?；酋；?興斯堡反應興斯堡反應反應現(xiàn)象分析：反應現(xiàn)象分析：1o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀

15、NaOHH+2o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯沉淀既不溶于酸，又不溶于堿）沉淀既不溶于酸，又不溶于堿） 3胺油狀物胺油狀物 + TsO-的水溶液的水溶液 + NaCl 油狀物消失油狀物消失H+-OH定義：定義：1o, 2o, 3o胺與磺酰氯的反應稱為興斯堡反應。胺與磺酰氯的反應稱為興斯堡反應。 CH3SO2Cl CH3SO2NHR CH3SO2NR Na+RNH2 +NaOH-H2ONaOHH+R2NH + CH3SO2ClNaOH-H2O+ NaClR3N + CH3SO2ClNaOH-H2OR3N +R3NH+H+-OH CH3SO2O- Na+磺酰胺的水解速磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。率比酰胺

16、慢得多。興斯堡反應的反應式興斯堡反應的反應式 CH3SO2NR2RI-OH CH3SO2OHR3N + CH3SO2N+R3I-4 、胺與亞硝酸的反應、胺與亞硝酸的反應（ 1 ）脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應）脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應3o胺胺分類分類1o胺胺2o胺胺脂肪胺與亞硝酸的反應脂肪胺與亞硝酸的反應芳香胺與亞硝酸的反應芳香胺與亞硝酸的反應RNH2NaNO2, HClR-NNCl-N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-NNCl-+發(fā)生取代反應制備發(fā)生取代反應制備ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH,

17、 Ar-ArR2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH與脂肪胺類似與脂肪胺類似N-亞硝基二級胺亞硝基二級胺黃色油狀黃色油狀物或固體物或固體R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-N(CH3)2 + HNO2N(CH3)2ON1o胺放出氣體。胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺發(fā)生成鹽反應，無特殊現(xiàn)象。胺發(fā)生成鹽反應，無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油胺出現(xiàn)黃色油狀物。狀物。 3o胺出現(xiàn)綠色晶體。胺出現(xiàn)綠色晶體。1o胺與胺與HNO2的反應的反應重氮化反應：一級胺與亞硝酸作用生成重氮重氮化反應：一級胺與亞硝酸作用生成

18、重氮 鹽的反應稱為重氮化反應。鹽的反應稱為重氮化反應。重氮化試劑：亞硝酸實際用的是重氮化試劑：亞硝酸實際用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4用量大于用量大于 1 mol反應機理反應機理HO-N=O + H +H2O+-NOH2O + +NOR-NH2 + +NOR-NH2-NO+-H +R-NH-N=OR-N=N-OHH +R-N=N-OH2+-H2OR-N N+R+ + N2互變異構互變異構2o胺與胺與HNO2反應的反應機理反應的反應機理3o胺與胺與HNO2反應的反應機理反應的反應機理HO-N=O + H +H2O+-NOH2O + +NOR2NH + +NOR2NH

19、-NO+-H +R2N-N=OR3N + HNO2R3NH+NO2-pH 大于大于3CH2NH2OHHNO2CH2OHN2+-N2CH2OHOH+O+-H+脂肪族伯胺的一個較有價值的反應是擴環(huán)反應脂肪族伯胺的一個較有價值的反應是擴環(huán)反應,可制備五至九元的環(huán)酮?？芍苽湮逯辆旁沫h(huán)酮。實例：實例：5、芳環(huán)上親電取代、芳環(huán)上親電取代（1鹵代，苯胺與溴水反應生成鹵代，苯胺與溴水反應生成2，4，6三溴三溴苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗。如果要求苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗。如果要求一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫CS2作溶劑。作溶劑。NH2Br2aqBrNH2BrB

20、rNH2NH2BrBr2,CS2O0CNH2CH3COClNHCOCH3Br2aqNHCOCH3BrH2O,H+NH2Br（ 2 ）硝化反應）硝化反應 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來乙?；虺甥}），然后再進行硝化。把氨基保護起來乙酰化或成鹽），然后再進行硝化。 NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH / H2OOH / H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O（3磺化

21、反應磺化反應 NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O（四胺類化合物的制備方法：（四胺類化合物的制備方法：1 、氨的烷基化鹵代烷的取代，、氨的烷基化鹵代烷的取代，SN2 機理）機理） 伴有多取代產(chǎn)物，分離可能有困難伴有多取代產(chǎn)物，分離可能有困難 仲鹵代物和叔鹵代物伴有消除產(chǎn)物仲鹵代物和叔鹵代物伴有消除產(chǎn)物RXNH3（過量）RNH2+NH4XRXRNHRRNRRRNRR+RX2、硝基化合物的還原、硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑鐵、錫、硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑鐵、錫、鋅等復原，最后產(chǎn)物為苯胺。鋅等復原，最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用

