第3章自由基聚合2

1、123Planck常數(shù)常數(shù) 光速光速 光的頻率光的頻率 光的波長(zhǎng)光的波長(zhǎng) n光引發(fā)聚合有光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合直接光引發(fā)聚合和和光敏聚合光敏聚合兩種兩種 4Co60567聚合速率聚合速率 單體濃度隨反應(yīng)時(shí)間的減少單體濃度隨反應(yīng)時(shí)間的減少 聚合物濃度隨反聚合物濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加應(yīng)時(shí)間的增加 實(shí)際測(cè)定的是轉(zhuǎn)化率實(shí)際測(cè)定的是轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化隨時(shí)間的變化 8聚合速率也可用聚合速率也可用單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化表示單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化表示: 或或 9C %t1011 原理：聚合物的密度高原理：聚合物的密度高于單體的密度。隨聚合過(guò)于單體的密度。隨聚合過(guò)程的進(jìn)行，聚合體系的體程的進(jìn)行，聚合體系的體積

2、將逐漸收縮，且與轉(zhuǎn)化積將逐漸收縮，且與轉(zhuǎn)化率（率（C）成線(xiàn)性關(guān)系。）成線(xiàn)性關(guān)系。12n轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率（C）與聚合時(shí)體積收縮率成線(xiàn)性關(guān)系與聚合時(shí)體積收縮率成線(xiàn)性關(guān)系n測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)體系體積的收縮值，就測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)體系體積的收縮值，就得到轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化結(jié)果，得到聚合速率得到轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化結(jié)果，得到聚合速率 131415161718192021222324是聚合速率普適方程，代入各種引發(fā)速率是聚合速率普適方程，代入各種引發(fā)速率式，即得相應(yīng)速率方程（式，即得相應(yīng)速率方程（P84表表3-15） 25262728293031323334353637383940 MMA濃度小于濃度

3、小于40時(shí)無(wú)加速現(xiàn)象，為正常的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；時(shí)無(wú)加速現(xiàn)象，為正常的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)； MMA濃度濃度60以上，得到以上，得到S型曲線(xiàn)。型曲線(xiàn)。4142434445* 表明在表明在低轉(zhuǎn)化率和低轉(zhuǎn)化率和不考慮鏈轉(zhuǎn)不考慮鏈轉(zhuǎn)移的情況下，移的情況下，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度與單體濃度成正比，與成正比，與引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度的平方根成的平方根成反比。反比。* 在低轉(zhuǎn)在低轉(zhuǎn)化率時(shí)化率時(shí),與與很多實(shí)驗(yàn)事很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。實(shí)相符。464748DCvVVVXtdtcpn2/2/C、D 分別代表偶合終止和歧化終止的百分?jǐn)?shù)分別代表偶合終止和歧化終止的百分?jǐn)?shù)4950kp、ktr、ka 分別為鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移分別為鏈增長(zhǎng)、

4、鏈轉(zhuǎn)移和再引發(fā)速率常數(shù)和再引發(fā)速率常數(shù)5152535455565758596061由于聚合物的分子量的多分散性，由于聚合物的分子量的多分散性，了解了聚合物的平均相對(duì)分子量了解了聚合物的平均相對(duì)分子量（平均相對(duì)聚合度）還不夠，還（平均相對(duì)聚合度）還不夠，還應(yīng)該了解聚合度的分布。應(yīng)該了解聚合度的分布。62歧化終止：歧化終止：dtPPVVVP,dtPtdVVVP,1成鍵概率成鍵概率不成鍵概率不成鍵概率)1 (1PPNNxx)1 (1PNPNxxP: 成鍵幾率，成鍵幾率， n:單體單元總數(shù)，單體單元總數(shù)，N= n(1-P)21)1 (PnPNxx2100)1 (PxPnMMxNWWxxx分布圖參見(jiàn)分布

5、圖參見(jiàn)P93 圖圖3-13 岐化終止時(shí)岐化終止時(shí)x聚體的數(shù)量分聚體的數(shù)量分布函數(shù)，圖布函數(shù)，圖3-14 岐化終止時(shí)岐化終止時(shí)x聚體的質(zhì)量分布函數(shù)聚體的質(zhì)量分布函數(shù)x聚體的數(shù)量分布函數(shù)為聚體的數(shù)量分布函數(shù)為聚合度為聚合度為x的聚合物數(shù)目的聚合物數(shù)目Nx在總的聚合物分子數(shù)在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù)。中所占的分率所表示的函數(shù)。PXn11同理，參照線(xiàn)型縮聚相關(guān)部分，經(jīng)進(jìn)一步運(yùn)算，可同理，參照線(xiàn)型縮聚相關(guān)部分，經(jīng)進(jìn)一步運(yùn)算，可得數(shù)均聚合度得數(shù)均聚合度質(zhì)均聚合度質(zhì)均聚合度PPXw1121PXXnw聚合物的分布寬度為：聚合物的分布寬度為：32)1 (21PnxPNxx322)1 (21PP

