波譜分析-第三章-02紅外光譜儀知識(shí)講解

1、波譜分析-第三章-02紅外光譜儀1. 紅外光譜儀紅外光譜儀 色散型：色散型：與雙光束與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。儀器類似，但部件材料和順序不同。調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) T%或稱基線調(diào)平器或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免雜散光的干擾避免雜散光的干擾色散型雙光束紅外光譜儀方框圖類型類型 制作材料制作材料 工作溫度工作溫度 特特 點(diǎn)點(diǎn) Nernst燈燈 Zr, Th, Y氧化氧化物物 1700oC 高波數(shù)區(qū)高波數(shù)區(qū)（ 1000cm-1）有有更更強(qiáng)強(qiáng)的的發(fā)發(fā)射射；穩(wěn)定性好；穩(wěn)定性好；機(jī)械強(qiáng)度差；機(jī)械強(qiáng)度差； 但但價(jià)格較高價(jià)格較高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500o

2、C 低波數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū)光光強(qiáng)強(qiáng)較較大大；波波數(shù)數(shù)范圍范圍更更廣廣； 堅(jiān)固、發(fā)光面積大堅(jiān)固、發(fā)光面積大。 光源光源: 常用的紅外光源有常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。燈和硅碳棒。紅外光譜儀的主要部件紅外光譜儀的主要部件材材 料料 透透光光范圍范圍/ m 注注 意意 事事 項(xiàng)項(xiàng) NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 吸收池吸收池: 紅

3、外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。單色器單色器: 由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。 狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常減少。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，

4、通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。檢測(cè)器及記錄儀檢測(cè)器及記錄儀: 紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)

5、用；3）不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號(hào)的分析。）不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號(hào)的分析。傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 邁克爾干涉儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖 41FTIRFTIR特點(diǎn)：特點(diǎn)： FTIRFTIR不用狹縫機(jī)構(gòu)不用狹縫機(jī)構(gòu)，消除了狹縫對(duì)光譜能量的限制光消除了狹縫對(duì)光譜能量的限制光通量大，使光能的利用率大大提高。能同時(shí)測(cè)量記錄全波通量大，使光能的利用率大大提高。能同時(shí)測(cè)量記錄全波段光譜信息，得到光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的譜圖。段光譜信息，得到光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的譜圖。 （1 1）分辨率高，可達(dá)）分辨率高，可達(dá)0.1 0.1 cmcm-1-1, , 波數(shù)準(zhǔn)確度高達(dá)波數(shù)準(zhǔn)

6、確度高達(dá)0.01 0.01 cmcm-1-1。 （2 2）掃描速度快，在幾十分之一秒內(nèi)可掃描一次，）掃描速度快，在幾十分之一秒內(nèi)可掃描一次，1 1s s以內(nèi)以內(nèi)可得到一張高分辨率、低噪音的紅外光譜圖?？傻玫揭粡埜叻直媛?、低噪音的紅外光譜圖。 （3 3）靈敏度高。短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行多次掃描，提高）靈敏度高。短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行多次掃描，提高S/NS/N?？捎每捎糜诤哿糠治觯瑯悠妨靠缮俚接诤哿糠治?，樣品量可少到1010-9-91010-10-10g g。 （4 4）測(cè)定范圍寬。可以研究）測(cè)定范圍寬。可以研究10000100001010cmcm-1-1范圍的紅外光譜范圍的紅外光譜 （5 5）適合與各種儀器聯(lián)機(jī)，與

7、色譜）適合與各種儀器聯(lián)機(jī)，與色譜 FTIR-GCFTIR-GC，與超臨界色與超臨界色譜譜 FTIR-SFCFTIR-SFC，與熱重與熱重 FTIR-TGAFTIR-TGA。二、二、試樣制備試樣制備1、對(duì)試樣的要求、對(duì)試樣的要求1）試樣應(yīng)為）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)純物質(zhì)”（98%），通常在分析前，樣），通常在分析前，樣品需要純化；品需要純化； 2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。在合適范圍。2、制樣方法、制樣方法1）氣體）氣體氣體池氣體池2）液體：）液體：液膜法液膜法難