22、選擇性還原劑硫化銨、硫二硝基化合物可用選擇性還原劑硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等只還原一個硝基而得到硝氫化銨或硫化鈉等只還原一個硝基而得到硝基胺。例如：基胺。例如： NH2NH2+ 3(NH4)2SNH2NO2+ NH3 + 3S + H2O3 、腈和酰胺的還原的還原、腈和酰胺的還原的還原RCNH2, Raney NiRCH2NH2LiAlH4NH3LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2、醛酮的還原氨化、醛酮的還原氨化RCRNHH2 / NiRCHRNH2RCROH2 / Ni亞 胺NH35、酰胺的、酰胺的 Hofmann 降解（降解（ Hofmann重排）重排）RCNH2OBr2 / Na

23、OHRNH2+CO2、Gabriel 伯胺合成法伯胺合成法NHOO鄰苯二甲酰亞胺KOHor K2CO3NOOKRXNOORNH2NH2NH2R(肼解)或水解或ROTsROTsSCH3OOORSCH3OHOORCl+(TsCl)7 7、 Mannich Mannich 胺甲基化反應胺甲基化反應RCCH2OR+CH2ORNRH+RCCHORCH2RNRH有活潑氫的酮可為其它醛仲胺或伯胺Mannich 堿堿 （五）（五） 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿R3N+RXRR3N X季銨鹽季銨鹽有鹽類的特性：季銨鹽有鹽類的特性： 固體，固體， 熔點高熔點高 易溶于水易溶于水1、季銨鹽RR3NXNaOHRR3N

24、NaXOH+HR3NXR3N+H2O+季銨堿季銨鹽:普通銨鹽:NaOHNaX季銨鹽與普通銨鹽不同：季銨鹽與普通銨鹽不同：季銨鹽的應用季銨鹽的應用: 用作陽離子型表面活性劑帶有長鏈烷基的季銨鹽）用作陽離子型表面活性劑帶有長鏈烷基的季銨鹽） 合成上用作相轉移催化劑合成上用作相轉移催化劑PTC, phase transfer catalyst）N(CH3)3 ClPhCH2Cl(n-Bu)4N BrC16H33N(CH3)3相轉移催化劑相轉移催化劑PTC的應用舉例的應用舉例RBr + NaOAc(n-Bu)4N BrH2O,ROAc100%KMnO4, NaOH, H2O, CH2Cl2HOHO加N

25、(CH3)3 ClPhCH250%無 PTC7% CHCl3, NaOH, H2O,N(C2H5)3 ClPhCH2(TEBA)ClCl2、季銨堿、季銨堿R4N OH季銨堿R4N XAg2O或 AgOH+AgX季銨堿的制備：季銨堿的制備：強堿，堿性類似于強堿，堿性類似于NaOH、KOH季銨堿的反應季銨堿的反應 Hofmann消除反應消除反應NCH2H3CCH2CH3CHROHNH3CCH3CH3CH2CHR+H( -消除) Hofmann消除的選擇性消除的選擇性 主要生成取代基少的烯烴主要生成取代基少的烯烴CH2CH2H3CCHCH3N(CH3)3 OHCH2CH2H3CCHCH2CH2CHH

26、3CCHCH398%2%+ Hofmann取向取向比較：鹵代烷的消除反應取向比較：鹵代烷的消除反應取向 Saytzeff 取向取向CH2CH2CH3CHCH3XCH2CH2CH3CHCH2CH2CHCH3CHCH3+ 次要主要NaOC2H5CH3N(CH3)3 OHCH2CH3+99%1%CH2CH2CH3CHCH3N(CH3)3 ICH2CH2CH3CHCH296%NaOC2H5,HOC2H5（NaOC2H5 作為堿）NCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3C OHCH2CH2CHCH2H3C+主要產(chǎn)物Hofmann消除取向的其它例子消除取向的其它例子Hofmann消除取向的解釋消除取向的

27、解釋(H3C)3NCCHOH(H3C)3NCCHOH 變化小變化較大反應的過渡態(tài)接近負碳離子CC（1過渡態(tài)的穩(wěn)定性雙分子消除機理，與過渡態(tài)的穩(wěn)定性雙分子消除機理，與 E2 機理有別）機理有別） C-H 鍵先解離，鍵先解離，C-N 鍵較晚斷開。鍵較晚斷開。 過渡態(tài)的穩(wěn)定性決定反應的選擇性取代基少的負碳離子較穩(wěn)定）過渡態(tài)的穩(wěn)定性決定反應的選擇性取代基少的負碳離子較穩(wěn)定） （2） b - 氫的酸性的差別氫的酸性的差別（3位阻的差別位阻的差別RC C H HCHCH2N(CH3)3HH酸酸性性較較強強位位阻阻較較小小酸酸性性較較弱弱位位阻阻較較大大 Hofmann消除在結構分析上的應用消除在結構分析上