6、xWWxx222211)1 ()1 () 1()1 (. )1 () 1(PxPPPxPPPPxNNxxyxyx)1 (21PnN 形成大分子數(shù)為形成大分子數(shù)為圖圖3-15 為偶合終止和岐化終止質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)比較，為偶合終止和岐化終止質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)比較，結(jié)論：偶合終止時(shí)質(zhì)量分布曲線(xiàn)更均勻一些。結(jié)論：偶合終止時(shí)質(zhì)量分布曲線(xiàn)更均勻一些。偶合終止時(shí)偶合終止時(shí)數(shù)均聚合度為數(shù)均聚合度為PPPxNxNXxxn12)1 (222可見(jiàn)，偶合終止時(shí)的平均聚合度是岐化終止時(shí)的可見(jiàn)，偶合終止時(shí)的平均聚合度是岐化終止時(shí)的2倍。倍。偶合終止時(shí)偶合終止時(shí)質(zhì)均聚合度為質(zhì)均聚合度為PPPxWxWXxxw13)1 (213235

7、. 1nwXX2nwXX得偶合終止時(shí)的質(zhì)均聚合度與數(shù)均聚合度之比得偶合終止時(shí)的質(zhì)均聚合度與數(shù)均聚合度之比為為 這表明偶合終止時(shí)的聚合度分布比岐這表明偶合終止時(shí)的聚合度分布比岐化終止時(shí)的聚合度分布化終止時(shí)的聚合度分布 要窄一些要窄一些69歧化終止和偶合終止的比較歧化終止和偶合終止的比較表表3-18 合成聚合物的合成聚合物的Xw/Xn典型范圍典型范圍717275氧對(duì)聚合反應(yīng)的二重性氧對(duì)聚合反應(yīng)的二重性低溫低溫(100)為阻聚劑；為阻聚劑；高溫為引發(fā)劑高溫為引發(fā)劑78使聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行，是為了避免使聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行，是為了避免空氣中氧的阻聚作用空氣中氧的阻聚作用 DPPH，1,1-二

8、苯基二苯基-2-三硝基苯肼三硝基苯肼在在10-4mol/L的低濃度下，就足以完全阻聚。一個(gè)的低濃度下，就足以完全阻聚。一個(gè)DPPH能化學(xué)能化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來(lái)測(cè)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來(lái)測(cè)定引發(fā)速率。定引發(fā)速率。DPPH自由基呈深紫色，反應(yīng)后變成無(wú)色自由基呈深紫色，反應(yīng)后變成無(wú)色電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。氯化電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。氯化鐵阻聚效率高，并能鐵阻聚效率高，并能1對(duì)對(duì)1按化學(xué)計(jì)量消滅自由按化學(xué)計(jì)量消滅自由基，也可用來(lái)測(cè)定引發(fā)速率?；?，也可用來(lái)測(cè)定引發(fā)速率。81甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、丁二烯甲基丙烯

9、酸甲酯、甲基丙烯腈、丁二烯單體活性較大，單體活性較大，這種烯丙基自由基這種烯丙基自由基還可引發(fā)單體聚合還可引發(fā)單體聚合不發(fā)生自動(dòng)阻聚不發(fā)生自動(dòng)阻聚作用或者作用或者自阻聚作用不明顯自阻聚作用不明顯，容易得到高分子量聚合容易得到高分子量聚合物。物。形成的烯丙基自由基很穩(wěn)定，增加了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的形成的烯丙基自由基很穩(wěn)定，增加了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的傾向；傾向；不能引發(fā)單體，最后與初級(jí)自由基或自身雙基不能引發(fā)單體，最后與初級(jí)自由基或自身雙基終止，降低了聚合反應(yīng)速率。起到了緩聚或自動(dòng)阻聚終止，降低了聚合反應(yīng)速率。起到了緩聚或自動(dòng)阻聚的作用。的作用。 烯丙基單體的終止方式相當(dāng)于單體本身起了烯丙基單體的終止方式相當(dāng)于單

10、體本身起了阻聚劑作用，所以稱(chēng)為阻聚劑作用，所以稱(chēng)為自阻聚作用自阻聚作用。此乃此乃丙烯、異丁烯丙烯、異丁烯等單體自由基聚合活性很低的原因。等單體自由基聚合活性很低的原因。然而，然而，這種烯丙基自由基這種烯丙基自由基已不能引發(fā)像氯乙烯，乙酸已不能引發(fā)像氯乙烯，乙酸乙烯酯等不活潑單體的聚合，仍然顯示出自阻聚作用乙烯酯等不活潑單體的聚合，仍然顯示出自阻聚作用831,MZCVVVXZpdtctn8485)(0ZZntvi868788)(0ZZntvi)(0ZZntvi89222MVkkPtP929394222MkIdtMdta此項(xiàng)為光引發(fā)速率，此項(xiàng)為光引發(fā)速率，參見(jiàn)參見(jiàn)p77（3-22）95222Sta

11、MkI)(222MMkdtMdSttMkMMMMStSS2)11ln(2196StMk21)tanh(tMMS)cosh(ln0tMMkdtMMkMSPtP)2ln(12)cosh(ln2tkktkkMMtPtP97tMMS1198)1ln(20tMkkdtMMkMtPtP)1ln(2tkkMMtP99100101fPftMk102103104105106平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：107108109RMnR M n-1MNONRONnMRNOnM圖圖25 TEMPO引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)理理110111112113114王錦山博士王錦山博士Matyjaszewski115式中式中RX為鹵代為鹵代烷烴、烷烴、BPY為為2 , 2 2 聯(lián)二聯(lián)二吡啶、吡啶、CuX為為鹵化亞鹵化亞銅銅116RX + MtnR.+ Mtn+1X+ M+ MkiM+ MRXRM.+ Mtn+1XMnX + MtnMn.+ Mtn+1