8、揮發(fā)液體（難揮發(fā)液體（bp80 C）溶液法溶液法液體池液體池溶劑：溶劑： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固體固體:研糊法（液體石臘法）研糊法（液體石臘法）KBr壓片法壓片法薄膜法薄膜法 43三、特殊光譜技術(shù)三、特殊光譜技術(shù)1.1.紅外顯微鏡紅外顯微鏡 對(duì)微量試樣可借助紅外顯微鏡進(jìn)行分析。對(duì)微量試樣可借助紅外顯微鏡進(jìn)行分析。 通過聚光系統(tǒng)將光束收斂聚焦在光路正中的一點(diǎn)上，照射通過聚光系統(tǒng)將光束收斂聚焦在光路正中的一點(diǎn)上，照射到微小試樣上，再將透過光以大致相同的倍數(shù)放大射入入口到微小試樣上，再將透過光以大致相同的倍數(shù)放大射入入口狹縫。狹縫。 可測(cè)到可測(cè)到1010-5-51010-6-6g ,

9、g ,樣品直徑僅樣品直徑僅0.50.5mmmm。M =物鏡的孔徑物鏡的孔徑分光器的孔徑分光器的孔徑= 8 10M M決定了測(cè)定時(shí)的最小試樣。決定了測(cè)定時(shí)的最小試樣。2.2.多重衰減全反射（多重衰減全反射（ATR)ATR) 對(duì)一些不溶、不熔且難粉碎的試樣及不透明表面的涂層可對(duì)一些不溶、不熔且難粉碎的試樣及不透明表面的涂層可采用采用ATRATR測(cè)定。測(cè)定。 一束紅外光射入具有高折射指數(shù)的晶體后如果在晶體與樣一束紅外光射入具有高折射指數(shù)的晶體后如果在晶體與樣品的界面處，光的入射角大于臨界角，則光線幾乎完全由此品的界面處，光的入射角大于臨界角，則光線幾乎完全由此界面上發(fā)生全反射。界面上發(fā)生全反射。 但

10、光線要稍許穿反射表面之下才反射回來。但光線要稍許穿反射表面之下才反射回來。N = cos L Ld d入射光出射光樣品樣品dpn1n2dp = 1 12 2 sinsin2 2 -(-() )2 2 1/21/2n2n1 ATR ATR法應(yīng)用很廣，其最大特點(diǎn)是不需進(jìn)行復(fù)雜的分離，法應(yīng)用很廣，其最大特點(diǎn)是不需進(jìn)行復(fù)雜的分離，不破壞試樣就可進(jìn)行分析。不破壞試樣就可進(jìn)行分析。 主要應(yīng)用：主要應(yīng)用： （1 1） 薄膜分析薄膜分析 （2 2） 紙與紙上涂層紙與紙上涂層 （3 3） 粉末（藥劑）粉末（藥劑） （4 4） 纖維與織物纖維與織物 （5 5） 泡沫材料泡沫材料 （6 6） 環(huán)境研究環(huán)境研究使用時(shí)

11、注意：使用時(shí)注意：（1 1）必須使固體樣品具有光滑的平面。）必須使固體樣品具有光滑的平面。（2 2）樣品不能和反射晶體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。）樣品不能和反射晶體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常用反射晶體：常用反射晶體： Ge AgCl KRS-5 SiGe AgCl KRS-5 Si n 4 2 2.4 3 n 4 2 2.4 3 使用波長(zhǎng)使用波長(zhǎng)/ / 2 2 11.5 0.411.5 0.4 23 0.523 0.5 35 235 2 6.26.23 3漫反射技術(shù)漫反射技術(shù)( (DR)DR) 漫反射多用來鑒定粉末狀試樣，固體的粗糙表面層以及漫反射多用來鑒定粉末狀試樣，固體的粗糙表面層以及溴化鉀或氯化鉀粉末收集的高

12、效液相色譜餾分，甚至能溴化鉀或氯化鉀粉末收集的高效液相色譜餾分，甚至能直接分析從薄層色譜上取下的分離斑點(diǎn)。是用紅外光譜直接分析從薄層色譜上取下的分離斑點(diǎn)。是用紅外光譜漫反射附件裝置來分析鑒定某些難以用常規(guī)方法進(jìn)行分漫反射附件裝置來分析鑒定某些難以用常規(guī)方法進(jìn)行分析的一種先進(jìn)技術(shù)。析的一種先進(jìn)技術(shù)。 當(dāng)粉末狀試樣受紅外光輻射后，除了有反射和透射外，當(dāng)粉末狀試樣受紅外光輻射后，除了有反射和透射外，還有大量的向各個(gè)方向的散射光，應(yīng)用特殊設(shè)計(jì)的凹面還有大量的向各個(gè)方向的散射光，應(yīng)用特殊設(shè)計(jì)的凹面鏡，把這些散射光全部收集起來，使之進(jìn)入紅外光譜儀，鏡，把這些散射光全部收集起來，使之進(jìn)入紅外光譜儀，最終得到