28、的應用NCH3NCH3HH例： 化合物和的區(qū)分NCH3H2 CH3INCH3CH3CH3IAg2ONCH3CH3CH3OHNCH2CH3CH3徹徹底底甲甲基基化化2 CH3I徹徹底底甲甲基基化化Ag2ONCH3H2 CH3I徹徹底底甲甲基基化化Ag2ONCH3CH3CH3CH3不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子Eg 1.Eg 2.RCCH2CHN+(CH3)3CH3OOH-RCCHOCHCH3 + (CH3)3NC6H5CH2CH2N+(CH3)OH-C2H5C6H5CHCH2 + C2H5N(CH3)2eg 3.碳負離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。碳負離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。R

29、CCH2CH2N+(CH2CH3)2OCH3OH-RCCHOCH2 + (CH3CH2)2NCH3eg 4.i-PrN(CH3)3CH3HOH -+CH3HHHi-PrN(CH3)3+i-Pri-PrHHH3CH3CH+只有兩個只有兩個-H，兩個兩個-H均在均在環(huán)上。環(huán)上。89.5 % -93 %10.5 % -7 %霍夫曼產(chǎn)物霍夫曼產(chǎn)物扎依采夫產(chǎn)物扎依采夫產(chǎn)物HHCH3N(CH3)3+CH3N(CH3)3+HHH3CN(CH3)3+OH -CH2eg 5.CH399 %1 %+符合霍夫曼規(guī)則符合霍夫曼規(guī)則優(yōu)勢構象優(yōu)勢構象eg 6. CH3CCH2CH2N(CH3)3 OH -+CH3CH3(

30、CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH20%80% -H空阻太大時，得不到正常產(chǎn)物?？兆杼髸r，得不到正常產(chǎn)物。第三節(jié)第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物ArNH2NaNO2 / HCl0 - 5oCArN2 Cl重氮鹽重氮鹽 現(xiàn)制現(xiàn)用現(xiàn)制現(xiàn)用 溫度升高以水解為酚溫度升高以水解為酚 干燥時以爆炸干燥時以爆炸N2 ClWW = Cl, NO2, SO3H陰 離 子 ： XHSO4BF4,分分子子內(nèi)內(nèi)重重氮氮鹽鹽：O3SN23040oC時時仍仍穩(wěn)穩(wěn)定定與重氮鹽穩(wěn)定性有關的一些因素與重氮鹽穩(wěn)定性有關的一些因素（一芳香重氮鹽

31、（一芳香重氮鹽重氮鹽的反應重氮鹽的反應 取代反應主要反應）取代反應主要反應） 偶聯(lián)反應偶聯(lián)反應 還原反應還原反應1、重氮鹽的取代反應、重氮鹽的取代反應ArN2 XArXArHArCNArOH（離離子子性性和和自自由由基基型型反反應應） （1鹵素或氰基鹵素或氰基 取代取代經(jīng)自由基機理：經(jīng)自由基機理：ArN2 XCuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+ArCl+CuClArN2 XCuCl 或或 CuBrArX(X = Cl, Br)ArCNCuCNN2ClKIIN2ClHBF4N2BF4FBrBrNO2Br2/FeNO2BrNH2BrN2BrBrZn/HClHNO2/HBrHBr CuBr

32、NO2Cl2/FeNO2ClNH2ClN2BrBrClClZn/HClHNO2/HBrN2XCuCN/KCNCN（2被被 OH 取代重氮鹽的水解）取代重氮鹽的水解）ArN2 XH2O / H+ArOH+N2 一般為副反應一般為副反應 可用作制備酚類產(chǎn)率不高，用可用作制備酚類產(chǎn)率不高，用 ArN2 SO4H 較好）較好）ArN2 XArOH+ArNNOHR（偶偶聯(lián)聯(lián)，酸酸性性不不夠夠時時易易發(fā)發(fā)生生） 制備酚類時的副反應制備酚類時的副反應+N2ArN2 XAr+XH2OArOH2ArOH- H+ 機理：機理：HNO3/H2SO4NO2NO2Na2SNO2NH2NaNO2/H2SO4N2HSO4N