13、試樣的漫反射光譜圖。最終得到試樣的漫反射光譜圖。 用漫反射裝置分析鑒定試樣時(shí)，無需用漫反射裝置分析鑒定試樣時(shí)，無需KBrKBr壓片，直接把壓片，直接把試樣粉末放入該裝置的試樣池中測(cè)定。試樣粉末放入該裝置的試樣池中測(cè)定。105010009509008500.30%105010009509008500.11%105010009509008500.25% 四氟乙稀用少量六氟丙稀改性，可以明顯的降低四氟乙稀的燒結(jié)溫度，給加工工藝帶來方便。 試樣厚度加厚到1mm以上時(shí)980 935cm-1呈現(xiàn)一個(gè)弱吸收峰六氟丙稀特征峰。 此半定量方法得到的數(shù)據(jù)對(duì)加工工藝很有實(shí)用價(jià)值。 四氟乙稀中少量六氟丙稀四氟乙稀中少

14、量六氟丙稀的定量分析：的定量分析：四氟乙稀共聚物粉末的漫反射光譜圖4FTIRFTIR光聲光譜（光聲光譜（ FTIR-PASFTIR-PAS ） 把光聲檢測(cè)用于把光聲檢測(cè)用于FTIR FTIR 的一種先進(jìn)技術(shù)。的一種先進(jìn)技術(shù)。 紅外光輻射到試樣，試樣吸收光而發(fā)熱，熱量將使試樣紅外光輻射到試樣，試樣吸收光而發(fā)熱，熱量將使試樣表面層的氣體壓力有所增加，通過一個(gè)話筒把壓力的改變表面層的氣體壓力有所增加，通過一個(gè)話筒把壓力的改變記錄下來。一般由光聲試樣池和微音器兩部分組成，使用記錄下來。一般由光聲試樣池和微音器兩部分組成，使用時(shí)把光聲試樣池放入時(shí)把光聲試樣池放入FTIR FTIR 試樣室；同時(shí)不再使用試

15、樣室；同時(shí)不再使用 FTIR FTIR 的的檢測(cè)器，而要連接上微音器檢測(cè)光聲信號(hào)。檢測(cè)器，而要連接上微音器檢測(cè)光聲信號(hào)。光聲池光聲池窗口窗口話筒話筒 82FTIRFTIR光聲光譜突出功效光聲光譜突出功效 光聲檢測(cè)最適于分析研究強(qiáng)散射或光學(xué)不透明的試樣，光聲檢測(cè)最適于分析研究強(qiáng)散射或光學(xué)不透明的試樣，而這恰恰是常規(guī)紅外吸收光譜的不足。例如：而這恰恰是常規(guī)紅外吸收光譜的不足。例如：（1 1）強(qiáng)吸收，高分散樣品。深色催化劑，煤等，由于其不）強(qiáng)吸收，高分散樣品。深色催化劑，煤等，由于其不透明強(qiáng)散射，常規(guī)法難測(cè)量。透明強(qiáng)散射，常規(guī)法難測(cè)量。（2 2）常規(guī)難制樣的試樣。如橡膠和一些高聚物，不易粉碎）常規(guī)難

16、制樣的試樣。如橡膠和一些高聚物，不易粉碎不能壓片，又不易溶解，不能作溶液或制膜，但可切碎于不能壓片，又不易溶解，不能作溶液或制膜，但可切碎于光聲池中測(cè)定。光聲池中測(cè)定。（3 3）生物和醫(yī)療中試樣。生化試樣常含蛋白質(zhì)和各種膠體）生物和醫(yī)療中試樣。生化試樣常含蛋白質(zhì)和各種膠體物質(zhì)，用一般分光光度法難分析。物質(zhì)，用一般分光光度法難分析。（4 4）不允許加工處理的樣品（如古物表層）不允許加工處理的樣品（如古物表層）（5 5）與）與 ATR ATR 一樣可測(cè)表面結(jié)構(gòu)和不同深層剖面的光譜信一樣可測(cè)表面結(jié)構(gòu)和不同深層剖面的光譜信息。息。（6 6）薄層高效分離，層析板硅膠直接鑒定。）薄層高效分離，層析板硅膠直接鑒定。5.G5.GC-FTIRC-FTIR聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù) GC GC法具有選擇性好，分離能力強(qiáng)，靈敏度高，簡(jiǎn)單快速等法具有選擇性好，分離能力強(qiáng)，靈敏度高，簡(jiǎn)單快速等特