33、O24050%H2SO4OHNO2例如例如:制備間硝基苯酚制備間硝基苯酚（3被被 H 取代去氨基化反應）取代去氨基化反應）ArN2 XArHH3PO2HOCH2CH3ArN2ArHH3PO2H+H2PO2+H2PO2Ar+N2+H2PO2ArH3PO2+H2PO2H2PO2ArN2+Ar+N2+H2PO2H2PO2+2 H2OH3PO3+H3O+ 與與H3PO2反應機理自由基機理）反應機理自由基機理）重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導向合重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導向合成，例如由苯制成，例如由苯制1，3，5三溴苯；苯甲酸制三溴苯；苯甲酸制2，4，6三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間

34、硝基甲苯：三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯：N2ClH3PO2orC2H5OHBrNO2NH2BrNH2BrBrN2ClBrBrBrBrBrHBr2COOHCOOHCOOHNO2NH2BrCOOHN2ClBrBrBrBrCOOHBr例如例如:把氨基作為導向基，引導進入基團到要求位置，把氨基作為導向基，引導進入基團到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?。然后把氨基變?yōu)橹氐摮觥＃?重氮鹽的取代反應在合成中的應用重氮鹽的取代反應在合成中的應用H3CBrOH復復習習：通通過過磺磺酸酸的的堿堿熔熔制制備備酚酚ArSO3HNaOH300oCArH+OH應應用用堿堿熔熔法法制制酚酚時時芳芳環(huán)環(huán)上上不不

35、能能含含有有鹵鹵素素和和硝硝基基等等基基團團H3CBrOHH3CBrN2 SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3C考考慮慮通通過過重重氮氮鹽鹽制制備備例例 1：合成合成合成：合成：H3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHClNaNO2H2SO4H3CBrN2 SO4HH2O（分離除去鄰位產(chǎn)物）H3CFBr和和H3CIBr如如何何合合成成？例例 2: 合成合成H3CH3CCOOHH3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3C分分析析：是否還有其它分析是否還有其它分析?H3CCOOHH3CMgXH3C

36、X合成合成:H3CNH2H3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNaNO2,HClH2O / H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH（分離除去鄰位產(chǎn)物）0-5oC例例 3 合成合成BrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+間三溴苯間三溴苯如直接溴代，得不到目標產(chǎn)物如直接溴代，得不到目標產(chǎn)物BrBrBrBrBrBrNH2NH2分析：考慮定位基團及應用去氨基化分析：考慮定位基團及應用去氨基化HNO3H2SO4FeHClNaNO2 / HClBrBrBrBr2H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO2合成：合成：思考題：思考題：BrBrBr

37、其其中中一一個個 Br 通通過過 Sandmeyer反反應應引引入入例例 4：合成：合成CH3CH3BrCH3FeBr2CH3BrCH3Br+CH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH3若直接溴代若直接溴代分析分析: 考慮氨基的定位及去氨基化考慮氨基的定位及去氨基化NaNO2 / HCl0-5oCH3PO2FeBr2H2O / H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2（分分離離除除去去鄰鄰位位產(chǎn)產(chǎn)物物）Ac2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2 Cl合成合成:思考題思考題:CH3CH3NO2（5還原反應還原反應ArNN ClNa2SO3or

38、NaHSO3or SnCl2 / HClor Na2S2O3 / NaOHArNHNH2偶聯(lián)反應偶聯(lián)反應:重氮鹽與苯酚重氮鹽與苯酚N,N-二甲基苯胺反應生成偶氮化合二甲基苯胺反應生成偶氮化合物的反應。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚物的反應。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應，生成偶氮化合物。這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應，生成偶氮化合物。（偶合反應（偶合反應N2X+OHNaOHO0CN=NOHN2X+N(CH3)2N=NN(CH3)2重氮組分重氮組分 偶聯(lián)組分偶聯(lián)組分 偶氮化合物偶氮化合物酚偶聯(lián)時要弱堿性介質，不能強堿性。弱堿性以酚氧負離酚偶聯(lián)時要弱堿性介質，不能強堿性。弱堿性以酚氧負離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強堿性時有下面轉換，無有子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強堿性時有下面轉換，無有親電試劑存在：親電試劑存在：NN+NN+-OHN=NOH-OHN=NO-用重氮鹽制酚時要強酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應。用重氮鹽制酚時要強酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應。而苯胺偶聯(lián)反應要若酸性，不能強酸性，強酸性變成而苯胺偶聯(lián)反應要若酸性，不能強酸性，強酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應。當然堿性可以。銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應。當然堿性可以。偶聯(lián)反應主要在對位，對位被